一种氨酯油丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于光固化涂料用树脂制备领域，具体涉及一种氨酯油丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化技术是一种利用紫外光引发具有光化学活性的引发剂分解，产生活性种引发活性化合物聚合交联的一种表面涂层固化技术。光固化具有高效/节能/环保等优点。光固化所用的活性化合物通常含有丙烯酸酯双键或甲基丙烯酸酯双键基团，对于阳离子光固化体系则其活性官能团通常为环氧基团或乙烯基醚等可发生阳离子聚合的活性单体。光固化体系种功能性低聚物赋予固化膜主体性能，因此设计合成新型光固化树脂对光固化涂层改善具有重要意义。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物，分子结构中含有氨酯键，能够在聚合物分子间形成氢键，使固化后涂层具有较高的耐磨性，柔韧性；通过调节聚氨酯丙烯酸酯分子结构中软段和硬段含量的比例，可以调节固化后材料的模量和拉伸强度。
氨酯油是利用植物油与多元醇酯交换后制备脂肪酸酯多元醇，再与异氰酸酯反应制备的一种聚氨酯树脂。根据采用的植物油的碘值，所制备氨酯油的油度的差异，可以用作不同涂料的成膜树脂；例如采用干性油制备长油度的氨酯油可用作木器涂料的成膜树脂。氨酯油的制备通常采用酯交换的醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，酯交换反应程度的差异所获得的脂肪酸酯多元醇官能度多变，通常制备的聚氨酯树脂具有较高的支化度。采用酯交换法制备氨酯油的工艺制备氨酯油丙烯酸酯，所得产物分子量较高，分子量分布款宽，但是产品稳定性难以控制。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，提供一种氨酯油丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
本发明首先提供一种氨酯油丙烯酸酯光固化树脂，化学结构式如下：
其中，R1为
R2为
R3为
本发明还提供一种氨酯油丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取植物油脂肪酸，加入环氧氯丙烷、催化剂，在N2保护下升温至一定温度进行反应，监测反应体系酸值，当反应至体系酸值小于10mgKOH/g，再降至一定温度，加入NaOH水溶液，继续反应一段时间后停止反应，静置，分离出上层油层，先用盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，然后经减压蒸馏，得到脂肪酸缩水甘油酯；
优选的，步骤(1)中所述的植物油脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻油酸、脱水蓖麻油酸或蓖麻油酸中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中所述环氧氯丙烷、植物油脂肪酸、催化剂和NaOH水溶液的质量比为32.4:100：0.32:20；所述NaOH水溶液的浓度为20wt％。
优选的，步骤(1)中所述的催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵或三苯基膦中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中所述升温至一定温度为100-120℃；所述降至一定温度为100℃；所述继续反应一段时间为3-4h。
优选的，步骤(1)中所述盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，洗涤次数为2-3次。
优选的，步骤(1)中所述减压蒸馏的温度为80℃，时间为40min。
(2)称取二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡，加热至一定温度后滴加聚醚二元醇，反应一段时间后，滴加二羟甲基丙酸的丙酮溶液，再次升至一定温度进行反应，反应后加入溶解有500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸羟乙酯，继续反应至红外检测NCO吸收峰消失，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂；
优选的，步骤(2)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI60)、甲苯二异氰酸酯(TDI80)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种；所述的聚醚二元醇为N204或N210。
优选的，步骤(2)中所述二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸的丙酮溶液、溶解有500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸羟乙酯的质量比为(17.4-26.2):0.02:20:7.1:5.8。其中二羟甲基丙酸的丙酮溶液(50/50，w/w)，即为溶液中羟甲基丙酸和丙酮的质量比为50：50。
优选的，步骤(2)中所述加热至一定温度为40℃；所述滴加聚醚二元醇的过程中温度不超过45℃；所述滴加聚醚二元醇，反应一段时间为1.5h。
优选的，步骤(2)中所述再次升至一定温度进行反应的温度为60-80℃，时间为2h。
