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具有反应性含硅基团的聚合物及其制造方法

2021-02-22 15:32:17

具有反应性含硅基团的聚合物及其制造方法

　　技术领域

　　本发明涉及具有反应性含硅基团的聚合物及其制造方法，更详细地说，涉及在分子链末端含有与硅原子键合的单烷氧基作为可通过形成硅氧烷键而高分子量化的硅基(以下也称为“反应性硅基”。)的聚合物及其制造方法。

　　背景技术

　　反应性硅基、特别是烷氧基甲硅烷基具有在水分存在下水解缩合的性质，因此具有该反应性硅基的聚合物能够用作在水分或者湿气的存在下交联固化的固化性组合物。

　　在这些聚合物中，其主链为聚氧化烯系聚合物的聚合物一般作为改性有机硅已知，其主链为含硅化合物的聚合物一般作为末端封端的有机硅已知。

　　使用了以这些为代表的具有反应性硅基的聚合物的固化性组合物在室温下为液体，具有通过固化而成为橡胶弹性体的特征，利用该特征，已广泛地用于涂布剂、粘接剂、建筑用密封剂等。

　　近年来，特别是在粘接剂、建筑用密封剂等用途中，并不是单纯地只要求牢固的粘接，而是要求实现耐久性提高、质量更高的粘接。例如，可列举出通过固化的粘接层成为强韧且柔软的橡胶状弹性体，追随基材的热膨胀·收缩、外部应力从而提高耐久性、可靠性的弹性粘接剂等。

　　对于在分子链末端具有反应性硅基的聚合物的制造方法，提出了为数众多的方案，也有已工业上生产的聚合物。

　　例如，作为主链为聚氧化烯、分子链末端为烷氧基甲硅烷基的化合物，已知主链为聚氧丙烯、在分子链两末端键合了甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物等，作为这样的聚合物的代表例，已知使烷氧基甲硅烷基末端封端的聚氧化烯系化合物作为主剂(基础聚合物)的室温固化性组合物(专利文献1、2)。

　　但是，专利文献1、2中公开的室温固化性组合物具有如下问题：通过甲基二甲氧基甲硅烷基或者三甲氧基甲硅烷基的湿气固化，交联反应进行，因此湿气固化后的固化物的交联密度升高，容易发生开裂、剥离。

　　另一方面，为了降低交联密度而将具有二甲基单甲氧基甲硅烷基的化合物并用的情况下，由于二甲基单甲氧基甲硅烷基的反应性非常低，因此存在着发生固化不良等课题。

　　现有技术文献

　　专利文献

　　专利文献1：日本特开2004-099908号公报

　　专利文献2：日本特开2010-209205号公报

　　发明内容

　　发明要解决的课题

　　本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供其中虽然为单烷氧基甲硅烷基、反应性也良好的具有反应性含硅基团的聚合物及其制造方法。

　　用于解决课题的手段

　　本发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现：含有特定的杂原子-亚甲基-甲硅烷基键作为分子链末端的单烷氧基甲硅烷基与主链结构的连接基的、规定的聚合物及其制造方法，同时发现包含该聚合物的组合物可形成反应性、柔软性优异的固化物，因此适合作为形成涂布剂、粘接剂、密封剂等材料的固化性组合物，完成了本发明。

　　即，本发明提供：

　　1.由下述结构式(1)表示的、具有反应性含硅基团的聚合物，

　　[化1]

　　(式中，R1表示未取代或取代的碳原子数1～10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基，

　　R2相互独立地表示未取代或取代的碳原子数1～10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基，

　　n为X的价数，表示1～3的数，

　　X表示包含选自聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚乙烯酯、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚硅氧烷、聚硅氧烷-聚氨酯共聚物和聚硅氧烷-聚脲共聚物、以及这些的共聚物中的主链骨架的1～3价的有机基团，

　　Y表示单键、O、S、或者N(R3)，

　　R3表示氢原子、未取代或取代的碳原子数1～10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基，在X为2价或者3价的情况下，2个N(R3)中的R3之间可键合以形成未取代或取代的碳原子数1～10的亚烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～20的亚芳基，

　　A1和A2相互独立地表示单键、未取代或取代的碳原子数1～20的2价烃基或者含有杂原子的2价的连接基。

　　不过，在Y为单键的情况下，由A1-A2所形成的2价的基团或者X和与Si原子键合的除R2以外的CH2基用杂原子键合。)

　　2.1的具有反应性含硅基团的聚合物，其中，所述X为包含选自聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷和聚硅氧烷-聚氨酯共聚物中的主链骨架的2价的有机基团，

　　3.1或者2的具有反应性含硅基团的聚合物，其由下述结构式(2)表示，

　　[化2]

　　(式中，R1、R2、A1和A2表示与上述相同的含义，X1表示具有聚(甲基)丙烯酸酯结构的2价的有机基团，Y1表示O、S、或者N(R3)，R3表示与上述相同的含义。)

　　4.1～3中任一项的具有反应性含硅基团的聚合物，其由下述结构式(3)表示，

　　[化3]

　　(式中，R1、R2、A1、A2和Y1表示与上述相同的含义，R4表示未取代或取代的碳原子数1～10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基，R5表示氢原子或者甲基，Z表示单键、未取代或取代的碳原子数1～20的亚烷基、未取代或取代的碳原子数7～20的亚芳烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～20的亚芳基，m相互独立地表示1以上的数。)

　　5.1～4中任一项的具有反应性含硅基团的聚合物的制造方法，其中，使由平均结构式(4)

　　[化4]

　　(式中，R4、R5、m和Z表示与上述相同的含义，L表示选自氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基和对-甲苯磺酸酯基中的离去基团。)

