一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法
技术领域
本申请涉及酚醛树脂技术领域，特别是涉及一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法。
背景技术
现有技术中，橡胶改性酚醛树脂主要存在以下问题：
1、橡胶和酚醛树脂采用物理混合，由于酚醛树脂未和橡胶发生接枝反应，酚醛树脂和橡胶的相容性和稳定性差。此外，由于橡胶未参与反应，酚醛树脂的交联度没有提高，酚醛树脂的柔韧性能有所改善，但酚醛树脂的耐热性并无改善。
2、酸催化的热塑性酚醛树脂在固化时需要加入乌洛托品，酚醛树脂在固化过程中释放的氨气会对模塑料中金属件产生腐蚀，影响模塑料的性能。
3、橡胶和酚醛树脂采用化学接枝，使得橡胶改性热塑性酚醛树脂有微交联结构，该结构虽然能提高酚醛树脂的交联度，提高酚醛树脂的耐热性，但酚醛树脂的聚合速度明显变短，导致酚醛树脂的应用受限。
发明内容
本申请提供了一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，能显著提高酚醛树脂的耐热性和柔韧性，并且工艺易控制，不会发现凝胶风险。
一种橡胶改性的固体热固性酚醛树脂的合成方法，包括：
步骤1，苯酚、橡胶在酸催化剂作用下反应，生成橡胶改性苯酚；
步骤2，以二价金属盐为催化剂，橡胶改性苯酚和过量甲醛进行反应，反应结束后依次经常压脱水、真空脱苯酚、冷却，得到所述固体热固性酚醛树脂。
步骤1中，苯酚和橡胶在酸催化剂作用下进行烷基化反应，将苯酚接枝到橡胶链上。在进行步骤2的反应时，首先加入碱性物质中和步骤1中的酸性催化剂，提供适宜的pH值（pH=3~4）以进行步骤2的反应。
橡胶改性苯酚与甲醛发生高邻位缩合反应，由于高邻位效应，即使反应体系中甲醛与苯酚的摩尔比大于1，苯酚对位活性基团只有少量参与反应，不会因甲醛与苯酚的摩尔比大于1引起树脂凝胶。
橡胶改性苯酚和过量甲醛是指：甲醛与苯酚的摩尔比大于1。
步骤2在弱酸性条件下进行，苯酚与醛基之间发生缩合反应会生成大量二苄基醚键，该结构在温度低于150℃下不会分解，在温度高于150℃时开始分解，二苄基醚键形成亚甲基键，并释放一个甲醛。甲醛的释放可使酚醛树脂链进行进一步缩合，从而引起树脂固化。
以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
可选的，所述橡胶为丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶中的至少一种，优选橡胶的数均分子量为3000～50000。
可选的，所述苯酚与橡胶的质量比为1000：50~200。
可选的，步骤1中，酸催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、十二烷基苯磺酸中的至少一种。
可选的，步骤1中，苯酚与酸催化剂的质量比为1000~1：60。
苯酚与丁苯橡胶在对甲苯磺酸催化下反应，苯酚、丁苯橡胶、对甲苯磺酸的质量比为1000：40~100：4~10。
苯酚与丁睛橡胶在浓硫酸催化下反应，苯酚、丁睛橡胶、浓硫酸的质量比为1000：50~100：1~5。
苯酚与丁基橡胶在对甲苯磺酸催化下反应，苯酚、丁基橡胶、对甲苯磺酸的质量比为1000：150~250：10~20。
苯酚与氯丁橡胶在十二烷基苯磺酸催化下反应，苯酚、氯丁橡胶、十二烷基苯磺酸的质量比为1000：100~200：40~60。
苯酚与丁基橡胶在对甲苯磺酸催化下反应，苯酚、丁基橡胶、对甲苯磺酸的质量比为1000：40~100：1~5。
可选的，步骤1的反应温度为80~160℃，反应时间为1~5h。
苯酚与丁苯橡胶在对甲苯磺酸催化下反应，步骤1的反应温度为160℃，反应时间为2.5~3.5h；
苯酚与丁睛橡胶在浓硫酸催化下反应，步骤1的反应温度为80℃，反应时间为4.5~5.5h；
苯酚与丁基橡胶在对甲苯磺酸催化下反应，步骤1的反应温度为110℃，反应时间为3.5~4.5h；
苯酚与氯丁橡胶在十二烷基苯磺酸催化下反应，步骤1的反应温度为130℃，反应时间为1~2h；
苯酚与丁基橡胶在对甲苯磺酸催化下反应，步骤1的反应温度为140℃，反应时间为3.5~4.5h。
