一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、自放电低、无记忆效应等优点，被广泛应用于电子产品、移动设备等领域。目前锂离子电池的商业化生产主要采用有机电解液体系，一般以易燃易爆碳酸亚乙酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)等作为电解液，存在一定的安全隐患。固态电解质虽然解决了传统商业化电解液带来的安全问题，但是其自身的离子电导率低、脆性大、材料敏感性高、不易加工等问题也不容忽视。
聚合物凝胶电解质结合了液态电解质和固态电解质的双重优势，因其形态和性能的特殊性备受关注。它通过形成具有交联网络的聚合物能够使电解液均匀的吸收于聚合物的网状结构中，因此大大提高了电池的安全性，同时，由于较多离子液体或电解液的加入使其室温电导率接近液态电解质，能够满足实用的要求。
目前，关于聚合物凝胶电解质的研究很多，但能够适用于工业生产的极少。工业上常用的凝胶聚合物电解质是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，一般采用隔膜双面涂敷PVDF-HFP聚合物乳液工艺来导入到电池中，但均存在成本昂贵、合成步骤繁琐、室温电导率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用，解决现有技术中聚合物凝胶电解质成本昂贵、合成步骤繁琐、室温电导率低的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供了一种聚合物凝胶电解质，包括交联网络聚合物、电解液和多孔支撑材料；交联网络聚合物是通过将长链双烯基单体、双巯基单体、四巯基交联剂混合均匀后加入催化剂反应得到；多孔支撑材料在聚合物凝胶电解质中的质量分数为10～15％，交联网络聚合物与电解液的质量比为(1～7):1。
本发明的第二方面提供了一种聚合物凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：将长链双烯基单体、双巯基单体、四巯基交联剂在电解液中混合均匀后加入催化剂，继续混合均匀，得到混合液，随后将混合液转移至多孔支撑材料上，经原位聚合后得到聚合物凝胶电解质。
本发明第二方面提供的聚合物凝胶电解质的制备方法用于制备本发明第一方面提供的聚合物凝胶电解质。
本发明的第三方面提供了一种聚合物凝胶电解质的应用，本发明第一方面提供的聚合物凝胶电解质应用于制备锂电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过仅在催化剂的作用下制备聚合物凝胶电解质，无需额外的光引发或热引发，反应过程简便、高效、制备成本低；同时，由于大量电解液的加入，使所得聚合物凝胶电解质具有较高的室温离子电导率。
附图说明
图1是本发明实施例2所得聚合物凝胶电解质的离子电导率随温度变化的阿伦尼乌斯曲线；
图2是由本发明实施例2所得的聚合物凝胶电解质制备的锂电池在25℃、0.5C下测试充放电性能图；
图3是由本发明实施例2所得的聚合物凝胶电解质制备的锂电池在25℃、0.5C的条件下测试电池的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供了一种聚合物凝胶电解质，包括交联网络聚合物、电解液和多孔支撑材料；其中，多孔支撑材料在聚合物凝胶电解质中的质量分数为10～15％，优选为10％；交联网络聚合物与电解液的质量比为(1～7):1，优选为(1～5):1，更为优选地为(1～3):1。聚合物凝胶电解质中通常含有电解液和聚合物，一般来说，聚合物凝胶电解质中的聚合物量越少，所得凝胶电解质的电池性能越好。然而，若电解液的含量过高，将导致凝胶强度降低，有时甚至无法维持凝胶状态。在本发明的范围内，所得聚合物凝胶电解质同时具有较好的机械性能和锂离子电导率。本发明中，交联网络聚合物是通过将长链双烯基单体、双巯基单体、四巯基交联剂混合均匀后加入催化剂反应得到。本发明通过采用长链双烯基单体与双巯基单体反应形成线性聚合物，在交联剂的存在下，进一步形成交联网络聚合物；同时，本发明所得交联网络聚合物具有长支链，更有利于提高离子电导率；催化剂的加入有利于提高反应速率、降低反应温度。
