聚丁二烯橡胶及制备方法和应用以及芳族乙烯基树脂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用，本发明还涉及采用所述聚丁二烯橡胶作为增韧剂的芳族乙烯基树脂及其制备方法。
背景技术
传统的芳族乙烯基树脂，例如：高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)的制备中，常规选用作增韧剂的橡胶可以是低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物、溶聚丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，尤以低顺式聚丁二烯橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶为最优。对于低温韧性树脂，一般选用低顺式聚丁二烯橡胶进行增韧。
增韧橡胶分子量及其分布对连续本体HIPS树脂抗冲性能有显著影响，通常橡胶分子量过小，增韧效果差；橡胶粒径太集中，树脂的光泽度和抗冲性能均不好。在增韧剂的选择上，需要匹配不同粒径的橡胶，以使不同粒径的橡胶协同作用，实现光泽度和抗冲性能的平衡。
同一种橡胶，要想实现多级粒径的匹配往往是困难的，可以采用不同种类的橡胶复配来实现，但这使聚合工艺更加复杂。不同粒径的橡胶还可以通过使用不同官能团的偶联剂进行复配来实现，通常采用四官能团和双官能团偶联剂进行复配；偶联剂复配时计量的准确性和浓度较难保证，同时不同偶联剂的反应活性并不一致，导致产品的稳定性较差。
因此，仍然需要开发适于作为芳族乙烯基树脂的增韧剂，以使得芳族乙烯基树脂实现光泽度和抗冲性能的平衡。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的芳族乙烯基树脂增韧剂难于实现多级粒径匹配的技术问题，提供一种聚丁二烯橡胶及其制备方法，该聚丁二烯橡胶无需进行复配，仅在偶联反应步骤控制偶联剂的用量，即可获得具有四峰分子量分布的聚丁二烯橡胶，该聚丁二烯橡胶在作为芳族乙烯基树脂的增韧剂使用时，能使得芳族乙烯基树脂具有明显提高的抗冲击性能，同时还能保持较高的光泽度。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚丁二烯橡胶，该聚丁二烯橡胶含有偶联中心原子，并且该聚丁二烯橡胶的分子量呈四峰分布，高分子量组分的数均分子量为280,000-470,000，第二中间分子量组分的数均分子量为210,000-370,000，第一中间分子量组分的数均分子量为150,000-250,000，低分子量组分的数均分子量为80,000-120,000，以该聚丁二烯橡胶的总量为基准，所述高分子量组分的含量为1-30重量％，所述第二中间分子量组分的含量为10-45重量％，所述第一中间分子量组分的含量为20-40重量％，所述低分子量组分的含量为5-55重量％。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将1,3-丁二烯在有机溶剂中进行聚合，得到含有聚丁二烯的聚合溶液，所述有机锂引发剂的用量使得聚丁二烯的数均分子量为80,000-120,000；
(2)将所述聚合溶液与偶联剂接触进行偶联反应，得到偶联聚合物溶液，所述偶联剂为四官能团偶联剂中的一种或两种以上，所述偶联剂的摩尔量为nC，所述有机锂引发剂的摩尔量为nI，2.8nI≥(nC×4)＞1.4nI。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的制备方法制备的聚丁二烯橡胶。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面或者第三个方面所述的聚丁二烯橡胶作为芳族乙烯基树脂增韧剂的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种芳族乙烯基树脂，该树脂含有芳族乙烯基基体树脂和增韧剂，其中，所述增韧剂为本发明第一个方面或第三个方面所述的聚丁二烯橡胶。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种芳族乙烯基树脂的制备方法，该方法包括：在增韧剂的存在下，将芳族乙烯基单体进行聚合，其中，所述增韧剂为本发明第一个方面或者第三个方面所述的聚丁二烯橡胶。
根据本发明的聚丁二烯橡胶含有偶联中心原子，并且含有高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分，使得聚丁二烯橡胶的粒径呈多级分布，在用作芳族乙烯基树脂的增韧剂时，各级组分相互协同作用使得芳族乙烯基树脂具有明显提高的抗冲击性能，同时还能使芳族乙烯基树脂保持较高的光泽性。