　　表示的聚(甲基)丙烯酸酯化合物与由式(5)

　　[化5]

　　(式中，R1和R2表示与上述相同的含义，R6表示含有可与所述离去基团反应的官能团的基团。)

　　表示的化合物反应，

　　6.5的具有反应性含硅基团的聚合物的制造方法，其中，所述R6为含有(甲基)丙烯酰氧基、烯氧基、巯基或者氨基的基团，

　　7.固化性组合物，其包含1～4中任一项的具有反应性含硅基团的聚合物，

　　8.7的固化性组合物，其含有固化催化剂，

　　9.8的固化性组合物，其中，所述固化催化剂为胺系化合物，

　　10.涂布剂，其包含7～9中任一项的固化性组合物，

　　11.粘接剂，其包含7～9中任一项的固化性组合物，

　　12.7～9中任一项的固化性组合物固化而成的固化物品，

　　13.固化物品，其具有10的涂布剂固化而成的被覆层，

　　14.固化物品，其具有11的粘接剂固化而成的粘接层。

　　发明的效果

　　本发明的具有反应性含硅基团的聚合物中，虽然为单烷氧基甲硅烷基，反应性也良好，另外包含该聚合物的组合物可形成柔软性优异的固化物。

　　具有这样的特性的本发明的化合物能够适合用于涂布剂、粘接剂、密封剂等用途。

　　具体实施方式

　　以下对本发明具体地说明。

　　本发明涉及的具有反应性含硅基团的聚合物由下述结构式(1)表示。

　　[化6]

　　式(1)中，R1表示未取代或取代的碳原子数1～10、优选碳原子数1～4的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示未取代或取代的碳原子数1～10、优选碳原子数1～4的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基。

　　上述R1和R2中，就碳原子数1～10的烷基而言，直链状、环状、分支状的烷基均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链或者分支链烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、异冰片基等环烷基。

　　另外，作为碳原子数6～10的芳基的具体例，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等。

　　再有，这些基团的氢原子的一部分或者全部可以被烷基、芳基、F，Cl，Br等卤素原子、氰基等取代，作为其具体例，可列举出3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。

　　这些中，作为R1、R2，优选甲基、乙基、苯基，从反应性、获得的容易性、生产率、成本的方面出发，更优选甲基。

　　式(1)中，X为包含聚合物主链骨架的1～3价的有机基团，对聚合物主链骨架的结构并无特别限定，在其主链骨架中可具有直链状结构、分支状结构、或者交联结构。

　　作为本发明的聚合物的主链骨架的具体例，可列举出聚氨酯；聚脲；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、非晶聚芳酯、液晶聚合物等聚酯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚(甲基)丙烯酸酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、环状聚烯烃、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-环状烯烃共聚物等聚烯烃、聚醋酸乙烯酯等聚乙烯酯；聚四氟乙烯；聚缩醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；(二甲基)聚硅氧烷、(二甲基)聚硅氧烷-聚氨酯共聚物、(二甲基)聚硅氧烷-聚脲共聚物等，可以是这些单独的主链，也可以是由2种以上的成分的共聚物构成的主链。

　　这些中，作为本发明的聚合物的主链骨架，优选聚氨酯、聚脲、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、(二甲基)聚硅氧烷、(二甲基)聚硅氧烷-聚氨酯共聚物、(二甲基)聚硅氧烷-聚脲共聚物，如果考虑反应性、获得的容易性、生产率、成本的方面，更优选聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、(二甲基)聚硅氧烷、(二甲基)聚硅氧烷-聚氨酯共聚物，进一步优选聚(甲基)丙烯酸酯。

　　式(1)中，Y表示单键、-O-、-S-、或者-N(R3)-。

　　上述R3表示氢原子、未取代或取代的碳原子数1～10、优选碳原子数1～6的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基、优选碳原子数6的芳基，在X为2价或者3价的情况下，2个N(R3)中的R3之间可键合以形成未取代或取代的碳原子数1～10的亚烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～20的亚芳基。

　　作为R3的烷基和芳基，可列举出与上述R1和R2中例示的基团同样的基团。

　　另外，作为R3之间键合而形成的碳原子数1～10的亚烷基的具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、亚异丁基、二甲基亚乙基、五亚甲基、2，2-二甲基三亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、亚癸基(十亚甲基)等直链或者分支链亚烷基；亚环戊基、亚环己基等亚环烷基等，作为R3之间键合而形成的6～20的亚芳基的具体例，可列举出1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、氧双亚苯基、砜双亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基等亚芳基等。

　　再有，这些基团的氢原子的一部分或者全部可被烷基、芳基、F，Cl，Br等卤素原子、氰基等取代，作为其具体例，可列举出3-氯三亚甲基、2，3，3-三氟三亚甲基、2-氯-1，4-亚苯基等。

　　特别地，在R3之间相互键合以形成环的情况下，作为R3，相互独立地优选亚甲基、亚乙基(即，作为R3之间相互键合而成的亚烷基，为亚乙基、三亚甲基、四亚甲基)，如果考虑反应性、获得的容易性、生产率、成本的方面，更优选亚甲基(作为该亚烷基，为亚乙基)。

　　式(1)中，A1和A2表示单键、未取代或取代的碳原子数1～20的2价烃基、优选碳原子数1～8的2价烃基、或者含有杂原子的2价的连接基。

　　作为上述A1和A2的碳原子数1～20的2价烃基的具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚异丙基、四亚甲基、亚异丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基、亚二十烷基等亚烷基；亚环戊基、亚环己基等亚环烷基；亚苯基、α-，β-亚萘基等亚芳基等。

