对硝基苯具有荧光识别的有机框架材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及荧光识别材料技术领域，尤其是一种对硝基苯具有荧光识别的有机框架材料及其制备方法和对硝基苯的荧光识别应用。
技术背景
荧光识别是基于荧光材料的新型探测识别技术，相比于传统的探测识别技术，荧光识别在完成探测任务的同时，还具有高灵敏、成本低、操作简单等优势。荧光识别将可能替代拉曼光谱等传统检测手段，成为极具开发潜力的高效灵敏和耗时短的荧光识别技术。而作为荧光识别的关键材料，荧光材料的性质决定了荧光识别的效率
近年来，由于其可裁剪性与可调控性，小分子有机物荧光识别材料受到材料学家的广泛关注。参见：Y. J. Cui, Y. F. Yue, G. D. Qian, B. L. Chen, Chem. Rev., 2012,112(2): 1126-1162.; B. Yan, Acc. Chem. Res., 2017, 50(11): 2789-2798.。
己报道的荧光识别材料主要有可以分为两种：无机体系和有机体系。无机体系具有优良的化学稳定性，能够在极端条件下工作，而有机体系具有良好的可修饰性，能够从特定的分析物出发对荧光材料进行设计。参见：C. R. Maldonado, A. Toucedavarela, A.C. Jones, J. C. Marequerivas, Chem. Commun., C. M. Tyrakowski, P. T. Snee,Anal. Chem., 2014;86(5):2380‐2386.; P. Anees, S. Sreejith, A. Ajayaghosh, J.Amer. Chem. Soc., 2014, 136(38): 13233-13239.。由于针对硝基苯等有机小分子有机物具有选择性的荧光识别的金属-有机框架在合成上有一定难度，因此金属-有机框架的荧光识别材料的研究较少，参见 ：H. R. Fu, Y. Zhao, T. Xie, M. L. Han, L. F. Ma, S.Q. Zang, J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 6440., K. Vellingiria, D. W.Boukhvalovb, S. K. Pandeyc, A. Deepd, K, H, Kim, Sens. Actuators B, 2017,245: 305-313.; Y. Pan, J. Wang, X. Guo, X. Liu, X. Tang, H. Zhang J. ColloidInterface Sci., 2018, 513(1):418-426.。
金属-有机框架材料作为新型的无机-有机杂化材料，同时具有无机体系的稳定性和有机体系的可修饰性，是用于荧光识别的理想材料。因此，对于新型荧光材料的研究显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种对硝基苯具有荧光识别的有机框架材料及制备方法和应用，采用对硝基苯具有选择性荧光识别的锆基金属与有机酸组成具有活性羧酸位点的锆基金属-有机框架材料，该有机框架材料经铕修饰后可作为对小分子有机物的荧光识别材料，用于对自然水体中的硝基苯进行荧光识别，是一种极具开发潜力的高效灵敏和耗时短的荧光识别材料，具有操作快捷、灵敏度高、响应速度快、基本不受环境电磁干扰、抗干扰能力强、重复性好、非接触测量等优势，在材料学领域具有潜在的应用价值，已经受到了广泛的关注和研究。
本发明的目的是这样实现的：一种对硝基苯具有荧光识别的有机框架材料，其特点是采用四氯化锆与有机酸组成具有活性羧酸位点的锆基金属-有机框架材料，其化学通式为Eu@Zr-MOFs，所述有机酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸的一种或两种的混合。
一种对硝基苯具有荧光识别的有机框架材料的制备方法，其特点是所述稀土金属-有机框架材料的制备具体包括以下步骤：
步骤一：将锆基金属与1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸和N,N二甲基甲酰胺质量比1：0.45～0.75：0.04～0.07：400～500混合，在110～130℃温度下进行替换配体，合成反应20～25小时，得白色粉末的中间产物；
步骤二：将上述所得的中间产物依次使用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤，烘干后浸泡在甲醇溶液中，浸泡48～72小时后真空干燥，得产物为锆基金属-有机框架材料；
步骤三：将上述锆基金属-有机框架材料分散在浓度为8～15 mmol/L的铕盐水溶液中，避光搅拌20～25小时，反应后的产物经甲醇洗涤后真空干燥，制得铕修饰的锆基金属-有机框架材料。
所述稀土金属-有机框架的荧光识别材料的制备方法，其特征在于所述铕盐为硝酸铕或氯化铕。
所述甲醇浸泡每12小时替换一次甲醇；所述烘干温度为90～110 ℃；所述真空干燥的温度为50~70 ℃。