根据本发明的聚丁二烯橡胶的制备方法，无需将不同分子量的聚丁二烯橡胶进行复配，也无需采用具有不同官能度的偶联剂，仅采用四官能度的偶联剂，并使得四官能度的偶联剂相对于有机锂引发剂为过量，通过一步偶联反应即可得到含有高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分的聚丁二烯橡胶。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚丁二烯橡胶，该聚丁二烯橡胶含有偶联中心原子，并且分子量呈四峰分布，高分子量组分的数均分子量(Mn)为280,000-470,000，优选为300,000-450,000，更优选为320,000-430,000；第二中间分子量组分的数均分子量为210,000-370,000，优选为230,000-360,000，更优选为240,000-340,000；第一中间分子量组分的数均分子量为150,000-250,000，优选为160,000-240,000，更优选为170,000-230,000；低分子量组分的数均分子量为80,000-120,000，优选为85,000-115,000，更优选为90,000-110,000。根据本发明的聚丁二烯橡胶，所述高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分的数均分子量大小关系为：高分子量组分的数均分子量＞第二中间分子量组分的数均分子量＞第一中间分子量组分的数均分子量＞低分子量组分的数均分子量。
根据本发明的聚丁二烯橡胶，所述高分子量组分的分子量分布指数(Mw/Mn)可以为1-1.1，优选为1.02-1.08；所述第二中间分子量组分的分子量分布指数可以为1-1.1，优选为1.02-1.08；所述第一中间分子量组分的分子量分布指数可以为1-1.1，优选为1.02-1.08；所述低分子量组分的分子量分布指数可以为1-1.1，优选为1.02-1.08。
根据本发明的聚丁二烯橡胶，以该聚丁二烯橡胶的总量为基准，所述高分子量组分的含量为1-30重量％，优选为4-25重量％，更优选为8-22重量％；所述第二中间分子量组分的含量为10-45重量％，优选为12-42重量％，更优选为25-40重量％；所述第一中间分子量组分的含量为20-40重量％，优选为25-40重量％，更优选为26-38重量％；所述低分子量组分的含量为5-55重量％，优选为8-40重量％，更优选为10-30重量％。
根据本发明的聚丁二烯橡胶，该聚丁二烯橡胶的数均分子量可以为150,000-250,000，优选为170,000-240,000，更优选为180,000-220,000。根据本发明的聚丁二烯橡胶，该聚丁二烯橡胶的分子量分布指数可以为1.5-2.5，优选为1.6-2.3。本发明中，聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布指数是指聚丁二烯橡胶的总体数均分子量和总体分子量分布指数。
本发明中，数均分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱法测定，高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分以及低分子量组分的质量百分含量采用凝胶渗透色谱法测定。所述凝胶渗透色谱分析采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪，色谱柱为TSKgel%20SuperMultiporeHZ-N、TSKgel%20SuperMultiporeHZ标准柱，溶剂为色谱纯四氢呋喃(THF)，以窄分布聚苯乙烯为标样，将聚合物样品配制成质量浓度为1mg/mL的四氢呋喃溶液，进样量为10.00μL，流速为0.35mL/min，测试温度为40.0℃。高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分以及低分子量组分的质量百分含量的计算方法为：
高分子量组分的质量百分含量(％)＝GPC曲线中对应于高分子量组分的峰的峰面积/(对应于高分子量组分的峰面积+对应于第二中间分子量组分的峰面积+对应于第一中间分子量组分的峰面积+对应于低分子量组分的峰面积)；
第二中间分子量组分的质量百分含量(％)＝GPC曲线中对应于第二中间分子量组分的峰的峰面积/(对应于高分子量组分的峰面积+对应于第二中间分子量组分的峰面积+对应于第一中间分子量组分的峰面积+对应于低分子量组分的峰面积)；
第一中间分子量组分的质量百分含量(％)＝GPC曲线中对应于第一中间分子量组分的峰的峰面积/(对应于高分子量组分的峰面积+对应于第二中间分子量组分的峰面积+对应于第一中间分子量组分的峰面积+对应于低分子量组分的峰面积)；
低分子量组分的质量百分含量(％)＝GPC曲线中对应于低分子量组分的峰的峰面积/(对应于高分子量组分的峰面积+对应于第二中间分子量组分的峰面积+对应于第一中间分子量组分的峰面积+对应于低分子量组分的峰面积)。
本发明中，各组分的峰的峰面积为GPC测试得到的峰面积的百分比。
根据本发明的聚丁二烯橡胶，该聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液中的粘度可以为90cP以上，优选为100-200cP，更优选为120-180cP，进一步优选为130-170cP。