　　再有，这些基团的氢原子的一部分或者全部可被烷基、芳基、F，Cl，Br，I等卤素原子、氰基等取代，作为其具体例，可列举出2-氯亚乙基、2-溴亚乙基、2-氯亚丙基、2-溴亚丙基、1-氯甲基亚乙基、1-溴甲基亚乙基、2-氯八亚甲基、2-溴八亚甲基、1-氯甲基七亚甲基、1-溴甲基七亚甲基等。

　　这些中，优选单键、亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚异丙基、八亚甲基、2-溴亚乙基、2-溴亚丙基、1-溴甲基亚乙基、2-溴八亚甲基、1-溴甲基七亚甲基，更优选单键、亚乙基、三亚甲基、亚异丙基、2-溴亚乙基、2-溴亚丙基，进一步优选单键、亚乙基、亚异丙基、2-溴亚乙基。

　　另一方面，作为上述A1和A2的含有杂原子的2价的连接基的具体例，可列举出醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、氨基键(-NH-、-N(R3)-、R3表示与上述相同的含义。)、磺酰基键(-S(＝O)2-)、氧膦键(-P(＝O)OH-)、氧代键(-C(＝O)-)、硫代键(-C(＝S)-)、酯键(-C(＝O)O-)、硫酯键(-C(＝O)S-)、硫羰酯键(-C(＝S)O-)、二硫代酯键(-C(＝S)S-)、碳酸酯键(-OC(＝O)O-)、硫代碳酸酯键(-OC(＝S)O-)、酰胺键(-C(＝O)NH-)、硫代酰胺键(-C(＝S)NH-)、尿烷键(-OC(＝O)NH-)、硫尿烷键(-SC(＝O)NH-)、硫代尿烷键(-OC(＝S)NH-)、二硫代尿烷键(-SC(＝S)NH-)、脲键(-NHC(＝O)NH-)、硫脲键(-NHC(＝S)NH-)、哌嗪环(1，4-亚哌嗪基)等。

　　这些中，作为A1和A2，优选单键、氨基键(-NH-、-N(R3)-)、哌嗪环(1，4-亚哌嗪基)或者氧代键(-C(＝O)-)。

　　再有，在由A1-A2-Y所形成的2价的基团中，没有成为如下组合：成为氧原子连续的结构“-O-O-”。另外，在Y为单键的情况下，由A1-A2所形成的2价的基团或者X与和Si原子键合的CH2基(不过，不包括R2中的CH2基)用杂原子键合。

　　上述n表示包含聚合物主链骨架的有机基团X的价数、即本发明的聚合物每一分子的水解性基团的平均数。

　　每一分子的n的平均值为1～3，优选2～3，更优选2。如果n不到1，水解性基团不足，从而反应性差，含有其的组合物的固化性和该固化物的机械特性变得不充分。

　　另一方面，如果n超过3，则反应点增多，交联密度过度升高，因此包含本发明的有机硅化合物的组合物有可能保存稳定性变差，在得到的固化物中变得容易产生开裂，或者固化物不再显示出良好的机械特性。

　　因此，作为本发明的有机硅化合物，优选由下述结构式(2)表示，通过使用这样的有机硅化合物，从而得到的固化物的机械特性和组合物的保存稳定性变得更为良好。

　　[化7]

　　式(2)中，R1、R2、A1和A2表示与上述相同的含义，X1表示具有聚(甲基)丙烯酸酯结构的2价的有机基团，Y1表示O、S和N(R3)，R3表示与上述相同的含义。

　　上述X1表示具有聚(甲基)丙烯酸酯结构的2价的有机基团，只要是具有聚(甲基)丙烯酸酯结构的2价的有机基团，对其结构并无特别限定，与上述同样地，可在主链骨架中具有直链状结构、分支状结构、或者交联结构。

　　另外，在侧链结构中可具有酯基、羧基、羟基、(环)烷基、烯基、芳基、亚烷基、亚芳基、环氧基、氨基、阳离子性基团、阴离子性基团、烷氧基甲硅烷基。

　　这些中，从本发明的聚合物的粘度和包含本发明的聚合物的组合物的作业性的观点出发，作为X1，优选为直链状结构的聚(甲基)丙烯酸酯结构。

　　另外，作为侧链结构，从本发明的聚合物的粘度、保存稳定性和包含本发明的聚合物的组合物的作业性的观点出发，优选酯基、烷氧基甲硅烷基，更优选酯基。

　　即，作为本发明的聚合物，优选由下述平均结构式(3)表示，通过使用这样的聚合物，从而得到的固化物的机械特性和组合物的保存稳定性变得更为良好。

　　[化8]

　　式(3)中，R1、R2、A1、A2和Y1相互独立地表示与上述相同的含义。

　　R4相互独立地表示未取代或取代的碳原子数1～10的烷基、优选碳原子数1～6的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基。

　　作为R4的具体例，可列举出与上述R1、R2中例示的基团同样的基团，这些中，作为R4，优选甲基、乙基、正丁基，从反应性、获得的容易性、生产率、成本、得到的聚合物的粘度等观点出发，更优选乙基、正丁基。

　　R5相互独立地表示氢原子或者甲基，优选氢原子。

　　本发明中，具有聚(甲基)丙烯酸酯结构的主链骨架可以由上述R4和R5彼此相同的1种的重复单元组成，也可以是由上述R4和R5彼此不同的2种以上的重复单元组成的共聚物。