一种对硝基苯具有荧光识别的有机框架材料的荧光识别应用，其特点是将铕修饰的锆基金属-有机框架材料分散在水体中用于对硝基苯的荧光识别应用，实现水体中硝基苯的快速检测，所述锆基金属-有机框架材料与水的重量体积比为1g：450～550 ml。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1）本发明制备的金属框架材料具有579、590、614、651以及700 nm处多个发射峰，该材料发光性能与水溶液的硝基苯浓度有很强的依赖，能用于水溶液中的硝基苯荧光识别。具体来说，当硝基苯浓度在0～180 μmol/L范围之内，位于614 nm的发射峰的强度随溶液体系中硝基苯浓度的增大而减小。可实现快速检测，材料的发射强度在1分钟内就能达到平衡，抗干扰能力强。检测结果不受探针浓度、温度和其他有机物等外部因素的影响。
2）本发明制备的稀土金属-有机框架材料具有较高的荧光量子产率，其绝对荧光量子产率为3.62 %，且发光颜色肉眼可见，发光颜色随硝基苯浓度上升而从粉红色变为淡紫色，能够实现实时成像和原位检测，有望在实时硝基苯检测和监控领域得到实际应用。
3）本发明制备的稀土金属-有机框架材料可以用于自然水体中的硝基苯的浓度检测，在硝基苯浓度范围0～180 μmol/L内，具有明显的荧光响应，荧光颜色变化明显，相比之前报道的同等类型的荧光探针具有更高的灵敏度和识别度。
附图说明
图1为实施例1制备的稀土金属-有机框架材料光谱图；
图2为实施例1制备的稀土金属-有机框架材料在紫外灯下的荧光照片；
图3为实施例1制备的稀土金属-有机框架材料在不同硝基苯浓度下的发射光谱图；
图4为实施例1制备的稀土金属-有机框架材料在在0和180 μmol/L硝基苯的条件下的荧光照片；
参阅附图5，为实施例1制备的锆基金属-有机框架材料荧光强度与硝基苯浓度的曲线图；
参阅附图6，为实施例1制备的锆基金属-有机框架材料F/F0的Stern-Volmer线形图。
具体实施方式
本发明采用对硝基苯具有选择性荧光识别的四氯化锆与有机酸组成具有活性羧酸位点的锆基金属-有机框架材料，其化学通式为Eu@Zr-MOFs，所述有机酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸的一种或两种的混合。
以下通过具体实施例对本发明的制备和应用作进一步的阐述：
实施例1
稀土金属-有机框架材料的具体合成如下述步骤：
步骤一：0.163 g四氯化锆、0.104 g 1,4-苯二甲酸和0.012g 1,3-苯二甲酸溶于80 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌处理20分钟，将混合均匀的溶液移至150 mL密闭的反应釜，在120℃温度下反应10小时，反应结束后自然冷却到室温，得白色粉末的中间产物；
步骤二：将上述中间产物在10000 rmp条件下使用DMF离心清洗3次，每次十分钟，离心过后的粉末在100℃温度下的烘箱中烘干，然后将其分散在100 mL甲醇中，搅拌36小时，且每12小时替换一次新鲜甲醇。分散液在10000rmp条件下使用甲醇离心清洗3次，每次十分钟，清洗后在150℃温度下，真空干燥12小时，得0.300 g白色粉末的产物为锆基金属-有机框架材料。
步骤三：将上述锆基金属-有机框架材料分散在60 mL浓度为10 mmol/L的Eu(NO3)3水溶液中，避光搅拌24小时，使用甲醇洗涤3次后再在60℃温度下，真空干燥10小时，得产物为铕修饰的锆基金属-有机框架材料。
参阅附图1，上述实施例制备的锆基金属-有机框架材料在254 nm激发下的发射，614 nm处的激发光谱，其绝对荧光量子产率为3.62 %。
参阅附图2，上述实施例制备的锆基金属-有机框架材料在254 nm紫外灯下，肉眼观测到明显的荧光现象。
上述实施例制备的稀土金属-有机框架材料经光学性能检测，充分说明该材料具有很好的荧光现象。
实施例2
将上述实施例1制备的铕修饰的锆基金属-有机框架材料在不同浓度的硝基苯溶液中，检测其光学性能。
称取5.4 mg实施例1制备的锆基金属-有机框架材料，将其分散在2.7 mL的蒸馏水中，测量其发光性能。使用微量进样器，分别量取300 μL的不同浓度的硝基苯溶液(0-200 μmol/L)于上述分散液当中，分别测试其荧光强度变化。
参阅附图3，实施例1制备的锆基金属-有机框架材料的最大发射波长在614 nm附近。
参阅附图4，实施例1制备的锆基金属-有机框架材料在180 μmol/L硝基苯条件下，在254 nm紫外灯下，肉眼观测不到明显的荧光现象。
参阅附图5，实施例1制备的锆基金属-有机框架材料在荧光强度随着硝基苯浓度的上升而减小。
参阅附图6，在加入的硝基苯浓度为180 μmol/L时，猝灭效率为89.12 %，其Stern-Volmer猝灭常数为24514.36 M-1。表明此材料能够很好的应用于硝基苯的荧光识别应用中。所述Stern-Volmer方程：F/F0=1+Ksv[Q]，其中，F0为硝基苯不存在时稀土金属-有机框架的荧光强度；F为硝基苯存在时稀土金属-有机框架的荧光强度；[Q]为硝基苯的浓度，Ksv为Stern-Volmer猝灭常数。
本发明为制备多功能荧光金属-有机框架材料指明新的方向，铕修饰的锆基金属-有机框架作为对小分子有机物的荧光识别材料，在材料学领域具有潜在的应用价值。以上只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