根据本发明的聚丁二烯橡胶，与将具有相应于所述高分子量组分的线形聚丁二烯橡胶、具有相应于第二中间分子量组分的线形聚丁二烯橡胶、具有相应于第一中间分子量组分的线形聚丁二烯橡胶、以及具有相应于低分子量组分的线形聚丁二烯橡胶复配相比，具有降低的25℃时5重量％苯乙烯溶液粘度，因而具有更好的加工性能。根据本发明的聚丁二烯橡胶，该聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液中的粘度为X厘泊，该聚丁二烯橡胶中的低分子量组分在25℃时5重量％的苯乙烯溶液中的粘度为Y厘泊，X/Y的比值可以为1-1.6，例如：1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或1.6，优选为1.2-1.5，更优选为1.25-1.4。将具有相应于所述高分子量组分的线形聚丁二烯橡胶、具有相应于第二中间分子量组分的线形聚丁二烯橡胶、具有相应于第一中间分子量组分的线形聚丁二烯橡胶、以及具有相应于低分子量组分的线形聚丁二烯橡胶复配而得到的复合物在25℃时5重量％的苯乙烯溶液中的粘度与Y的比值通常为4以上。
本发明中，橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液中的粘度按照Q/SHYS.3155.SXJC06-2016标准测定。
根据本发明的聚丁二烯橡胶，该聚丁二烯橡胶在100℃时的门尼粘度可以为70-80，优选为45-75，更优选为50-70，进一步优选为55-60。
本发明中，门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201%20SK-160型门尼粘度仪，按照中国国家标准GB/T1232-92中规定的方法测定，测试条件包括：ML(1+4)，测试温度为100℃。
根据本发明的聚丁二烯橡胶，该聚丁二烯橡胶的乙烯基含量可以为8-20重量％，优选为10-16重量％。
根据本发明的聚丁二烯橡胶，该聚丁二烯橡胶的顺1,4-结构单元的含量可以为30-40重量％。
本发明中，乙烯基是指1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元，本发明中，顺1,4-结构单元是指丁二烯以1,4-聚合方式形成且构型为顺式的结构单元。本发明中，乙烯基含量以及顺1,4-结构单元含量均采用核磁共振波谱法测定，测试时采用的溶剂为氘代氯仿，以四甲基硅作为内标。
根据本发明的聚丁二烯橡胶，该聚丁二烯橡胶含有偶联中心原子。所述偶联中心原子可以衍生自偶联剂。优选地，所述偶联中心原子为硅和/或锡。根据本发明的聚丁二烯橡胶，所述高分子量组分、所述第二中间分子量组分和所述第一中间分子量组分含有偶联中心原子，所述低分子量组分基本不含偶联聚合物，为线型聚合物。即，根据本发明的聚丁二烯橡胶，所述高分子量组分、所述第二中间分子量组分和所述第一中间分子量组分为偶联聚合物，是偶联剂与相应的线形聚合物的活性端基发生反应，通过偶联剂的偶联中心原子将至少两个线形聚合物链连接在一起而形成的组分。
根据本发明的聚丁二烯橡胶，以该聚丁二烯橡胶的总量为基准，所述偶联中心原子的质量含量可以为85-230ppm，例如：85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、229或230ppm，优选为105-190ppm，更优选为110-180ppm，进一步优选为115-175ppm。
根据本发明的聚丁二烯橡胶，所述偶联剂为四官能团偶联剂中的一种或两种以上。所述偶联剂的偶联中心原子的具体实例可以包括但不限于硅和锡。优选地，所述偶联剂为四氯硅烷和/或四氯化锡。
根据本发明的聚丁二烯橡胶，除高分子量组分、第二中间分子量组分和第一中间分子量组分的分子链中含有偶联中心原子之外，至少部分低分子量组分的分子链中也含有偶联中心原子，只是低分子量组分的分子链中的偶联中心原子仅连接一条聚合物链。根据本发明的聚丁二烯橡胶，该聚丁二烯橡胶中，偶联中心原子的摩尔百分含量为NZ，高分子量组分的摩尔百分含量为NH，第二中间分子量组分的摩尔百分含量为NM1，第一中间分子量组分的摩尔百分含量为NM2，低分子量组分的摩尔百分含量为NL，高分子量组分的偶联臂数为AH，第二中间分子量组分的偶联臂数为AM1，第一中间分子量组分的偶联臂数为AM2，4(NH+NM1+NM2+NL)≥(NZ×4)≥(NH×AH+NM1×AM1+NM2×AM2+NL)。(NZ×4)/(NH×AH+NM1×AM1+NM2×AM2+NL)的比值优选为1-3，例如：1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3，更优选为1.3-2.8，进一步优选为1.4-2.2。
本发明中，偶联中心原子的质量百分含量采用等离子体法(ICP法)测定，并由此折算出偶联中心原子的摩尔百分含量。本发明中，高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分的摩尔百分含量和偶联臂数采用GPC法测定，具体方法为：
高分子量组分的偶联臂数＝高分子量组分的数均分子量/低分子量组分的数均分子量；
第二中间分子量组分的偶联臂数＝第二中间分子量组分的数均分子量/低分子量组分的数均分子量；
第一中间分子量组分的偶联臂数＝第一中间分子量组分的数均分子量/低分子量组分的数均分子量；
高分子量组分的摩尔百分含量＝(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)；