本实施方式中，长链双烯基单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。具体地，长链双烯基单体的分子量为200～2000，优选为400～1500。本发明中，选用具有一定聚合度的聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为长链双烯基单体，有利于提高反应体系的分子量，最终有利于形成凝胶，同时，能使所得交联网络聚合物具有长支链，提高离子电导率。本实施方式中，双巯基单体选自3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、1,2-乙二硫醇和1,10-癸二硫醇中的一种或多种；四巯基交联剂选自季戊四醇四巯基乙酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇中的一种或两种；催化剂选自正已胺和二甲基苯基膦中的一种或两种。进一步地，长链双烯基单体、双巯基单体和四巯基交联剂单体的摩尔比为1:(0.1～1):(0.05～0.6)，催化剂在交联网络聚合物中的质量分数为0.3～1％。发明人在实验过程中发现，若四巯基交联剂单体与长链双烯基单体间的摩尔比小于0.05，将导致无法形成聚合物凝胶电解质。更进一步地，长链双烯基单体、双巯基单体和四巯基交联剂单体的摩尔比为1:(0.4～0.7):(0.3～0.6)，催化剂在交联网络聚合物中的质量分数为0.3～0.7％。在此比例范围内，所得凝胶电解质具有较好的性能，且反应速率快。
本实施方式中，电解液是通过锂盐分散于电解液溶剂中形成，且电解液中锂盐的质量浓度0.1～5mol/L。本发明中，将一定浓度的电解液分散于交联网络聚合物中，有利于提高离子电导率，在此比例范围内，所得聚合物凝胶电解质的机械强度较大且具有较大的离子电导率。优选地，电解液中锂盐的质量浓度为0.5～2mol/L。在此比例范围内，所得聚合物凝胶电解质性能最优。进一步地，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)或三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)中的一种或多种；电解液溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或多种。更进一步地，电解液溶剂为质量比为1:1的EC/DMC的混合物、质量比为3:6:1的EC/EMC/DEC的混合物、质量比为3:4:3的EC/EMC/DEC的混合物中的一种。
本实施方式中，多孔支撑材料为多孔聚丙烯隔膜、多孔聚乙烯隔膜、多孔聚酰亚胺隔膜、对苯二甲酸乙二醇酯核孔膜、纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚芳砜无纺膜中的任一种。本发明中，多孔支撑材料的微结构使电解质能够均匀分散其中形成厚度均匀的电解质薄膜。
本发明的第二方面提供了一种聚合物凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：将长链双烯基单体、双巯基单体、四巯基交联剂在电解液中混合均匀后加入催化剂，继续混合均匀，得到混合液，随后将混合液转移至多孔支撑材料上，经原位聚合后得到聚合物凝胶电解质。发明人在实验过程中发现，催化剂的加入顺序对于能否实现本发明极为重要。为了实现本发明的技术方案，催化剂必须在长链双烯基单体、双巯基单体、四巯基交联剂混合均匀后再加入。
本发明第二方面提供的聚合物凝胶电解质的制备方法用于制备本发明第一方面提供的聚合物凝胶电解质。
优选地，原位聚合反应的温度为10～35℃，原位聚合反应的时间为10～60min。
本发明采用原位聚合的方法制备聚合物凝胶电解质，反应过程中无其它副产物生成，操作简单，成本低，无需加热和紫外光照，仅在催化剂的作用下就可以反应，反应条件简单、条件温和、制备过程高效简便。
本发明的第三方面提供了一种聚合物凝胶电解质的应用，本发明第一方面提供的聚合物凝胶电解质应用于制备锂电池。
基于前述三个方面的内容，制定了聚合物凝胶电解质锂电池的制备步骤，具体如下：
将含长链双烯基单体、双巯基单体、四巯基交联剂、电解液、催化剂的混合液加入到扣式电池的正极片和负极片之间的多孔支撑材料中；其中正极的活性材料为磷酸铁锂，负极材料为金属锂片。
为避免赘述，本发明各实施例中，选用的多孔支撑材料为湿法PE隔膜。
实施例1