(3)向步骤(2)所制备的聚氨酯丙烯酸酯树脂中，加入步骤(1)所制备的脂肪酸缩水甘油酯，再加入催化剂，升至一定温度进行反应，待反应至体系酸值小于5mgKOH/g，停止反应，得到氨酯油丙烯酸酯光固化树脂。
优选的，步骤(3)中所述的催化剂为四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、三苯基膦的一种或多种；所述聚氨酯丙烯酸酯树脂、脂肪酸缩水甘油酯、催化剂的质量比为(25-30)：(8.6-12)：(0.25-0.36)。
优选的，步骤(3)中所述升至一定温度进行反应的温度为90-105℃。
本发明的优点和技术效果是：
(1)本发明所制备的聚氨酯丙烯酸酯分子结构中引入了长碳链的不饱和脂肪酸酯结构，增加其对基材以及颜填料的润湿性，可为高硬度的聚氨酯材料提供柔韧性，而不大幅降低固化膜强度；不饱和脂肪链可以催化氧化固化交联，可与丙烯酸酯的光固化形成双固化的交联网络；涉及的工艺简单可控，原料来源广泛且价格低廉。
(2)本发明所制备的氨酯油丙烯酸酯光固化树脂外观透明，硬度高，可达到5H，抗冲击为15-22kg·cm，附着力5B，具有良好的附着力和机械性能。
附图说明
图1为实施例1所制备氨酯油丙烯酸酯光固化树脂的红外光谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1:
(1)称取油酸100g于三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷32.4g，再加入四丁基溴化铵0.32g；通N2，升温至120℃反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至100℃；然后在反应体系中加入20wt％NaOH水溶液100g，继续反应3h后停止反应，转移至分液漏斗中静置，分出上层油层，并用0.1mol/L HCl溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，然后在80℃下减压蒸馏40min，脱除水分，得到脂肪酸缩水甘油酯；
(2)称取甲苯二异氰酸酯17.4g，加入二月桂酸二丁基锡0.02g，升温至40℃。称取聚醚二元醇N204 20g于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到反应体系中，反应1.5h后，向反应体系中滴加二羟甲基丙酸丙酮溶液(50/50，w/w)7.1g，升温至60℃，反应2h后加入溶解有500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸羟乙酯5.8g，并继续反应至红外检测NCO吸收峰消失为止，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂；
(3)称取步骤(1)所制备的脂肪酸缩水甘油酯8.6g，加入到步骤(2)聚氨酯丙烯酸酯树脂反应体系中，再加入催化剂四丁基溴化铵0.25g，升温至105℃反应，反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，得到氨酯油丙烯酸酯光固化树脂。
实施例2：
(1)称取亚油酸100g于三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷32.4g，再加入四丁基溴化铵0.32g；通N2，升温至110℃反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至100℃；然后在反应体系中加入20wt％NaOH水溶液100g，继续反应3h后停止反应，转移至分液漏斗中静置，分出上层油层，并用0.1mol/L HCl溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，然后在80℃下减压蒸馏40min，脱除水分，得到脂肪酸缩水甘油酯；
(2)称取异佛尓酮二异氰酸酯22.2g，加入二月桂酸二丁基锡0.02g，升温至40℃。称取聚醚二元醇N204 20g于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到反应体系中，反应1.5h后，向反应体系中滴加二羟甲基丙酸丙酮溶液(50/50，w/w)7.1g，升温至80℃，反应2h后加入溶解有500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸羟乙酯5.8g，并继续反应至红外检测NCO吸收峰消失为止，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂；
(3)称取步骤(1)所制备的脂肪酸缩水甘油酯8.6g，加入到步骤(2)聚氨酯丙烯酸酯树脂反应体系中，再加入催化剂四丁基溴化铵0.25g，升温至105℃反应，反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，得到氨酯油丙烯酸酯光固化树脂。
实施例3：
(1)称取亚麻油酸100g于三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷32.4g，再加入四丁基溴化铵0.32g；通N2，升温至100℃反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，保持温度100℃，然后在反应体系中加入20wt％NaOH水溶液100g，继续反应3h后停止反应，转移至分液漏斗中静置，分出上层油层，并用0.1mol/L HCl溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，然后在80℃下减压蒸馏40min，脱除水分，得到脂肪酸缩水甘油酯；