第二中间分子量组分的摩尔百分含量＝(对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)；
第一中间分子量组分的摩尔百分含量＝(对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)；
低分子量组分的摩尔百分含量＝(对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)。
根据本发明的聚丁二烯橡胶，还可以含有至少一种助剂，以赋予聚丁二烯橡胶新的性能和/或改善聚丁二烯橡胶的性能。所述助剂可以包括抗氧剂。本发明对于所述抗氧剂的类型没有特别限定，可以为常规选择，例如，所述抗氧剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述抗氧剂可以为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(商品名：防老剂1520)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名：防老剂1076)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4010NA)和N-苯基-2-萘胺(商品名为：防老剂D)中的一种或两种以上，优选为防老剂1520和防老剂1076。在将防老剂1520和防老剂1076组合使用时，防老剂1520和防老剂1076的重量比可以为1：1-3。所述抗氧剂的用量可以为本领域的常规用量。在一种实施方式中，所述抗氧剂和聚丁二烯橡胶的重量比可以为0.1-0.4：100。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将1,3-丁二烯在有机溶剂中进行聚合，得到含有聚丁二烯的聚合溶液，所述有机锂引发剂的用量使得聚丁二烯的数均分子量为80,000-120,000；
(2)将所述聚合溶液与偶联剂接触进行偶联反应，得到偶联聚合物溶液，所述偶联剂为四官能团偶联剂中的一种或两种以上，所述偶联剂的摩尔量为nC，所述有机锂引发剂的摩尔量为nI，2.8nI≥(nC×4)＞1.4nI。
步骤(1)中，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发丁二烯聚合的有机锂化合物，优选为式I所示的化合物，
R1Li(式I)
式I中，R1为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
所述C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
所述有机锂引发剂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的一种或两种以上。优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
步骤(1)中，通过调整有机锂引发剂与1,3-丁二烯之间的比例，可以对聚丁二烯的分子量进行调节。根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方式中，步骤(1)中，所述有机锂引发剂的用量使得聚丁二烯的数均分子量为85,000-115,000，优选为90,000-110,000。根据该优选的实施方式，1,3-丁二烯与所述有机锂引发剂的摩尔比可以为1400-2300：1，优选为1500-2200：1，更优选为1600-2000：1。根据该优选的实施方式，最终制备的聚丁二烯橡胶适于作为芳族乙烯基树脂的增韧剂。
步骤(1)中，所述结构调节剂用于调节聚合形成的聚丁二烯中的乙烯基含量，可以为醚型结构调节剂和胺型结构调节剂中的一种或两种以上。
所述醚型结构调节剂可以为脂肪族单醚、脂肪族多醚、芳香醚和环状醚中的一种或两种以上。
所述脂肪族单醚可以为脂肪族对称单醚和脂肪族不对称单醚中的一种或两种以上。所述脂肪族单醚的具体实例可以包括但不限于：甲醚、乙醚、丙醚和甲乙醚中的一种或两种以上。
所述脂肪族多醚可以为脂肪族对称多醚和脂肪族不对称多醚中的一种或两种以上。所述脂肪族多醚的具体实例可以包括但不限于：乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚和二甘醇二烷基醚中的一种或两种以上。所述烷基可以为C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
所述芳香醚可以为苯甲醚和/或二苯醚。
所述环状醚可以为四氢呋喃、四氢糠基烷基醚和1,4-二氧环己烷中的一种或两种以上。所述环状醚的具体实例可以包括但不限于：四氢呋喃、四氢糠基甲基醚、四氢糠基乙基醚、四氢糠基丙基醚、四氢糠基异丙基醚、四氢糠基丁基醚和1,4-二氧环己烷中的一种或两种以上。
所述胺型结构调节剂具体可以为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺、三乙胺和三丙胺中的一种或两种以上。