　　特别地，在涂布剂、粘接剂、密封剂等材料中使用的情况下，从耐久性的观点出发，优选R5为氢原子、R4为正丁基单独的聚合物或者乙基与正丁基的共聚物的聚合物。

　　在式(3)中，m相互独立地为1以上的数，从得到的固化物的机械特性、组合物的作业性的观点出发，优选为1～5000，更优选为5～100。

　　另外，Z表示单键、未取代或取代的碳原子数1～20的亚烷基、未取代或取代的碳原子数7～20的亚芳烷基、优选碳原子数10的亚芳烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～20的亚芳基，这些中，作为Z，优选单键或者由下述式(i)表示的碳原子数10的亚芳烷基。

　　[化9]

　　(式中，＊表示键合端。)

　　对本发明的聚合物的数均分子量并无特别限定，如果考虑使包含该聚合物的固化性组合物的粘度等成为适当的范围以提高作业性，同时赋予充分的固化性，数均分子量优选500～1000000，更优选1000～100000，进一步优选2000～50000。应予说明，本发明中的数均分子量为凝胶渗透色谱(GPC)分析(溶剂THF)中的聚苯乙烯换算值(下同)。

　　上述的本发明的聚合物能够通过使由下述平均结构式(4)表示的、具有离去基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物、由下述式(5)表示的、具有可与上述离去基团反应的官能团和单烷氧基甲硅烷基的化合物(以下称为单烷氧基硅烷)反应而得到。

　　[化10]

　　(式中，R4、R5、m和Z表示与上述相同的含义，L表示选自氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基和对-甲苯磺酸酯基中的离去基团。)

　　[化11]

　　(式中，R1和R2表示与上述相同的含义，R6表示含有可与上述离去基团反应的官能团的基团。)

　　式(4)中，L为离去基团，更具体地，可列举出氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、对-甲苯磺酸酯基等。

　　这些中，从具有离去基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物与单烷氧基硅烷的反应性、获得的容易性、生产率、成本等观点出发，作为L，优选氯原子、溴原子、碘原子，更优选溴原子。

　　作为由上述式(4)表示的具有离去基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出由下述结构式表示的例子等，但并不限定于这些。

　　[化12]

　　(式中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示正丁基，Ph表示苯基，Bn表示苄基，Ch表示环己基，Ib表示异冰片基，m表示与上述相同的含义。)

　　作为由式(4)表示的具有离去基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用可作为市售品获得的产品，另外，可使用通过由成为其原料的(甲基)丙烯酸酯单体进行自由基聚合或者原子转移自由基聚合而制备的产物。

　　作为由式(4)表示的具有离去基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物的制备方法，并无特别限定，例如能够使用日本特开2000-072809号公报中记载的、现有公知的方法等。

　　式(5)中，R6表示含有可与上述离去基团反应的官能团的基团，该官能团只要可与上述离去基团反应，则对其结构并无特别限定，更具体地，可列举出(甲基)丙烯酰氧基、烯氧基、巯基、氨基、羟基、羧基、酚基、膦酸基等，优选(甲基)丙烯酰氧基、烯氧基、巯基、氨基。

　　作为由上述式(5)表示的单烷氧基硅烷的具体例，可列举出丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、乙烯氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、乙烯氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、烯丙氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、烯丙氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、己烯氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、己烯氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、辛烯氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、辛烯氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、十一碳烯氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、十一碳烯氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基二甲基甲氧基硅烷、巯基甲基二甲基乙氧基硅烷、N-甲基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-甲基氨基甲基二甲基乙氧基硅烷、N-乙基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-乙基氨基甲基二甲基乙氧基硅烷、N-丙基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-丙基氨基甲基二甲基乙氧基硅烷、N-丁基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-丁基氨基甲基二甲基乙氧基硅烷、N-己基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-己基氨基甲基二甲基乙氧基硅烷、N-辛基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-辛基氨基甲基二甲基乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基二甲基乙氧基硅烷、N-(二甲基甲氧基甲硅烷基甲基)哌嗪、N-(二甲基乙氧基甲硅烷基甲基)哌嗪、N-(二甲基甲氧基甲硅烷基甲基)咪唑烷、N-(二甲基乙氧基甲硅烷基甲基)咪唑烷、N，N′-二甲基-N-(二甲基甲氧基甲硅烷基甲基)乙二胺、N，N′-二甲基-N-(二甲基乙氧基甲硅烷基甲基)乙二胺、N，N′-二叔丁基-N-(二甲基甲氧基甲硅烷基甲基)乙二胺、N，N′-二叔丁基-N-(二甲基乙氧基甲硅烷基甲基)乙二胺、N，N′-二苯基-N-(二甲基甲氧基甲硅烷基甲基)乙二胺、N，N′-二苯基-N-(二甲基乙氧基甲硅烷基甲基)乙二胺等。

　　这些中，从水解性的观点出发，优选丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、烯丙氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、辛烯氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、巯基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-丁基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-辛基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-(二甲基甲氧基甲硅烷基甲基)哌嗪，更优选丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、巯基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-丁基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-(二甲基甲氧基甲硅烷基甲基)哌嗪。

　　对使由上述平均结构式(4)表示的、具有离去基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物与由上述式(5)表示的、单烷氧基硅烷反应的具体的方法并无特别限定，可从一般地在与上述离去基团的反应中使用了的公知的制造方法中适当地选择。

　　更具体地，在单烷氧基硅烷的有机官能团具有活性氢的情况下，即在巯基、氨基、羟基、羧基、酚基、膦酸基等的情况下，可基于以往公知的一般的制造方法来进行与上述离去基团的亲核取代反应(脱盐反应)，另外，在单烷氧基硅烷的有机官能团具有聚合性官能团的情况下，即(甲基)丙烯酰氧基、烯氧基等情况下，可基于现有公知的一般的制造方法来进行与上述离去基团的自由基加成反应。