可选的，所述苯酚与甲醛的摩尔比为0.65～0.95：1。所述甲醛可以采用甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛中的至少一种形式加入到体系中。
可选的，步骤2的反应温度为90~110℃，反应时间为4~6h。
步骤1的反应温度若高于步骤2的反应温度，在步骤1结束后，进行降温，降温至小于步骤2的反应温度后，进行投料。
可选的，所述二价金属盐为氯化钡、醋酸钙、醋酸锌、氯化钙中的至少一种，所述苯酚与催化剂的质量比为1000：5~50。
可选的，步骤2中常压脱水至115~125℃。
常压脱水的温度控制为重要的工艺参数，在该温度下，形成固体的热固性酚醛树脂。
真空脱苯酚时的真空度小于0.095Mpa，真空脱苯酚至130~140℃，真空脱苯酚至聚合速度为105~135s时，停止脱苯酚，出料。
本申请与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）采用橡胶化学改性酚醛树脂，橡胶和酚醛树脂之间的相容性和稳定性好；
（2）采用橡胶化学改性酚醛树脂，提高酚醛树脂的交联度，改善树脂耐热性能；
（3）固体热固性酚醛树脂为自固化树脂，固化时不需要加乌洛托品，在应用过程中不会产生氨气腐蚀金属件元件，性能可靠性优。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本申请的技术方案做详细描述。
实施例1
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内加入数均分子量为45000的丁苯橡胶50kg，对甲苯磺酸5kg，升温至160℃保温反应3小时，温度降至80℃后，加入氢氧化钠1.25kg，调节pH至3-4。接着加入质量分数为37%的甲醛水溶液1500kg，催化剂氯化钡0.5kg，升温至100℃，并保温回流6小时。保温结束后，常压脱水温度至120℃，真空脱水至130℃（真空度小于0.095Mpa），检测酚醛树脂的聚合速度为105-135s时，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色固体1030kg。
实施例2
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内加入数均分子量为4000的丁睛橡胶100kg，浓硫酸1kg，升温至80℃保温反应5小时，保温结束后，加入氢氧化钠0.8kg，调节pH至3-4。接着加入质量分数为37%的甲醛水溶液1350kg，催化剂醋酸钙10kg，升温至100℃，并保温回流3小时。保温结束后，常压脱水温度至120℃，真空脱水至130℃（真空度小于0.095Mpa），检测酚醛树脂聚合速度为105-135s时，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色固体1270kg。
实施例3
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内加入数均分子量为13000的丁基橡胶200kg，对甲苯磺酸15kg，升温至110℃保温反应4小时，保温结束后，加入氢氧化钠2.5kg，调节pH至3-4。接着加入多聚甲醛200kg，质量分数为37%的甲醛水溶液400kg，催化剂醋酸锌50kg，升温至100℃，并保温回流2小时。保温结束后，常压脱水温度至120℃，真空脱水至130℃（真空度小于0.095Mpa），检测酚醛树脂的聚合速度为105-135s时，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色固体1380Kg。
实施例4
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内加入数均分子量为20000的氯丁橡胶150kg，十二烷基苯磺酸50kg，升温至130℃保温1小时，保温结束后，加入氢氧化钠6kg，调节pH至3-4。接着加入质量分数为37%的甲醛水溶液500kg，多聚甲醛100kg，催化剂氯化钙15kg，升温至100℃，并保温回流5小时。保温结束后，常压脱水温度至120℃，真空脱水至130℃（真空度小于0.095Mpa），检测树脂聚合速度为105-135s时，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色固体1130Kg。