在一种优选的实施方式中，步骤(1)中所述结构调节剂为四氢呋喃、四氢糠基烷基醚、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚和二甘醇二烷基醚中的一种或两种以上，所述烷基可以为C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。在该优选的实施方式中，所述结构调节剂优选为四氢呋喃、四氢糠基甲基醚、四氢糠基乙基醚、四氢糠基丙基醚、四氢糠基丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二甘醇二乙醚中的一种或两种以上；更优选为四氢糠基甲基醚、四氢糠基乙基醚和四氢糠基丙基醚中的一种或两种以上。
步骤(1)中，所述结构调节剂的用量可以为常规选择。步骤(1)中，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比可以为0.01-1：1，优选为0.02-0.8：1，更优选为0.04-0.7：1。
步骤(1)中，所述聚合在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以为各种能够作为反应媒介并使聚合反应在溶液聚合条件下进行的有机物质，优选为非极性溶剂，例如可以为烃类溶剂。所述烃类溶剂可以为选自环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、异辛烷、苯和抽余油中的一种或两种以上。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。所述溶剂的用量可以为本领域的常规用量。一般地，步骤(1)中，所述溶剂的用量可以使得1,3-丁二烯的浓度为1-16重量％，优选为2-8重量％。
步骤(1)中，所述聚合可以在常规的阴离子聚合条件下进行。步骤(1)中所述聚合使得1,3-丁二烯的转化率为99重量％以上。一般地，步骤(1)中，所述聚合可以在0-100℃、优选40-95℃、更优选60-90℃的温度下进行。步骤(1)中，所述聚合的持续时间可以为20-80分钟，优选为30-60分钟。步骤(1)中，所述聚合可以在0.1-1MPa的压力下进行，优选在0.2-0.5MPa的压力下进行，所述压力为表压。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，偶联剂的用量为过量，所述有机锂引发剂的摩尔量为nI，2.8nI≥(nC×4)≥1.4nI。根据本发明的制备方法，采用过量的偶联剂，能实现通过一步偶联反应获得具有不同分子量大小的聚丁二烯橡胶，避免采用两种以上偶联剂或者将不同分子量的聚丁二烯橡胶进行复配。优选地，nC/nI的比值为0.37-0.65：1，控制偶联剂与有机锂引发剂的用量为该比例，能进一步提高最终制备的聚丁二烯橡胶作为芳族乙烯基树脂的增韧剂时的性能，使得芳族乙烯基树脂在抗冲击性能和光学性能之间获得更好的性能平衡。更优选地，nC/nI的比值为0.37-0.5：1。进一步优选地，nC/nI的比值为0.4-0.45：1。
步骤(2)中，所述偶联剂为四官能团偶联剂中的一种或两种以上。
优选地，所述偶联剂为含硅偶联剂和/或含锡偶联剂。更优选地，所述偶联剂为四氯硅烷和/或四氯化锡。
步骤(2)中，所述偶联反应可以在50-100℃、优选60-90℃、更优选70-80℃的温度下进行。所述偶联反应的持续时间可以为20-40分钟。所述偶联反应可以在0.1-1MPa、优选0.2-0.5MPa的压力下进行，所述压力为表压。
步骤(2)中，所述偶联剂的用量使得偶联聚合物含有高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分，所述高分子量组分的数均分子量为280,000-470,000，优选为300,000-450,000，更优选为320,000-430,000；所述第二中间分子量组分的数均分子量为210,000-370,000，优选为230,000-360,000，更优选为240,000-340,000；所述第一中间分子量组分的数均分子量为150,000-250,000，优选为160,000-240,000，更优选为170,000-230,000；所述低分子量组分的数均分子量为80,000-120,000，优选为85,000-115,000，更优选为90,000-110,000；以该聚丁二烯橡胶的总量为基准，所述高分子量组分的含量为1-30重量％，优选为4-25重量％，更优选为8-22重量％；所述第二中间分子量组分的含量为10-45重量％，优选为12-42重量％，更优选为25-40重量％；所述第一中间分子量组分的含量为20-40重量％，优选为25-40重量％，更优选为26-38重量％；所述低分子量组分的含量为5-55重量％，优选为8-40重量％，更优选为10-30重量％。
根据本发明的制备方法，优选还包括步骤(3)，将所述偶联聚合物溶液与终止剂接触，进行终止反应，得到终止反应溶液。
所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质。所述终止剂可以为C1-C4的醇、有机酸和二氧化碳中的一种或两种以上，优选为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的一种或两种以上，更优选为二氧化碳。采用二氧化碳进行终止反应，二氧化碳能够与聚合体系中的金属离子(Li、Mg、Al、Fe、Zn)形成碳酸盐而从聚合物中分离，避免金属离子的显色反应，产品具有更低的色度。所述二氧化碳可以以气体的方式(例如表压为0.2-1MPa、优选为0.3-0.6MPa的二氧化碳气体)通入到反应体系中，也可以以干冰水溶液的形式(例如浓度为0.1-5重量％)引入到反应体系中。