　　作为由式(4)表示的具有离去基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物与由式(5)表示的单烷氧基硅烷的反应比例，并无特别限定，如果考虑进一步减少未反应的原料，提高得到的聚合物的保存稳定性、各特性，相对于由式(4)表示的化合物的离去基团1mol，优选由式(5)表示的单烷氧基硅烷的有机官能团成为0.1～2.0mol的比例，更优选成为0.4～1.5mol的比例，进一步优选成为0.8～1.2mol的比例。

　　在单烷氧基硅烷的有机官能团具有活性氢的情况下，即巯基、氨基、羟基、羧基、酚基、膦酸基等的情况下，进行与上述离去基团的亲核取代反应(脱盐反应)。在上述亲核取代反应时，也可不使用碱性化合物，但为了提高反应速度，可使用碱性化合物。

　　作为碱性化合物，并无特别限定，可从一般地在亲核取代反应中使用的碱性化合物中适当地选择。

　　作为上述碱性化合物，通常能够使用亲核取代反应中使用的各种的碱性化合物，只要与由式(5)表示的单烷氧基硅烷的有机官能团中的活性氢以外不反应，则均可使用。

　　具体地，可列举出金属钠、金属锂等碱金属；金属钙等碱土类金属；氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化铯等碱金属氢化物；氢化钙等碱土类金属氢化物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠等碱金属和碱土类醇盐；碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙等碱金属和碱土类金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属和碱土类碳酸氢盐；三乙胺、三丁胺、N，N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、三亚乙基二胺、吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶等叔胺；二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯等脒等。

　　这些中，从反应效率的观点出发，优选氢化钠等碱金属氢化物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属和碱土类醇盐；三乙胺、三丁胺等叔胺；二氮杂双环十一碳烯等脒，更优选甲醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、二氮杂双环十一碳烯。

　　对碱性化合物的使用量并无特别限定，如果考虑使亲核取代反应充分地进行，防止原料的残留，同时防止碱性化合物的过量的残留，提高得到的聚合物的保存稳定性、各特性，相对于由式(4)表示的化合物的离去基团1mol，碱性化合物优选0.5～10mol，更优选0.8～2mol，进一步优选0.9～1.2mol。

　　在上述亲核取代反应中，能够使用不与使用的原料反应的溶剂。

　　作为其具体例，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇系溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳族系溶剂；甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；乙醚、二丁醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚系溶剂；乙腈等腈系溶剂等，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。

　　这些中，从反应效率的观点出发，优选甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、环戊基甲基醚、四氢呋喃、乙腈。

　　对亲核取代反应时的反应温度并无特别限定，如果考虑使反应速度适当，同时抑制由式(5)表示的单烷氧基硅烷的挥发，优选25～150℃，更优选40～120℃，进一步优选60～100℃。

　　另外，亲核取代反应通常在大气压下进行，为了抑制上述单烷氧基硅烷的挥发、反应速度提高等，可在加压下进行。

　　对反应时间并无特别限制，通常为10分钟～100小时。

　　再有，在上述亲核取代反应中，为了提高反应速度，可使用催化剂。

　　作为催化剂，可从一般在亲核取代反应中使用的催化剂中适当地选择与使用的原料不反应的催化剂。

　　作为其具体例，可列举出12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6等冠醚；四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基铵硫酸氢盐等季铵盐；碘化钾、碘化钠等碱金属卤化物等，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。

　　这些中，从反应性和获得容易性的观点出发，优选18-冠-6、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基铵硫酸氢盐、碘化钾，更优选四丁基碘化铵、四丁基铵硫酸氢盐、碘化钾，进一步优选四丁基铵硫酸氢盐。

　　上述催化剂作为相转移催化剂发挥作用，或者能够使上述离去基团活化，提高反应速度。

　　上述催化剂的使用量只要为催化量即可，相对于由式(4)表示的具有离去基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物和由式(5)表示的单烷氧基硅烷的合计，优选0.001～10质量％，更优选0.01～1质量％。

　　在单烷氧基硅烷的有机官能团具有聚合性官能团的情况下，即(甲基)丙烯酰氧基、烯氧基等的情况下，进行与上述离去基团的自由基加成反应。

　　另外，在上述自由基加成反应时，可不使用催化剂，但为了提高反应速度，可使用催化剂。

　　作为催化剂，并无特别限定，可从一般在自由基加成反应中所使用的催化剂中适当地选择，优选通过热、光、或者氧化还原反应等产生自由基的自由基聚合引发剂。

　　作为上述自由基聚合引发剂的具体例，可列举出过氧化氢水、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化(2-乙基己酰基)(叔丁基)、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基等有机过氧化物；2，2’-偶氮二丙烷、2，2’-偶氮二异丁烷、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基戊腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丙酸甲酯、2，2’-二氯-2，2’-偶氮二丙烷、2，2’-二氯-2，2’-偶氮二丁烷、1，1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2，2’-偶氮二异丁酰胺、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、3，5-二羟基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸二甲酯等偶氮化合物；过氧化氢-铁(II)盐、铈(IV)盐-醇、有机过氧化物-二甲基苯胺等氧化还原引发剂；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等光聚合引发剂；四烷基二硫化秋兰姆等二烷基二硫化物等，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。

　　这些中，从自由基加成反应时的反应速度的观点出发，优选过氧化(2-乙基己酰基)(叔丁基)、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈，更优选2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈。

　　催化剂的使用量只要为催化量即可，通常，相对于由式(4)表示的具有离去基团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物和由式(5)表示的单烷氧基硅烷的合计，为0.001～10质量％。