在手套箱内称取聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝400Da，3.2g，8mmol)、3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇(0.2g，1.1mmol)、1.0mol/L LiPF6的EC:EMC:DEC(3:6:1，w/w/w)4.1g、季戊四醇四巯基乙酸酯(2.0g，4.62mmol)，混合后搅拌均匀然后加入正已胺0.05g得到混合液，最后取180mg上述混合液转移到20mg多孔支撑材料中，使其在25℃下反应20min，得到聚合物凝胶电解质。
实施例2
在手套箱内称取聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝800Da，3.76g，4.7mmol)、3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇(0.47g，2.6mmol)、1.0mol/L LiPF6的EC:EMC:DEC(3:6:1，w/w/w)4.1g、季戊四醇四巯基乙酸酯(1.17g，2.7mmol)，混合后搅拌均匀然后加入正已胺0.03g得到混合液，最后取180mg上述混合液转移到20mg多孔支撑材料中，使其在25℃下反应20min，得到聚合物凝胶电解质。
实施例3
在手套箱内称取聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝1500Da，3.76g，2.5mmol)、3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇(0.42g，2.3mmol)、1.0mol/L LiPF6的EC:EMC:DEC(3:6:1，w/w/w)4.1g、季戊四醇四巯基乙酸酯(0.63g，1.46mmol)，混合后搅拌均匀然后加入正已胺0.03g得到混合液，最后取180mg上述混合液转移到20mg多孔支撑材料中，使其在25℃下反应20min，得到聚合物凝胶电解质。
实施例4
在手套箱内称取聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝2000Da，7.5g，3.75mmol)、3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇(0.42g，2.3mmol)、1.0mol/L LiPF6的EC:EMC:DEC(3:6:1，w/w/w)4.1g、季戊四醇四巯基乙酸酯(0.63g，1.46mmol)，混合后搅拌均匀然后加入正已胺0.03g得到混合液，最后取180mg上述混合液转移到20mg多孔支撑材料中，使其在25℃下反应20min，得到聚合物凝胶电解质。
实施例5
在手套箱内称取聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝800Da，3.76g，4.7mmol)、3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇(0.47g，2.6mmol)、1.0mol/L LiPF6的EC:EMC:DEC(3:6:1，w/w/w)2g、季戊四醇四巯基乙酸酯(1.17g，2.7mmol)，混合后搅拌均匀然后加入正已胺0.03g得到混合液，最后取180mg上述混合液转移到20mg多孔支撑材料中，使其在25℃下反应20min，得到聚合物凝胶电解质。
实施例6
在手套箱内称取聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mw＝800Da，3.76g，4.7mmol)、3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇(0.47g，2.6mmol)、1.0mol/L LiPF6的EC:EMC:DEC(3:6:1，w/w/w)4.1g、季戊四醇四巯基乙酸酯(1.17g，2.7mmol)，混合后搅拌均匀然后加入二甲基苯基膦0.035g得到混合液，最后取180mg上述混合液转移到20mg多孔支撑材料中，使其在25℃下反应20min，得到聚合物凝胶电解质。
对比例1
在手套箱内称取短链乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝170Da，1.758g，10.34mmol)，3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇(1.04g，5.7mmol)，1.0mol/L LiPF6的EC:EMC:DEC(3:6:1，w/w/w)4.1g，季戊四醇四巯基乙酸酯(2.59g，6mmol)，混合后搅拌均匀然后加入正已胺0.03g得到混合液，最后取180mg混合液转移到20mg多孔支撑材料中，使其在25℃下反应120min。