根据本发明的制备方法，还可以包括步骤(4)：向步骤(3)得到的终止反应液中添加至少一种助剂，以赋予最终制备的聚丁二烯橡胶新的性能和/或改善最终制备的聚丁二烯橡胶的性能。
具体地，所述助剂可以包括抗氧剂。本发明对于所述抗氧剂的类型没有特别限定，可以为常规选择，例如，所述抗氧剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述抗氧剂可以为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(商品名：防老剂1520)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品名：防老剂1076)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4020)、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为：防老剂4010NA)和N-苯基-2-萘胺(商品名为：防老剂D)中的一种或多种，优选为防老剂1520和防老剂1076。在将防老剂1520和防老剂1076组合使用时，防老剂1520和防老剂1076的重量比可以为1：1-3。所述抗氧剂的用量可以为本领域的常规用量。在一种实施方式中，所述抗氧剂和1,3-丁二烯的重量比可以为0.1-0.4：100。
根据本发明的制备方法，可以采用常规方法对得到的混合物进行纯化分离，从而得到聚丁二烯橡胶。具体地，可以将得到的混合物进行离心分离、过滤、倾析或者热水凝聚从而得到聚丁二烯橡胶；也可以将得到的混合物进行汽提，以脱除其中的溶剂，从而得到聚丁二烯橡胶。
根据本发明的聚合方法，可以通过间歇聚合方式实施，也可以通过连续聚合方式实施，没有特别限定。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的制备方法制备的低顺式丁二烯橡胶。
采用本发明第二个方面所述的方法制备的聚丁二烯橡胶，通过控制偶联剂的用量为过量，无需进行复配即可获得含有高分子量组分、第二中间分子量组分、第一中间分子量组分和低分子量组分的分子量四峰分布聚丁二烯橡胶。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面或者第三个方面所述的聚丁二烯橡胶作为芳族乙烯基树脂增韧剂的应用。
可以采用常规方法将根据本发明的聚丁二烯橡胶作为增韧剂添加到芳族乙烯基树脂中，例如：可以在聚合形成芳族乙烯基树脂的过程中添加聚丁二烯橡胶，也可以将聚丁二烯橡胶作为增韧剂添加到芳族乙烯基树脂中。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种芳族乙烯基树脂，该树脂含有芳族乙烯基基体树脂和增韧剂，其中，所述增韧剂为本发明第一个方面或者第三个方面所述的聚丁二烯橡胶。
所述芳族乙烯基基体树脂可以为芳族乙烯基单体经均聚或共聚形成的聚合物，所述芳族乙烯基单体是指分子结构中同时含有芳基(如苯基)和乙烯基的单体。所述芳族乙烯基单体的具体实例可以包括但不限于：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基萘中的一种或两种以上的组合。优选地，所述芳族乙烯基单体为苯乙烯。
所述芳族乙烯基树脂的一个优选实例为高抗冲聚苯乙烯。
作为增韧剂的聚丁二烯橡胶的用量可以为常规选择。具体地，相对于100重量份高抗冲聚苯乙烯，聚丁二烯橡胶的用量可以为5-15重量份，优选为6-12重量份。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种芳族乙烯基树脂的制备方法，该方法包括：在增韧剂的存在下，将芳族乙烯基单体进行聚合，其中，所述增韧剂为本发明第一个方面或者第三个方面所述的聚丁二烯橡胶。
根据本发明的芳族乙烯基树脂的制备方法，所述芳族乙烯基单体的具体实例可以包括但不限于：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基萘中的一种或两种以上的组合。优选地，所述芳族乙烯基单体为苯乙烯。
根据本发明的芳族乙烯基树脂的制备方法，聚合反应可以通过自由基聚合方法进行。自由基聚合采用的自由基引发剂的种类没有特别限定，可以为常规选择，例如可以为热分解型自由基引发剂中的一种或两种以上。优选地，所述自由基引发剂为过氧化物型引发剂和偶氮双腈型引发剂中的一种或两种以上。所述自由基引发剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化二酰、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、烷基过氧化物和偶氮双腈类化合物(如，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈)中的一种或两种以上。优选地，所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯中的一种或两种以上。