　　再有，上述自由基加成反应即使在无溶剂下也进行，也能够使用不对反应产生不利影响的溶剂。

　　作为其具体例，可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳族系溶剂；甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯等酯系溶剂；乙腈等腈系溶剂等，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。

　　对自由基加成反应时的反应温度并无特别限定，如果考虑使反应速度适当，同时抑制副反应，优选25～150℃，更优选40～100℃。

　　对反应时间并无特别限制，通常为10分钟～24小时。

　　本发明的固化性组合物、涂布剂组合物和粘接剂组合物(以下也有时统称为组合物)包含上述的(A)具有反应性含硅基团的聚合物、和(B)固化催化剂。

　　上述(A)成分的聚合物来自该聚合物的结构，使用含有其的组合物可形成固化物，其进行被覆处理、粘接处理而成的固化物品的固化性、柔软性比现有的组合物优异。

　　本发明的组合物中使用的固化催化剂(B)为促进使(A)具有反应性含硅基团的聚合物中所含的水解性基团利用空气中的水分而水解缩合的反应、或者该有机硅化合物与硅烷醇基的脱醇反应、促进组合物的固化的成分，为了有效率地使其固化而添加它。

　　作为固化催化剂，只要是一般的湿气缩合固化型组合物的固化中使用的固化催化剂，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出氧化二丁基锡、氧化二辛基锡等烷基锡化合物；二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二辛酸二辛基锡、二叔碳酸二辛基锡等烷基锡酯化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯、和钛螯合化合物以及它们的部分水解物；环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、三氢氧化铝、铝的醇盐、酰化铝、酰化铝的盐、铝硅烷氧基化合物、铝螯合化合物等有机金属化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N，N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烷-1，2-二胺、N，N′-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙烷-1，2-二胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基取代烷氧基硅烷；己胺、磷酸十二烷基胺、四甲基胍等胺化合物及其盐；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；醋酸钾、醋酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三乙氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二乙氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含有胍基的硅烷和硅氧烷；N，N，N’，N’，N”，N”-六甲基-N”'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-亚氨代磷三酰胺(N，N，N’，N’，N”，N”-hexamethyl-N”'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-phosphorimidictriamide)等含有磷腈碱的硅烷和硅氧烷等，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。

　　这些中，从反应性更优异出发，优选二月桂酸二辛基锡、二叔碳酸二辛基锡、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N，N′-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烷-1，2-二胺、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷，从组合物的固化性的观点出发，更优选二月桂酸二辛基锡、二叔碳酸二辛基锡、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷，从不含有机锡系化合物、使毒性更低出发，进一步优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷，从组合物的固化性的观点出发，特别优选四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷。

　　对(B)固化催化剂的添加量并无特别限定，如果考虑将固化速度调整到适当的范围，提高作业性，相对于(A)成分100质量份，优选0.01～15质量份，更优选0.1～5质量份。

　　进而，本发明的组合物可包含溶剂。

　　作为溶剂，只要具有(A)成分的溶解能力，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳族系溶剂；甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙醚、二丁醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚系溶剂等，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。

　　这些中，从溶解性和挥发性等的观点出发，优选甲苯、二甲苯等芳族系溶剂。

　　就溶剂的添加量而言，相对于(A)成分100质量份，优选10～20000质量份，更优选100～10000质量份。

　　再有，在本发明的组合物中，根据使用目的，能够添加主剂(基础聚合物)、粘接性改进剂、无机和有机的紫外线吸收剂、保存稳定性改进剂、增塑剂、填充剂、颜料、香料等各种主剂、添加剂。

　　通过将以上说明的本发明的涂布组合物涂布于固体基材的表面，使其固化以形成被覆层，从而得到被覆固体基材，另外，通过将本发明的粘接剂组合物涂布于固体基材的表面，进而在其上层叠了其他的固体基材后，使组合物固化，形成粘接层，从而得到粘接层叠体。

　　对各组合物的涂布方法并无特别限定，作为其具体例，能够从喷涂、旋涂、浸涂、辊涂、毛刷涂布、棒涂、流涂等公知的方法中适当地选择使用。

　　作为固体基材，并无特别限定，作为其具体例，可列举出环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯类和聚碳酸酯共混物等聚碳酸酯树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)等丙烯酸系树脂、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、不饱和聚酯树脂等聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯与聚苯醚的共混物、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯树脂等有机树脂基材；铁板、铜板、钢板等金属基材；涂料涂布面；玻璃；陶瓷；混凝土；石板；织物；木材、石材、瓦、(中空)二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝等无机填料；以玻璃纤维为首的玻璃布、玻璃带、玻璃垫、玻璃纸等玻璃纤维制品等，对于基材的材质和形状并无特别限定。

　　本发明的组合物通过与气氛中的水分接触，从而进行(A)具有反应性含硅基团的聚合物的水解缩合反应、或者该聚合物与硅烷醇基的脱醇反应。作为气氛中的水分的指标，可以是10～100％RH的任意的湿度，一般地，湿度越高，越快地进行水解，因此可根据所需在气氛中加入水分。

　　固化反应温度和时间可根据使用的基材、水分浓度、催化剂浓度和水解性基团的种类等因素而适当地改变。固化反应温度通常从作业性等的观点出发，优选为25℃附近的常温，但为了促进固化反应，可加热至不超过使用的基材的耐热温度的范围内而使其固化。固化反应时间通常从作业性等的观点出发，为1分钟至1周左右。

　　本发明的组合物即使是常温，也良好地进行固化，因此特别是即使在现场施工等中室温固化变得必要的情况下，也用数分钟至数小时，涂膜表面的发粘(粘性)消失，固化性和作业性优异，但也可在不超过基材的耐热温度的范围内进行加热处理。

