N-壳聚糖基-4-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺荧光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属荧光检测技术领域，涉及一种N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺荧光材料及其制备方法与应用。
背景技术
壳聚糖是自然界含量丰富的天然高分子。壳聚糖分子结构中丰富的羟基和氨基，使得它具备优异的化学可修饰性，将不同的功能基团引入到壳聚糖链上，可赋予壳聚糖新的性能。1，8-萘二甲酰亚胺化合物具有强烈的荧光、良好的稳定性及较高的荧光量子效率，分子结构中存在着大的吸-供电子共扼体系，刚性和共平面性。新型的1，8-萘二甲酰亚胺聚合物材料具有优异的光学透明性、热稳定性、成膜特性和力学性能，是一种理想的基质材料，易于制成各种器件。将1，8-萘二甲酰亚胺高分子化，可明显提高此类单体材料的性能，包括荧光量子效率的提高，耐湿及耐溶剂性能等。将其接枝到壳聚糖大分子上得到新型壳聚糖基荧光材料，其不仅拥有壳聚糖高分子本身优异性能，而且还可克服小分子荧光化合物的诸多局限性：如荧光小分子在应用中容易脱落，稳定性差；难于重复使用；荧光小分子难以加工成型，无法用于器件的制造；荧光小分子溶解到待测溶液中形成均相体系时可能会导致待测体系污染等。同时，荧光基团与聚合物骨架之间以稳定的化学键连接，可有效避免荧光小分子与聚合物物理混合所制备的材料中荧光小分子容易流失的问题。因此，发展各种类型的壳聚糖基功能材料具有非常重要的意义。在荧光成像、检测传感、高效吸附等领域有着广泛的应用前景。
2-氯异氰酸乙酯被大量用于许多制造行业，例如聚合物工业、医药生产和各种农用化学品的生产。然而2-氯异氰酸乙酯也会对健康造成危害，长期暴露于2-氯异氰酸乙酯会对眼睛造成刺激、会引起皮肤皮炎和急性呼吸疾病。目前，2-氯异氰酸乙酯的检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、分光光度法等，这些技术因局限因素较多，而导致操作繁琐、实用性不够强、灵敏度不高等缺陷。荧光检测技术用于检测2-氯异氰酸乙酯具有操作方便、灵敏度高等优点。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺荧光材料，在365nm紫外光照射下能发出黄色荧光，加入2-氯异氰酸乙酯后，溶液的荧光颜色由黄色变为绿色。本发明所要解决的另一技术问题是提供一种N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺荧光材料的制备方法。本发明还要解决的一个技术问题是提供N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺荧光材料作为检测2-氯异氰酸乙酯用荧光探针的应用。
为实现解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺荧光材料，结构式为：
N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺荧光材料的制备方法：以壳聚糖衍生物N-壳聚糖基-4-溴-1，8-萘二甲酰亚胺为原料，以二甲亚砜为溶剂中，以NaOH为羟基化试剂，制得N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺。
所述的N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺荧光材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)将3.8g N-壳聚糖基-4-溴-1，8-萘二甲酰亚胺和60～120mL DMSO加入250mL配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，并加入1.0～2.0g氢氧化钠、在25℃下搅拌12h；
2)反应结束后，将反应液经砂芯漏斗抽滤，滤饼经蒸馏水洗涤至中性后，再用20～40mL甲醇带出滤饼中的水分后，在45℃下真空干燥24h，得到N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺。
所述的N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺荧光材料在检测2-氯异氰酸乙酯中的应用。该N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺的甲醇溶液在365nm紫外光照射下能发出黄色荧光，滴加2-氯异氰酸乙酯后，溶液的荧光颜色由黄色变为绿色。因此，N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺可作为检测2-氯异氰酸乙酯用荧光探针。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)壳聚糖作为自然界丰富的天然高分子材料，价格低廉。