所述自由基引发剂的用量可以为常规选择，以能够得到具有预期分子量的芳族乙烯基树脂为准。根据预期的聚合物分子量大小确定引发剂的用量的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
根据本发明的芳族乙烯基树脂的制备方法，聚合反应可以在常规条件下进行。一般地，聚合反应的条件包括：温度为100-170℃，时间为4-12小时(例如为7-9小时)。优选地，所述聚合反应可以在不同的温度下分阶段进行。例如：所述聚合反应可以包括第一聚合反应、第二聚合反应、第三聚合反应和第四聚合反应，所述第一聚合反应可以在115-125℃的温度下进行，所述第一聚合反应的持续时间可以为3-4小时；所述第二聚合反应可以在130-140℃的温度下进行，所述第二聚合反应的持续时间可以为1-3小时；所述第三聚合反应可以在150-160℃的温度下进行，所述第三聚合反应的持续时间可以为0.5-1.5小时；所述第四聚合反应可以在165-175℃的温度下进行，所述第四聚合反应的持续时间可以为0.5-1.5小时。
根据本发明的高抗冲聚苯乙烯具有优异的抗冲击性能，其悬臂梁冲击强度可以为16kJ/m2以上(如16-25kJ/m2)，一般为17kJ/m2以上，例如18-22kJ/m2；60°表面光泽度可以为55以上，一般为60以上，例如65-75。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，单体转化率采用重量法测定，为脱除溶剂后的聚合物重量与单体投料量的重量百分比。
以下实施例和对比例中，聚丁二烯橡胶中1,2-聚合结构单元的含量为乙烯基含量，采用BRUKER生产的AVANCEDRX400MHz型核磁共振仪测定，其中，频率为400MHz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。凝胶渗透色谱分析在日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪上进行，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgel%20SuperMultiporeHZ-N，标准柱为TSKgel%20SuperMultiporeHZ，溶剂为色谱纯THF，校正标准样为聚苯乙烯，试样质量浓度为1mg/mL，进样量为10.00μL，流速为0.35mL/min，测试温度为40℃。等离子体分析(ICP)在购自日本岛津的型号为ICPMS-2030仪器上进行，按照GB/T%2018174-2000标准测定。
以下实施例和对比例中，25℃的温度下5重量％橡胶的苯乙烯溶液粘度采用毛细管粘度计在25℃恒温测定。
以下实施例和对比例中，门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201SK-160型无转子门尼粘度仪测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。
以下实施例和对比例中，色度按照Q/SH%203165%20251-2014标准测定，测试条件包括：表色系为CIELAB，光学几何结构为45/0，光源为C光源，观测角为2°，观测孔直径为30mm。
以下实施例和对比例中，力学性能采用英国INSTRON%205567万能材料试验机测试，其中，悬臂梁缺口冲击强度按GB/T1843-1996标准测量(kJ/m2)。以下实施例和对比例中，60°光泽度按照ASTM%20D526(60°)测定。
以下实施例和对比例中，压力均指表压。
以下实施例和对比例中，抗氧剂1520购自国药试剂公司；抗氧剂1076购自伊诺凯试剂公司，四氢糠基乙基醚购自百灵威试剂公司，四氯化硅和甲基三氯硅烷购自百灵威试剂公司(分析纯，稀释至浓度为0.1mol/L)，正丁基锂和仲丁基锂购自百灵威试剂公司，分别采用己烷稀释至浓度为0.4mol/L。
实施例1-9用于说明本发明。
实施例1
(1)在氮气保护下，将有机溶剂、1,3-丁二烯和结构调节剂加入聚合反应釜中，将聚合反应釜内的温度升高至聚合反应温度，然后加入有机锂引发剂，并在该温度下进行阴离子溶液聚合反应(聚合反应的温度、压力和时间如表1所示)，得到聚合反应混合液。
(2)向聚合反应混合液中加入过量的四官能团偶联剂(具体种类和用量在表2中列出)，并在表2列出的条件下进行偶联反应(偶联反应温度、压力和时间如表2所示)，得到偶联反应混合液。
(3)偶联反应完成后，向偶联反应混合液中添加终止剂(具体种类和用量如表2所示)终止偶联反应。向终止反应得到的混合物中添加抗氧剂(其种类和用量如表2所示)混合，得到聚丁二烯橡胶的聚合溶液。将所得聚合溶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理并干燥，得到聚丁二烯橡胶，其结构和性质参数在表3和表4中列出。
实施例2-9
