一种分步改性水性醇酸树脂的制备方法和水性醇酸树脂
技术领域
本公开属于涂料领域，具体而言，涉及一种丙烯酸和苯乙烯分步改性水性醇酸树脂的制备方法，以及由其制备的水性醇酸树脂。
背景技术
由于醇酸树脂原料易得、成本低廉、涂膜干燥速度快，光泽度、硬度和耐久性优良，并且具有很好的施工性，因此其广泛用于桥梁、机械、车辆、船舶、飞机及仪表等领域，在涂料工业中占有举足轻重的地位。传统的溶剂型醇酸树脂含有大量的有机溶剂，会造成空气污染以及资源和能源的大量浪费。因此，醇酸树脂水性化是醇酸树脂发展的方向，同时也符合环保要求。但水性醇酸树脂与传统的溶剂型相比，存在很多缺陷，例如其干燥速度慢、硬度低、耐水性和耐溶剂性均达不到施工要求等，因此对水性醇酸树脂进行改性，有助于水性树脂进一步发展，切实符合社会发展需求。
CN109575194A公开了用环氧树脂、松香、苯乙烯及丙烯酸酯改性的水性醇酸树脂及其制备方法，此专利申请中先用环氧树脂、松香等原料制备醇酸树脂预聚体，再将苯乙烯和丙烯酸酯混合均匀后滴加进行聚合反应。这种聚合方法必须严格控制丙烯酸及苯乙烯单体的加入量，容易发生单体的均聚反应，引起体系相容性变差，影响存贮稳定性。同时，丙烯酸及苯乙烯单体过多消耗醇酸树脂链上双键，影响气干速率。
发明内容
为了解决上述问题，本公开的发明人经过反复实验发现，通过分步改性工艺，可以解决上述问题，综合改善改性水性醇酸树脂的水溶性、硬度、干燥速度等性能，而且不会损耗醇酸树脂链上双键，不影响漆膜干燥性能，并在此基础上完成了本公开。
本公开的一个目的在于提供一种具有水溶性好、硬度高、干燥速度快的分步改性水性醇酸树脂的制备方法。
本公开的另一个目的在于提供由其制备的水性醇酸树脂。
根据本公开的一个方面，其提供了一种分步改性水性醇酸树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、丙烯酸预聚物的制备：在三口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯21-26重量份、二甲苯50-65重量份、丙烯酸丁酯3-7重量份、分子量调节剂1-3重量份，在搅拌下加热至100-130℃，将4-6重量份的丙烯酸单体及0.5-1重量份引发剂混合滴加，滴加完毕后将再补加0.5-1重量份的引发剂，滴加完成后，保温反应1-2h得到丙烯酸预聚物；
b、丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备：按重量百分比在三口烧瓶中加入植物油酸25-35重量份、多元醇18-30重量份、苯酐22-30重量份、步骤a中制备的丙烯酸预聚物10-20重量份和带水剂1-2重量份，在氮气的保护下加热至180℃，保温1h，继续加热至200-240℃进行酯化反应2-6h，反应至酸值下降到15mgKOH/g，然后加入偏苯三酸酐5-10重量份，在170-210℃下继续反应至酸值22～35mgKOH/g得到丙烯酸改性水性醇酸树脂；
c、苯乙烯改性水性醇酸树脂制备：在三口瓶中加入步骤b中制备的丙烯酸改性水性醇酸树脂87-94重量份，升温至100-130℃，搅拌，将5-10重量份苯乙烯和0.5-1重量份引发剂的混合物缓慢滴入，保温1-1.5h，再分两次补滴加0.5-1重量份引发剂，各保温1-1.5h，降压抽出带水剂，降温至80℃，加入中和剂控制溶液PH为7-8，再加入助溶剂20～25重量份，搅拌均匀后，加水稀释得到分步改性水性醇酸树脂。
根据本公开的一个方面，其提供了由上述方法制备的水性醇酸树脂。
有益效果
本公开的分步改性水性醇酸树脂的制备方法具有以下有益效果：
(1)采用苯乙烯和丙烯酸分步复合改性醇酸树脂，综合改善其水溶性、硬度、干燥速度等性能。
(2)先合成丙烯酸预聚体，将丙烯酸及丙烯酸酯通过酯化反应接枝在醇酸树脂分子链，不会损耗双键，不影响漆膜干燥性能。
具体实施方式
为使本领域具有普通知识的人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及申请专利范围中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended%20transitional%20phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush%20group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次级群组或个别要素的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
根据本公开的一个实施方式，其提供了一种分步改性水性醇酸树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、丙烯酸预聚物的制备：在三口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯21-26重量份、二甲苯50-65重量份、丙烯酸丁酯3-7重量份、分子量调节剂1-3重量份，在搅拌下加热至100-130℃，将4-6重量份的丙烯酸单体及0.5-1重量份引发剂混合滴加，滴加完毕后将再补加0.5-1重量份的引发剂，滴加完成后，保温反应1-2h得到丙烯酸预聚物；