　　实施例

　　以下列举出实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

　　应予说明，下述中，粘度为采用B型旋转粘度计得到的25℃下的测定值，分子量和聚合度m为通过GPC(凝胶渗透色谱)测定求出的聚苯乙烯换算的数均分子量和数均聚合度。

　　另外，每1分子聚合物引入的单烷氧基甲硅烷基数基于采用1H-NMR测定进行的分析和通过上述GPC测定求出的数均分子量而算出。

　　[1]具有反应性含硅基团的聚合物的合成

　　[实施例1-1]聚合物1的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由下述平均结构式(ii)表示、数均分子量10450、聚合度m＝40的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.019摩尔)和甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷3.6g(甲基丙烯酰基的官能团量0.019摩尔)，加热到80℃。向其中投入2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自甲基丙烯酰基的峰完全地消失，认为反应结束。

　　得到的反应生成物的数均分子量为10900，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.1个。

　　[化13]

　　[实施例1-2]聚合物2的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由下述平均结构式(iii)表示、数均分子量10400、聚合度m＝40的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.019摩尔)和甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷3.6g(甲基丙烯酰基的官能团量0.019摩尔)，加热到80℃。向其中投入2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自甲基丙烯酰基的峰完全地消失，认为反应结束。

　　得到的反应生成物的数均分子量为10800，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.2个。

　　[化14]

　　[实施例1-3]聚合物3的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量15600、聚合度m＝60的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.013摩尔)和甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷2.4g(甲基丙烯酰基的官能团量0.013摩尔)，加热到80℃。向其中投入2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自甲基丙烯酰基的峰完全地消失，认为反应结束。

　　得到的反应生成物的数均分子量为16100，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.0个。

　　[实施例1-4]聚合物4的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量20700、聚合度m＝80的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.010摩尔)和甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷1.8g(甲基丙烯酰基的官能团量0.010摩尔)，加热到80℃。向其中投入2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自甲基丙烯酰基的峰完全地消失，认为反应结束。

　　得到的反应生成物的数均分子量为21100，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.1个。

　　[实施例1-5]聚合物5的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量25800、聚合度m＝100的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.008摩尔)和甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷1.5g(甲基丙烯酰基的官能团量0.008摩尔)，加热到80℃。向其中投入2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自甲基丙烯酰基的峰完全地消失，认为反应结束。

　　得到的反应生成物的数均分子量为26400，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.0个。

　　[实施例1-6]聚合物6的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量5300、聚合度m＝20的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.038摩尔)和甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷7.1g(甲基丙烯酰基的官能团量0.038摩尔)，加热到80℃。向其中投入2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自甲基丙烯酰基的峰完全地消失，认为反应结束。

　　得到的反应生成物的数均分子量为5700，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.2个。

　　[实施例1-7]聚合物7的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量2800、聚合度m＝10的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.072摩尔)和甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷13.6g(甲基丙烯酰基的官能团量0.072摩尔)，加热到80℃。向其中投入2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自甲基丙烯酰基的峰完全地消失，认为反应结束。

　　得到的反应生成物的数均分子量为3200，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.3个。

　　[实施例1-8]聚合物8的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量1500、聚合度m＝5的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.135摩尔)和甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷25.4g(甲基丙烯酰基的官能团量0.135摩尔)，加热到80℃。向其中投入2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自甲基丙烯酰基的峰完全地消失，认为反应结束。

　　得到的反应生成物的数均分子量为2000，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.1个。

　　[实施例1-9]聚合物9的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量10450、聚合度m＝40的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.019摩尔)和丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷3.3g(丙烯酰基的官能团量0.019摩尔)，加热到80℃。向其中投入2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自丙烯酰基的峰完全地消失，认为反应结束。

　　得到的反应生成物的数均分子量为10800，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.0个。

　　[实施例1-10]聚合物10的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量10450、聚合度m＝40的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.019摩尔)和烯丙氧基甲基二甲基甲氧基硅烷2.5g(烯丙基的官能团量0.019摩尔)，加热到80℃。向其中投入2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自烯丙基的峰完全地消失，认为反应结束。

　　得到的反应生成物的数均分子量为10700，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.0个。

　　[实施例1-11]聚合物11的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量10450、聚合度m＝40的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.019摩尔)和巯基甲基二甲基甲氧基硅烷2.6g(巯基的官能团量0.019摩尔)，加热到80℃。向其中投入叔丁氧基钾2.2g，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自巯基的峰完全地消失，认为反应结束。然后，通过加压过滤将随着反应的进行而生成的盐和过量的碱性化合物除去。

　　得到的反应生成物的数均分子量为10900，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为1.9个。

　　[实施例1-12]聚合物12的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量10450、聚合度m＝40的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.019摩尔)和N-丁基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷3.4g(氨基的官能团量0.019摩尔)，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自氨基的峰完全地消失，认为反应结束。向其中投入叔丁氧基钾2.2g，在25℃下搅拌了1小时。然后，通过加压过滤将随着反应的进行而生成的盐和过量的碱性化合物除去。

　　得到的反应生成物的数均分子量为11000，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.2个。

　　[实施例1-13]聚合物13的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量10450、聚合度m＝40的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.019摩尔)和N-辛基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷4.4g(氨基的官能团量0.019摩尔)，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自氨基的峰完全地消失，认为反应结束。向其中投入叔丁氧基钾2.2g，在25℃下搅拌了1小时。然后，通过加压过滤将随着反应的进行而生成的盐和过量的碱性化合物除去。