实施例5
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内加入数均分子量为32000的丁基橡胶50kg，对甲苯磺酸1kg，升温至140℃保温4小时，保温结束后，加入氢氧化钠0.25kg，调节pH至3-4。接着加入质量分数为37%的甲醛水溶液300kg、多聚甲醛100kg、三聚甲醛90kg、催化剂醋酸锌5kg、催化剂醋酸钙10kg，升温至100℃，并保温回流4小时。保温结束后，常压脱水温度至120℃，真空脱水至130℃（真空度小于0.095Mpa），检测酚醛树脂聚合速度为105-135s时，停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色固体1050Kg。
比较例1
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内加入数均分子量为32000的丁基橡胶100kg，对甲苯磺酸1kg，升温至120℃保温反应2小时，温度降至100℃后，滴加质量分数为37%的甲醛水溶液690kg，并于1小时内滴加完成，甲醛水溶液滴加完毕后，100℃保温3小时。保温结束后，升温常压脱水温度至160-170℃，真空脱水至180℃（真空度小于0.09Mpa），停止反应，放出产品，冷却后得到淡黄色固体1196Kg。
比较例2
将预热熔融的苯酚1000kg用专用泵加入高位计量罐，计量加入到反应釜内，接着在反应釜内加入对甲苯磺酸1kg，缓慢滴加质量分数为37%的甲醛水溶液690kg，并于1小时内滴加完成，甲醛水溶液滴加完毕后，100℃保温3小时。保温结束后，升温常压脱水温度至160-170℃，真空脱水至180℃（真空度小于0.09Mpa）。降温至120℃加入丁基橡胶100kg，搅拌均匀，放出产品，冷却后得到淡黄色固体1230Kg。
性能表征
下面对申请实施例1至实施例5、比较例1、比较例2的淡黄色固体酚醛树脂进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1
由表1可知，实施例1~5与比较例1相比，各实施例的聚合速度和流长（流长用于表征树脂的流动性，在125°C下测得）优于比较例1，施工应用更加广泛。
由表1可知，实施例1~5与比较例2相比，橡胶与酚醛树脂进行了化学改性，橡胶与酚醛树脂相容性好，物理混合的橡胶改性酚醛树脂易析出橡胶。此外，各实施例中的橡胶改性固体热固性酚醛树脂在800℃下树脂质量保持率优于比较例1和比较例2，说明实施例制备的热固性酚醛树脂耐热性更优。
应用性能表征
以实施例1~5制备的酚醛树脂制备注塑料样品，注塑料样品的各组分以质量百分比计为：酚醛树脂46%、木粉35%、碳酸钙10%和其它助剂9%。
以比较例1~2制备的酚醛树脂制备注塑料样品，注塑料样品的各组分以质量百分比计为：酚醛树脂41%、乌洛托品5%、木粉35%、碳酸钙10%和其它助剂9%。
酚醛模塑料的制备工艺如下：
将酚醛树脂粉碎与其它物料混合均匀，通过双辊塑炼机塑炼一段时间后粉碎造粒，获得酚醛树脂注塑料。对酚醛树脂注塑料进行性能测试，其测试结果如表2所示。
表2
由表2可知，在模塑料应用中，实施例1~5的酚醛树脂制备的模塑料样品具有更优的流动性和流变性能，注塑料具有更广的施工窗口。
实施例1~5的酚醛树脂制备的注塑料样品的流动性、固化时间和保留时间均长于比较例1和比较例2，这说明实施例1~5的酚醛树脂制备的注塑料样品的施工性能明显优于比较例1和比较例2。
利用实施例1~5的酚醛树脂制备的注塑料样品的弯曲性能和冲击强度优于比较例1和比较例2，这是由于本申请制备的橡胶改性固体热固性酚醛树脂具有更优的流动性和流变性能，酚醛树脂中的橡胶在注塑料成型前与填料或其它助剂具有更好的包覆性及分散性，使得本申请制备的橡胶改性固体热固性酚醛树脂的注塑料弯曲强度和冲击强度更优。
此外，本申请制备的橡胶改性固体热固性酚醛树脂的注塑料未检测到游离氨含量，对模塑料中的金属件无腐蚀现象。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