b、丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备：按重量百分比在三口烧瓶中加入植物油酸25-35重量份、多元醇18-30重量份、苯酐22-30重量份、步骤a中制备的丙烯酸预聚物10-20重量份和带水剂1-2重量份，在氮气的保护下加热至180℃，保温1h，继续加热至200-240℃进行酯化反应2-6h，反应至酸值下降到15mgKOH/g，然后加入偏苯三酸酐5-10重量份，在170-210℃下继续反应至酸值22～35mgKOH/g得到丙烯酸改性水性醇酸树脂；
c、苯乙烯改性水性醇酸树脂制备：在三口瓶中加入步骤b中制备的丙烯酸改性水性醇酸树脂87-94重量份，升温至100-130℃，搅拌，将5-10重量份苯乙烯和0.5-1重量份引发剂的混合物缓慢滴入，保温1-1.5h，再分两次补滴加0.5-1重量份引发剂，各保温1-1.5h，降压抽出带水剂，降温至80℃，加入中和剂控制溶液PH为7-8，再加入助溶剂20～25重量份，搅拌均匀后，加水稀释得到分步改性水性醇酸树脂。
在本公开的实施方式中，在步骤a中的分子量调节剂包括选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、琉基乙醇和甲基苯乙烯线性二聚体中的一种，或几种的组合。
通过使用上述分子量调节剂，可以有效地调节丙烯酸预聚物的分子量，防止体系粘度过大。
在本公开的实施方式中，在步骤a和c中的引发剂各自独立地包括选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种，或几种的组合。
通过使用上述引发剂，可以在较温和的温度下引发聚合反应，聚合速率便于控制。
在本公开的实施方式中，在步骤b中的植物油酸包括选自亚麻油酸、亚油酸、蓖麻油酸、月桂酸、棉籽油酸、玉米油酸、豆油脂肪酸和椰子油酸中的一种，或几种的组合。
通过使用上述植物油酸，可在成膜过程中吸收空气中的氧气，常温下发生自由基聚合成膜，后进行堆叠成膜，赋予树脂的可干燥性。
在本公开的实施方式中，在步骤b中的多元醇包括选自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、新戊二醇、丙二醇和二甘醇中的一种，或几种的组合。
通过使用上述多元醇，可与植物油酸进行酯化，可以提高酯化速率，降低工艺成本。
在本公开的实施方式中，在步骤b中的多元酸包括选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、己二酸、2,6-萘二甲酸和马来酸酐中的一种，或几种的组合。
通过使用上述多元酸与羟基酯化，可赋予醇酸树脂耐化学性和耐候性。
在本公开的实施方式中，在步骤b和c中的带水剂包括选自石油醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、氯仿和四氯化碳中的一种，或几种的组合。
通过使用上述带水剂，可以有效地在后续工艺中去除水，提高反应转化率。
在本公开的实施方式中，在步骤c中的中和剂包括选自N.N-二甲基乙醇胺、三乙胺和氨水中的一种，或几种的组合。
通过使用上述中和剂，提供树脂良好的水分散性，良好的储存稳定性。
在本公开的实施方式中，在步骤c中的助溶剂包括选自乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和甘油二甲醚中的一种，或几种的组合。
通过使用上述助溶剂，可降低树脂配漆粘度，以及辅助成膜。
根据本公开的另一个实施方式，其提供了由上述方法制备的水性醇酸树脂。
以下将结合具体实施例对本发明所述的一种水性醇酸树脂及其制备方法做进一步的阐述，以期对本发明的技术方案做出更完整和清楚的说明。
实施例1：
a、丙烯酸预聚物制备：在三口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯21重量份、二甲苯50重量份、丙烯酸丁酯3重量份、分子量调节剂1重量份，打开搅拌，并加热至100℃，将丙烯酸单体4重量份及引发剂0.5重量份混合滴加，滴加完毕后将再补加1重量份引发剂，滴加完成后，保温反应2h。降温，出料备用；
b、丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备：在三口烧瓶中加入豆油油酸25重量份、季戊四醇18重量份、苯酐22重量份、丙烯酸预聚物10重量份和二甲苯1重量份，在氮气的保护下，加热至180℃，保温1h,继续加热至230℃，进行酯化反应6h，反应至酸值下降到15mgKOH/g。加入偏苯三酸酐5重量份，在180℃下继续反应至酸值<35mgKOH/g，降温，出料备用；
c、苯乙烯改性水性醇酸树脂制备：在三口瓶中加入丙烯酸改性水性醇酸树脂89重量份，升温至100℃，搅拌，将苯乙烯5重量份和引发剂0.5重量份的混合物缓慢滴入，保温1h,再分两次补滴加0.5重量份的引发剂，各保温1h，降压抽出带水剂，降温至80℃，加入中和剂，控制溶液PH为7，再加入助溶剂20重量份，搅拌均匀后，加适量水稀释，再使用分散机高速分散均匀，出料得到丙烯酸和苯乙烯分步改性水性醇酸树脂。