(2)将4-羟基-1，8-萘二甲酸酰胺基接枝到壳聚糖大分子上得到的新型荧光材料，具有发光性能好，结构稳定等特点，在甲醇溶液体系下，加入2-氯异氰酸乙酯后，溶液荧光颜色由黄色逐渐变为绿色，可以用于2-氯异氰酸乙酯的检测。
附图说明
图1是N-壳聚糖基-4-羟基-1，8萘二甲酰亚胺荧光材料的荧光光谱图；
图2是N-壳聚糖基-4-羟基-1，8萘二甲酰亚胺在甲醇溶液中加入2-氯异氰酸乙酯前后的荧光光谱图；
图3是N-壳聚糖基-4-羟基-1，8萘二甲酰亚胺在甲醇溶液中加入不同分析物的荧光光谱图；
图4是N-壳聚糖基-4-羟基-1，8萘二甲酰亚胺在甲醇溶液中加入不同分析物在日光下和紫外灯下的照片图；
图5是(a)壳聚糖的红外光谱图、(b)N-壳聚糖基-4-溴-1，8萘二甲酰亚胺的红外光谱图、(c)N-壳聚糖基-4-羟基-1，8萘二甲酰亚胺的红外光谱图、(d)4-溴-1，8萘二甲酸酐的红外光谱；
图6是N-壳聚糖基-4-羟基-1，8萘二甲酰亚胺分别在日光下和紫外灯下的照片图。
具体实施方案
下面结合具体实施案例对本发明进一步说明。
实施例1
N-壳聚糖基-4-羟基-1，8萘二甲酰亚胺的制备，反应式为：
具体步骤为：
将3.6g壳聚糖、0.4g 4-溴-1，8萘二甲酸酐加入至配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的100mL三口烧瓶中，加入50mL DMSO，在N2保护下，于80℃下反应4h左右，反应结束时溶液颜色为灰黑色；2)反应结束后，将反应液冷却至室温后经砂芯漏斗抽滤，滤饼再用20～40mL DMSO洗涤去除过量的4-溴-1，8萘二甲酸酐，再用20～40mL蒸馏水除去残留的DMSO，再用20～40mL甲醇除去滤饼中的水分后，在45℃下真空干燥24h得到N-壳聚糖基-4-溴-1，8-萘二甲酰亚胺。
将3.8g N-壳聚糖基-4-溴-1，8-萘二甲酰亚胺和100mL DMSO加入250mL配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，并加入1.3g氢氧化钠、在25℃下搅拌反应12h；反应结束后，将反应液经砂芯漏斗抽滤，滤饼经蒸馏水洗涤至中性后，再用30mL甲醇洗涤滤饼带出其中的水分后，在45℃下真空干燥24h，得到黄色产物N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺。
实施例2
取实施例1制备的N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺压成片，测得N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺的固体荧光发射光谱，如图1所示。结果表明，固体荧光的最大发射波长在531nm处。
实施例3
取实施例1制备的N-壳聚糖基-4-羟基-1，8萘二甲酰亚胺溶解于甲醇中，配成浓度为2.0mg/mL的甲醇溶液。测得在甲醇中荧光发射光谱，如图2所示。结果表明，在甲醇体系下，未加入2-氯异氰酸乙酯时，荧光强度微弱，在加入2-氯异氰酸乙酯后，荧光强度急剧增强，最大发射波长为531nm。(激发波长为365nm，激发狭缝宽带为15nm，发射狭缝宽带为3.5nm)
实施例4
取实施例1制备的N-壳聚糖基-4-羟基-1，8萘二甲酰亚胺配成浓度为2.0mg/mL的甲醇溶液共7份，其中1份作为空白样，其他6份分别加入1滴的2-氯异氰酸乙酯、乙酸乙酯、甲醛、丙酮、三氯甲烷、甲苯，测定溶液的荧光发射光谱，结果如图3所示。可以看出在加入2-氯异氰酸乙酯后，最大发射波长为531nm，溶液的荧光强度显著增强；而加入其它分析物时，溶液的荧光强度变化很小。这说明N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺对2-氯异氰酸乙酯具有良好的选择性。图4为N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺在甲醇溶液中分别加入乙酸乙酯、甲醛、丙酮、三氯甲烷、甲苯、2-氯异氰酸乙酯后以及空白样在日光下和紫外灯下的照片(从左到右依次为空白样、乙酸乙酯、甲醛、丙酮、三氯甲烷、甲苯、2-氯异氰酸乙酯)。
通过傅里叶红外光谱仪对N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺的结构进行了分析。图5分别为壳聚糖、N-壳聚糖基-4-溴-1，8-萘二甲酰亚胺和N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺的红外光谱图。4-溴-1，8-萘二甲酸酐的红外谱图显示，在1778cm-1和1732cm-1分别出现了C＝O的对称和不对称伸缩振动。在壳聚糖与4-溴-1，8-萘二甲酸酐反应后，出现C＝O和N-H的伸缩振动峰，并且分别变为1703cm-1和1662cm-1，由此可说明4-溴-1,8-萘二甲酸酐已经接枝至壳聚糖分子上，生成了N-壳聚糖基-4-溴-1，8-萘二甲酰亚胺。N-壳聚糖基-4-羟基-1，8-萘二甲酰亚胺与N-壳聚糖基-4-溴-1，8-萘二甲酰亚胺相比，3431cm-1处的OH特征吸收峰变得更宽，1703cm-1和1662cm-1处的C＝O和N-H的伸缩振动峰强度变弱。
从图6可以看出。在365nm紫外灯照射下，本发明实施例产物确实可以发出黄色的荧光，也即本发明实施例得到了荧光壳聚糖。