(2)称取二苯基甲烷二异氰酸酯25.0g，加入二月桂酸二丁基锡0.02g，升温至40℃。称取聚醚二元醇N204 20g于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到反应体系中，反应1.5h后，向反应体系中滴加二羟甲基丙酸丙酮溶液(50/50，w/w)7.1g，升温至60℃，反应2h后加入溶解有500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸羟乙酯5.8g，并继续反应至红外检测NCO吸收峰消失为止，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂；
(3)称取步骤(1)所制备的脂肪酸缩水甘油酯8.6g，加入到步骤(2)聚氨酯丙烯酸酯树脂反应体系中，再加入催化剂四丁基溴化铵0.25g，升温至105℃反应，反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，得到氨酯油丙烯酸酯光固化树脂。
实施例4：
(1)称取脱水蓖麻油酸100g于三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷32.4g，再加入四丁基溴化铵0.32g；通N2，升温至120℃反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至100℃，然后在反应体系中加入20wt％NaOH水溶液100g，继续反应3h后停止反应，转移至分液漏斗中静置，分出上层油层，并用0.1mol/L HCl溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，然后在80℃下减压蒸馏40min，脱除水分，得到脂肪酸缩水甘油酯；
(2)称取二环己基甲烷二异氰酸酯26.2g，加入二月桂酸二丁基锡0.02g，升温至40℃。称取聚醚二元醇N204 20g于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到反应体系中，反应1.5h后，向反应体系中滴加二羟甲基丙酸丙酮溶液(50/50，w/w)7.1g，升温至60℃，反应2h后加入溶解有500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸羟乙酯5.8g，并继续反应至红外检测NCO吸收峰消失为止，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂；
(3)称取步骤(1)所制备的脂肪酸缩水甘油酯8.6g，加入到步骤(2)聚氨酯丙烯酸酯树脂反应体系中，再加入催化剂四丁基溴化铵0.25g，升温至105℃反应，反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，得到氨酯油丙烯酸酯光固化树脂。
实施例5：
(1)称取蓖麻油酸100g于三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷32.4g，再加入四丁基溴化铵0.32g；通N2，升温至120℃反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至100℃，然后在反应体系中加入20wt％NaOH水溶液100g，继续反应3h后停止反应，转移至分液漏斗中静置，分出上层油层，并用0.1mol/L HCl溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，然后在80℃下减压蒸馏40min，脱除水分，得到脂肪酸缩水甘油酯；
(2)称取六亚甲基二异氰酸酯17.4g，加入二月桂酸二丁基锡0.02g，升温至40℃。称取聚醚二元醇N204 20g于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到反应体系中，反应1.5h后，向反应体系中滴加二羟甲基丙酸丙酮溶液(50/50，w/w)7.1g，升温至60℃，反应2h后加入溶解有500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸羟乙酯5.8g，并继续反应至红外检测NCO吸收峰消失为止，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂；
(3)称取步骤(1)所制备的脂肪酸缩水甘油酯8.6g，加入到步骤(2)聚氨酯丙烯酸酯树脂反应体系中，再加入催化剂四丁基溴化铵0.25g，升温至105℃反应，反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，得到氨酯油丙烯酸酯光固化树脂。
实施例6：
(1)称取油酸100g于三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷32.4g，再加入四丁基溴化铵0.32g；通N2，升温至120℃反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至100℃，然后在反应体系中加入20wt％NaOH水溶液100g，继续反应3h后停止反应，转移至分液漏斗中静置，分出上层油层，并用0.1mol/L HCl溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，然后在80℃下减压蒸馏40min，脱除水分，得到脂肪酸缩水甘油酯；