实施例2：
a、丙烯酸预聚物制备：在三口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯25重量份、二甲苯60重量份、丙烯酸丁酯6重量份、分子量调节剂2重量份，打开搅拌，并加热至100℃，将丙烯酸单体5重量份及引发剂1重量份混合滴加，滴加完毕后再补加1重量份引发剂，滴加完成后，保温反应2h。降温，出料备用；
b、丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备：在三口烧瓶中加入豆油油酸30重量份、季戊四醇25重量份、苯酐25重量份、丙烯酸预聚物15重量份和二甲苯1.5重量份，在氮气的保护下，加热至180℃，保温1h,继续加热至230℃，进行酯化反应6h，反应至酸值下降到15mgKOH/g。加入偏苯三酸酐8重量份，在180℃下继续反应至酸值<35mgKOH/g，降温，出料备用；
c、苯乙烯改性水性醇酸树脂制备：在三口瓶中加入丙烯酸改性水性醇酸树脂89重量份，升温至100℃，搅拌，将苯乙烯8重量份和引发剂0.8重量份的混合物缓慢滴入，保温1h,再分两次补滴加0.8重量份的引发剂，各保温1h，降压抽出带水剂，降温至80℃，加入中和剂，控制溶液PH为7-8，再加入助溶剂25质量份，搅拌均匀后，加适量水稀释，再使用分散机高速分散均匀，出料得到丙烯酸和苯乙烯分步改性水性醇酸树脂。
实施例3：
a、丙烯酸预聚物制备：在三口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯25重量份、二甲苯65重量份、丙烯酸丁酯7重量份、分子量调节剂3重量份，打开搅拌，并加热至100℃，将丙烯酸单体6重量份及引发剂1重量份混合滴加，滴加完毕后再补加1重量份引发剂，滴加完成后，保温反应2h。降温，出料备用；
b、丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备：在三口烧瓶中加入豆油油酸35重量份、季戊四醇30重量份、苯酐30重量份、丙烯酸预聚物20重量份和二甲苯2重量份，在氮气的保护下，加热至180℃，保温1h,继续加热至230℃，进行酯化反应6h，反应至酸值下降到15mgKOH/g。加入偏苯三酸酐10重量份，在180℃下继续反应至酸值<35mgKOH/g，降温，出料备用；
c、苯乙烯改性水性醇酸树脂制备：在三口瓶中加入丙烯酸改性水性醇酸树脂89重量份，升温至100℃，搅拌，将苯乙烯10重量份和引发剂1重量份的混合物缓慢滴入，保温1h,再分两次补滴加1重量份的引发剂，各保温1h，降压抽出带水剂，降温至80℃，加入中和剂，控制溶液PH为7-8，再加入助溶剂25重量份，搅拌均匀后，加适量水稀释，再使用分散机高速分散均匀，出料得到丙烯酸和苯乙烯分步改性水性醇酸树脂。
对比实施例1
a、在三口烧瓶中加入豆油油酸35重量份、季戊四醇30重量份、苯酐30重量份和二甲苯2重量份，在氮气的保护下，加热至180℃，保温1h,继续加热至230℃，进行酯化反应6h，反应至酸值下降到15mgKOH/g。降温至100℃；
b、将苯乙烯8重量份、甲基丙烯酸甲酯11重量份、甲基丙烯酸丁酯7重量份、甲基丙烯酸5重量份和过氧化苯甲酰1重量份混合均匀，向所制备树脂中匀速滴加3h完成，同时每小时再补加0.2质量份的过氧化苯甲酰。滴加完成后在120℃保温2h，降温至80℃；
c、加入中和剂，控制溶液PH为7，再加入助溶剂25重量份，搅拌均匀后，加适量水稀释，再使用分散机高速分散均匀，出料得到水性醇酸树脂。
如上文所述，在对比实施例1中，在步骤b中同时进行丙烯酸和苯乙烯改性，而不是如实施例中所述进行分步改性。
为了对比说明本发明各实施例和对比实施例中制备得到的改性水性醇酸树脂的性能，将该树脂中加入适量水性催干剂制备成清漆涂覆在标准马口铁表面，室温放置7天后进行性能检测。测试结果见表1。
测试方法和依据：
表干时间和实干时间测试方法参考GB/T1728-1989；
耐水性测试方法参考GB/T1733-1993；
附着力等级测试方法参考GB/T9286-1998；
耐冲击性测试方法参照GB/T1732-1993。
表1不同醇酸树脂的性能测试结果
根据以上表1的结果可以看出，与同时进行丙烯酸和苯乙烯改性的对比实施例1的醇酸树脂相比，通过本公开的实施例1-3分步改性所得的醇酸树脂的表干时间和实干时间显著缩短，耐水性、附着力和耐冲击性也都显著提高。因此，本公开的分步改性水性醇酸树脂可以更有效地用于高级涂料。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请目标的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域具有普通知识人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离申请专利范围所界定的范围，且申请专利范围包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。