结果表明，该对比例中，无法形成聚合物凝胶电解质。由对比例2和实施例2对比可知，长链二烯基单体的选用对聚合物凝胶电解质能否形成具有极大的影响，选用分子量小于200的短链乙二醇二丙烯酸酯不能得到聚合物凝胶电解质。
对比例2
在手套箱内称取聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝800Da，3.76g，4.7mmol)，3,6-二氧杂-1,8辛烷二硫醇(0.47g，2.6mmol)，1.0mol/L LiPF6的EC:EMC:DEC(3:6:1，w/w/w)4.1g，正已胺0.03g，然后加入季戊四醇四巯基乙酸酯(1.17g，2.7mmol)得到混合液，混合搅拌均匀后取180mg混合液转移到20mg多孔支撑材料中，使其在25℃下反应120min。
结果表明，该对比例中，无法形成聚合物凝胶电解质。由对比例2和实施例2对比可知，催化剂的添加顺序对聚合物凝胶电解质能否形成具有极大的影响，催化剂需在四巯基交联剂之后加入体系中，才能得到聚合物凝胶电解质。
试验组1
对上述实施例1～6中所得聚合物凝胶电解质进行性能测试，结果见表1和图1。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1～6中所得聚合物凝胶电解质的室温离子电导率为5×10-4～3.0×10-3S/cm，电化学窗口为4.3～4.5V，机械强度为25～45MPa，接触阻抗为40～160Ω。本发明提供的聚合物凝胶电解质具有较高的室温离子电导率、较宽的电化学稳定窗口、较高的机械强度和较小的接触阻抗。
图1是本发明实施例2所得聚合物凝胶电解质的离子电导率随温度变化的阿伦尼乌斯曲线。由图1可以看出，本发明所得聚合物凝胶电解质为非晶态，且具有较高的锂离子电导率。
试验组2
采用实施例2所得聚合物凝胶电解质制备锂电池，并对所得锂电池的性能进行测试，结果如图2～3。
锂电池的具体制备过程如下：采用磷酸铁锂作为正极活性材料，磷酸铁锂正极的配方质量比为：磷酸铁锂：导电炭黑：PVDF粘结剂＝8：1：1。首先配置PVDF高分子溶液，将PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌制得6％PVDF高分子溶液，备用；称取1.6g磷酸铁锂和0.2g导电炭黑放入研钵，研磨15分钟；将磷酸铁锂、炭黑和PVDF继续研磨成均匀浆状，然后用刮刀(四面体制备器)将浆料在铝箔上刮匀；将均匀铺有磷酸铁锂正极的铝箔置于真空干燥箱中，先在不抽真空的状态下在60℃下干燥4h，再抽真空120℃干燥6h使极片完全干燥；取出铝箔后用切片机将其切成直径14mm的正极片，放于手套箱中备用；极片上磷酸铁锂活性物质为5-10mg/cm2。
前驱液可在电池内进行原位聚合生成凝胶电解质，电池的组装步骤为：首先按照实施例2配制电解质前驱液；电池组装过程中，按照负极壳、负极极片(锂片)、电解质前驱液(注入量为40μL)、多孔基材(PI隔膜)、正极极片、不锈钢垫片、弹片、正极壳的顺序组装扣式电池；组装完成后常温静置6h，对电池进行的电化学性能测试。
对实施例2中所得聚合物凝胶电解质制备的锂电池在25℃、0.5C下测试充放电性能，结果如图2；对实施例2中所得聚合物凝胶电解质制备的锂电池在25℃、0.5C的条件下测试电池的循环性能，结果如图3。
由图2可知，采用本发明实施例2所得聚合物凝胶电解质制备的锂电池充电容量为158mAh/g，放电容量为154mAh/g；由图3可知，采用本发明实施例2所得聚合物凝胶电解质制备的锂电池在循环100圈时，依然能达到98％的充放电效率，说明采用本发明实施例2所得聚合物凝胶电解质制备的锂电池具有较好的电池性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过仅在催化剂的作用下制备聚合物凝胶电解质，无需额外的光引发或热引发，反应过程简便、高效、制备成本低；同时，由于大量电解液的加入，使所得聚合物凝胶电解质具有较高的室温离子电导率、较宽的电化学稳定窗口、较高的机械强度和较小的接触阻抗；本发明提供的聚合物凝胶电解质可应用于制备锂电池，且所得锂电池具有良好的电池性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