(2)称取甲苯二异氰酸酯17.4g，加入二月桂酸二丁基锡0.02g，升温至40℃。称取聚醚二元醇N210 50g于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到反应体系中，反应1.5h后，向反应体系中滴加二羟甲基丙酸丙酮溶液(50/50，w/w)7.1g，升温至60℃，反应2h后加入溶解有500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸羟乙酯5.8g，并继续反应至红外检测NCO吸收峰消失为止，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂；
(3)称取步骤(1)所制备的脂肪酸缩水甘油酯8.6g，加入到步骤(2)聚氨酯丙烯酸酯树脂反应体系中，再加入催化剂四丁基溴化铵0.25g，升温至105℃反应，反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，得到氨酯油丙烯酸酯光固化树脂。
实施例7：
(1)称取油酸100g于三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷32.4g，再加入四丁基溴化铵0.32g；通N2，升温至120℃反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至100℃，然后在反应体系中加入20wt％NaOH水溶液100g，继续反应3h后停止反应，转移至分液漏斗中静置，分出上层油层，并用0.1mol/L HCl溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，然后在80℃下减压蒸馏40min，脱除水分，得到脂肪酸缩水甘油酯；
(2)称取异佛尓酮二异氰酸酯22.2g，加入二月桂酸二丁基锡0.03g，升温至40℃。称取聚醚二元醇N210 50g于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到反应体系中，反应1.5h后，向反应体系中滴加二羟甲基丙酸丙酮溶液(50/50，w/w)9.94g，升温至60℃，反应2h后加入溶解有500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸羟乙酯3.5g，并继续反应至红外检测NCO吸收峰消失为止，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂；
(3)称取步骤(1)所制备的脂肪酸缩水甘油酯12g，加入到步骤(2)聚氨酯丙烯酸酯树脂反应体系中，再加入催化剂四丁基溴化铵0.36g，升温至105℃反应，反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，得到氨酯油丙烯酸酯光固化树脂。
实施例8：
(1)称取油酸100g于三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷32.4g，再加入四丁基溴化铵0.32g；通N2，升温至120℃反应2h后测试酸值，当酸值小于10mgKOH/g时，降温至100℃，然后在反应体系中加入20wt％NaOH水溶液100g，继续反应3h后停止反应，转移至分液漏斗中静置，分出上层油层，并用0.1mol/L HCl溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，然后在80℃下减压蒸馏40min，脱除水分，得到脂肪酸缩水甘油酯；
(2)称取二苯基甲烷二异氰酸酯25.0g，加入二月桂酸二丁基锡0.02g，升温至40℃。称取聚醚二元醇N210 50g于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到反应体系中，反应1.5h后，向反应体系中滴加二羟甲基丙酸丙酮溶液(50/50，w/w)9.94g，升温至60℃，反应2h后加入溶解有500ppm对羟基苯甲醚的丙烯酸羟乙酯3.5g，并继续反应至红外检测NCO吸收峰消失为止，得到聚氨酯丙烯酸酯树脂；
(3)称取步骤(1)所制备的脂肪酸缩水甘油酯12g，加入到步骤(2)聚氨酯丙烯酸酯树脂反应体系中，再加入催化剂四丁基溴化铵0.36g，升温至105℃反应，反应至体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，得到氨酯油丙烯酸酯光固化树脂。
图1为本发明实施例1所制备氨酯油丙烯酸酯光固化树脂的红外光谱谱图；从图1中可以看出，1725cm-1处强烈的吸收带证明所制备的树脂中存在酯基；因此，通过图1可以证明本产品被成功制备。
测试条件：
附着力：百格法，2mm间距，3M 600#胶带粘剥；
铅笔硬度：负载1000g，45°角，三菱铅笔；
抗冲击性：漆膜冲击器，重锤质量1kg；GB/T1732-93
表1实施例1-8制备的氨酯油丙烯酸酯光固化树脂的性能检测结果
从表1可以看出，实施例1-8所制备的氨酯油丙烯酸酯光固化树脂外观透明，硬度高，可达到5H，抗冲击为15-22kg·cm，附着力5B，具有良好的附着力和机械性能。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