采用与实施例1相同的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，分别采用表1和2所示的条件，分别得到聚丁二烯橡胶，所得聚丁二烯橡胶的结构和性质参数在表3和表4中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，步骤(2)中，偶联剂的用量如表2所示，所得聚丁二烯橡胶的结构和性质参数在表3和表4中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，步骤(2)中，偶联剂的用量如表2所示，所得聚丁二烯橡胶的结构和性质参数在表3和表4中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，步骤(2)中，作为偶联剂的四氯化硅用等摩尔量的甲基三氯硅烷代替。所得聚丁二烯橡胶的结构和性质参数在表3和表4中列出。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备聚丁二烯橡胶，不同的是，步骤(1)中作为引发剂的正丁基锂的用量为8mmol，步骤(2)中四氯硅烷的用量为3.4mmol。所得聚丁二烯橡胶的结构和性质参数在表3和表4中列出。
对比例5
采用与实施例1步骤(1)和(3)相同的方法分别制备数均分子量为9.2万、18.5万、26.2万和35.4万的低顺式聚丁二烯线形聚合物(具体反应条件请见表1和表3)，并将四种线形聚合物按照质量比为9.2万/18.5万/26.2万/35.4万＝0.98/2.1/2.28/1混合，得到聚丁二烯橡胶线形共聚物，其结构和性质参数在表3和表4中列出。
表1
表2
表3
1：以GPC曲线中，高分子量组分对应的峰(即，第一峰)、第二中间分子量组分对应的峰(即，第二峰)、第一中间分子量组分(即，第三峰)和低分子量组分对应的峰(即，第四峰)的面积之和作为基准。
表4
1：X/Y，X为该实施例或对比例制备的聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％苯乙烯溶液中的粘度，Y为该实施例或对比例制备的聚丁二烯橡胶中的低分子量组分在25℃时5重量％苯乙烯溶液中的粘度。
2：采用等离子体法测定。
3：AH＝高分子量组分的数均分子量/低分子量组分的数均分子量；
AM1＝第二中间分子量组分的数均分子量/低分子量组分的数均分子量；
AM2＝第一中间分子量组分的数均分子量/低分子量组分的数均分子量；
NH＝(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)；
NM1＝(对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)；
NM2＝(对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)；
NL＝(对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)÷(对应于高分子量组分的峰面积/高分子量组分的数均分子量+对应于第二中间分子量组分的峰面积/第二中间分子量组分的数均分子量+对应于第一中间分子量组分的峰面积/第一中间分子量组分的数均分子量+对应于低分子量组分的峰面积/低分子量组分的数均分子量)。
由表4可以看出，根据本发明的聚丁二烯橡胶中，4倍偶联中心原子的含量与(NH×AH+NM1×AM1+NM2×AM2+NL)的比值为1以上，表明根据本发明的聚丁二烯橡胶中，大部分分子链含有偶联中心原子，即不仅偶联形成的高分子量组分、第二中间分子量组分和第一中间分子量组分的分子链中含有偶联中心原子，低分子量组分的分子链基本也含有偶联中心原子。将实施例1与对比例5进行比较可以看出，根据本发明的低顺式聚丁二烯橡胶相比于将四种线形聚合物混合而得到的混合物具有降低的粘度，因而，具有更好的加工性能。由表4还可以看出，根据本发明的聚丁二烯橡胶的色度低，适于作为芳族乙烯基树脂的增韧剂使用。
实验实施例1-9
实验实施例1-9分别以实施例1-9制备得到的聚丁二烯橡胶为增韧剂，采用传统本体方法制备高抗冲聚苯乙烯树脂，增韧剂相对于苯乙烯单体的比例为8％，得到高抗冲聚苯乙烯，具体聚合方法为：
将增韧剂、苯乙烯和自由基引发剂混合，伴随搅拌进行聚合，聚合反应完成后，将反应产物经真空闪蒸、脱出未反应单体和溶剂后得到高抗冲聚苯乙烯，聚合反应条件在表5中列出，制备的高抗冲聚苯乙烯的性能参数在表6中列出。
实验对比例1-5
采用与实验实施例1相同的方法制备高抗冲聚苯乙烯，不同的是，增韧剂分别采用对比例1-5制备的低顺式聚丁二烯。聚合反应条件在表5中列出，制备的高抗冲聚苯乙烯的性能参数在表6中列出。
实验对比例6-7
采用与实验实施例1相同的方法制备高抗冲聚苯乙烯，不同的是，增韧剂分别采用日本旭化成产品720A和730A(已脱除溶剂)。聚合反应条件在表5中列出，制备的高抗冲聚苯乙烯的性能参数在表6中列出。
参考实验例1
采用与实验实施例1相同的方法制备高抗冲聚苯乙烯，不同的是，不采用增韧剂。制备的聚合物的性能参数在表6中列出。
表5
表6
由表6的结果可以看出，采用本发明的聚丁二烯橡胶作为增韧剂制备的高抗冲聚苯乙烯，具有明显提高的抗冲击性能，同时还保持了较好的光泽性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