　　得到的反应生成物的数均分子量为11000，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.0个。

　　[实施例1-14]聚合物14的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量10450、聚合度m＝40的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.019摩尔)和N-苯基氨基甲基二甲基甲氧基硅烷3.7g(氨基的官能团量0.019摩尔)，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自氨基的峰完全地消失，认为反应结束。向其中投入叔丁氧基钾2.2g，在25℃下搅拌了1小时。然后，通过加压过滤将随着反应的进行而生成的盐和过量的碱性化合物除去。

　　得到的反应生成物的数均分子量为10800，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.1个。

　　[实施例1-15]聚合物15的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量10450、聚合度m＝40的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.019摩尔)和N-(二甲基甲氧基甲硅烷基甲基)哌嗪3.6g(氨基的官能团量0.019摩尔)，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自氨基的峰完全地消失，认为反应结束。向其中投入叔丁氧基钾2.2g，在25℃下搅拌了1小时。然后，通过加压过滤将随着反应的进行而生成的盐和过量的碱性化合物除去。

　　得到的反应生成物的数均分子量为10900，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.0个。

　　[比较例1-1]聚合物16的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量10450、聚合度m＝40的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.019摩尔)和3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷4.1g(甲基丙烯酰基的官能团量0.019摩尔)，加热到80℃。向其中投入2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自甲基丙烯酰基的峰完全地消失，认为反应结束。

　　得到的反应生成物的数均分子量为11000，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.1个。

　　[比较例1-2]聚合物17的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量10450、聚合度m＝40的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.019摩尔)和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4.8g(甲基丙烯酰基的官能团量0.019摩尔)，加热到80℃。向其中投入2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在80℃下搅拌了6小时。通过1H-NMR测定确认原料的来自甲基丙烯酰基的峰完全地消失，认为反应结束。

　　得到的反应生成物的数均分子量为11100，另外，每1分子聚合物引入了的单烷氧基甲硅烷基数为2.1个。

　　[比较例1-3]聚合物18的合成

　　在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入由上述平均结构式(ii)表示、数均分子量10450、聚合度m＝40的具有离去基团的聚丙烯酸酯化合物100g(末端离去基团(Br)的官能团当量0.019摩尔)和3-氨基丙基三甲氧基硅烷3.4g(氨基的官能团量0.019摩尔)，在80℃下搅拌了6小时，但反应液凝胶化，未能得到反应生成物。

　　[2]烷氧基甲硅烷基的反应性的确认

　　[实施例2-1]

　　将70质量份的粘度5000mPa·s的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷、30质量份的上述实施例1-1中得到的聚合物1、100质量份的作为溶剂的甲苯、和0.5质量份的作为固化催化剂的四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷使用搅拌器在湿气阻隔下均匀地混合，制备了组合物。

　　[实施例2-2～2-15和比较例2-1～2-2]

　　除了将实施例2-1的聚合物1分别变为实施例1-2～1-15中得到的聚合物2～15、比较例1-1、1-2中得到的聚合物16、17以外，与实施例2-1同样地制备了组合物。

　　[比较例2-3]

　　除了没有使用实施例2-1的聚合物1以外，与实施例2-1同样地制备了组合物。

　　对于上述实施例2-1～2-15和比较例2-1～2-3中制备的组合物，实施了下述的评价。将它们的结果一并示于表1、2中。

　　[增稠率]

　　将采用上述制备方法得到的组合物在填充了氮气的玻璃瓶中在25℃、50％RH的空气下密栓保管，测定了规定的时间经过后的增稠率((规定的时间经过后的粘度)/(刚填充后的粘度)×100)。值越大，表示烷氧基甲硅烷基的反应性越良好。

　　[表1]

　　[表2]

　　如表1、2中所示那样，可知使用了实施例1-1～1-15中得到的聚合物1～15的实施例2-1～2-15中制备的组合物与比较例2-1、2-3中制备的组合物相比，增稠率高，烷氧基甲硅烷基的反应性良好。

　　另一方面，比较例2-1、2-3中制备的组合物几乎没有增稠，未能确保充分的反应性。另外可知，在比较例2-2中，由于交联密度过度升高，因此规定的时间经过后凝胶化，不适合本发明的目的。

　　[3]组合物和固化被膜的制作

　　[实施例3-1]

　　将有机硅系涂布剂KR-400(信越化学工业(株)制)70质量份、上述实施例1-1中得到的聚合物1 30质量份、作为溶剂的甲苯100质量份使用搅拌器在湿气阻隔下均匀地混合，制备了组合物。

　　将得到的组合物在25℃、50％RH的空气下使用棒涂器No.5涂布于磨光钢板，在25℃、50％RH的空气下使其干燥、固化7天，制作了固化被膜。

　　[实施例3-2～3-15和比较例3-1～3-2]

　　除了将实施例3-1的聚合物1分别变为实施例1-2～1-15中得到的聚合物2～15、比较例1-1、1-2中得到的聚合物16、17以外，与实施例3-1同样地制作了组合物和固化被膜。

　　[比较例3-3]

　　除了没有使用实施例3-1的聚合物1以外，与实施例3-1同样地制作了组合物和固化被膜。

　　对于上述实施例3-1～3-15和比较例3-1～3-3中制作的固化被膜，实施了下述的评价。将它们的结果一并示于表3、4中。

　　[柔软性]

　　使用JIS-K5600-5-1中记载的心轴弯曲试验机，经由直径8mm的圆筒形心轴使采用上述涂布方法在磨光钢板形成了固化被膜的试验片弯曲，用肉眼观察弯曲变形引起的固化被膜面的裂纹(开裂)、剥离的有无。在完全没有观测到裂纹、剥离的情况下，设为固化被膜的柔软性优异，评价为“○”。在观测到裂纹、剥离的情况下评价为“×”。

　　[表3]