液晶表示元件的制造方法
技术领域
本发明涉及液晶表示元件的制造方法，特别是涉及PSA方式的液晶表示元件的制造方法。
背景技术
对于通过电场使相对于基板垂直地取向的液晶分子响应的方式(也称为垂直取向(VA)方式)的液晶表示元件，在其制造过程中包括如下工序：边对液晶分子施加电压边照射紫外线。
对于这样的垂直取向方式的液晶表示元件，已知有：预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物，且使用聚酰亚胺系等的垂直取向膜，边对液晶单元施加电压边照射紫外线，从而加快液晶的响应速度的技术(PSA(聚合物稳定取向(Polymer%20Sustained%20Alignment))方式元件、例如参照专利文献1和非专利文献1)。
对于上述PSA方式元件，通常响应电场的液晶分子的倾斜方向通过设置于基板上的突起、设置于表示用电极的狭缝等而控制。对于该元件，在液晶组合物中添加光聚合性化合物，并边对液晶单元施加电压边照射紫外线，从而在液晶取向膜上形成记忆了液晶分子的倾斜方向的聚合物结构物，因此，与仅凭借突起、狭缝来控制液晶分子的倾斜方向的方法相比，据说液晶表示元件的响应速度变快。
近年来，随着液晶表示元件的品质改善，期望进一步加快对于电压施加的液晶的响应速度；可靠性的进一步改善。为此，需要在不伴有液晶中的成分的分解的长波长的紫外线照射下，聚合性化合物效率良好地反应，发挥取向固定化能力。进而，还需要在紫外线照射后未反应的聚合性化合物不残留且不对液晶表示元件的可靠性造成不良影响。
因此，提出了如下液晶取向剂：对于构成液晶取向剂的聚合物，导入通过紫外线照射而产生自由基的特定结构，通过使用该液晶取向剂，提高利用使液晶中的聚合性化合物和/或液晶取向膜中的聚合性化合物反应的工序得到的液晶表示元件中的、聚合性化合物的反应性，从而能改善液晶表示元件的响应速度(参照专利文献2)。
另一方面，提出了如下的液晶表示元件的制造方法：用包含第一取向剂和光引发剂的第一取向液，在第一基板上形成第一取向膜，用包含第二取向剂且不包含光引发剂的第二取向液，在第二基板上形成第二取向膜，使液晶层夹持于这些基板之间，边施加电场边进行光照射，使与第一取向膜相邻的液晶分子体现第一预倾角，另一方面，使与第二取向膜相邻的液晶分子体现第二预倾角(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-307720号公报
专利文献2：国际公开(WO)2015/033921
专利文献3：大韩民国公开10-2016-0002599号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Hanaoka,SID%2004%20DIGEST、P.1200-1202
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献3的方法中，存在如下问题：使用两种性质区别大的液晶取向膜，从而液晶表示元件的电气性质容易成为非对称。该问题认为源自各液晶取向膜的离子吸附性能等不同。液晶中存在(或通过老化等而新产生)的离子性杂质被吸附于液晶取向膜，但所吸附的离子种类、吸附量等在各个液晶取向膜不同的情况下，产生液晶单元的内部偏置电压经时性变化的现象。
内部偏置电压经时性变化时，由于所谓Vcom值(TFT型LCD中对共用电极施加的最佳电压值)偏移，因此会产生余像、颜色的变化、闪烁等问题。
本发明的课题在于，提供：不伴有上述问题而能更简便地制造具备在两面取向状态不同的液晶层的液晶表示元件的液晶表示元件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果通过以下想法完成了具有以下要旨的本发明：对一个基板的液晶取向膜导入光自由基产生基团、对另一个基板的液晶取向膜导入与该光自由基产生基团结构类似且自由基产生能力低的基团。
一种液晶表示元件的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
在第一基板上形成第一液晶取向膜的液晶取向膜形成工序，所述第一液晶取向膜具有式(1)的结构(以下也称为特定结构(1))；在第二基板上形成第二液晶取向膜的液晶取向膜形成工序，所述第二液晶取向膜具有选自由式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)和式(2-4)组成的组中的至少一种结构(以下也称为特定结构(2))，且组成与第一液晶取向膜不同；液晶层形成工序，在所述第一基板与第二基板之间形成包含光聚合性化合物和液晶化合物的液晶层；和，
边对液晶单元施加电压边照射紫外线，使液晶层中的聚合性化合物反应的工序。
(其中，Ar为选自由亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的芳香族烃基，它们上任选被有机基团取代，氢原子任选被卤素原子取代，R1、R2各自独立地为碳数1～10的烷基、烷氧基、苄基或苯乙基，R1、R2为烷基、烷氧基的情况下，任选由R1、R2形成环，Q表示选自由下述式[q-1]、式[q-2]、式[q-3]和式[q-4]组成的组中的结构。
其中，R表示氢原子或碳数1～4的烷基，R3表示-CH2-、-NR-、-O-或-S-，*表示键合位置。)
(其中，*表示键合位置。)
上述式(1)中，从有效地进行紫外线吸收的观点考虑，Ar优选为亚萘基、亚联苯基之类的共轭长度长的结构。另外，Ar上任选被取代基取代，上述取代基优选为烷基、羟基、烷氧基、氨基等之类的供电子性的有机基团。若紫外线的波长在250nm～380nm的范围内，则即使是苯基也能得到充分的特性，因此最优选为苯基。
另外，从容易制造特定聚合物的观点考虑，Q优选为羟基或烷氧基。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够制造如下液晶表示元件的液晶表示元件的制造方法：可以形成在液晶层的两侧取向状态不同的液晶层，可以维持非对称的倾斜角体现能力、并且可以抑制液晶单元的内部偏置电压经时性变化的现象。
具体实施方式
＜液晶表示元件的制造方法＞
本发明的液晶表示元件的制造方法的特征在于，包括如下工序：在第一基板上形成第一液晶取向膜的液晶取向膜形成工序(也称为工序(1))，所述第一液晶取向膜具有特定结构1；在第二基板上形成第二液晶取向膜的液晶取向膜形成工序(也称为工序(2))，所述第二液晶取向膜具有特定结构2，且组成与第一液晶取向膜不同；以及，液晶层形成工序，在所述第一基板与第二基板之间形成包含液晶化合物的液晶层；和，边对液晶单元施加电压边照射紫外线，使液晶层中的聚合性化合物反应的工序(也称为工序(3))。
本发明的液晶取向膜形成工序中，准备形成有由不同组成的液晶取向剂形成的液晶取向膜的基板。本发明中包括之后的液晶层形成工序，在前述一对基板之间形成包含聚合性化合物的液晶层。由此，可以由自由基产生能力不同的一对液晶取向膜夹持而形成液晶层，因此可以在两侧形成预倾角不同的非对称的液晶层。
包括之后的边对液晶单元施加电压边照射紫外线，使液晶层中的聚合性化合物反应的工序。由此，位于液晶取向膜表面附近的液晶被聚合性化合物固定化，可以提高得到的液晶表示元件的响应速度。
＜工序(1)＞
本发明中，作为在基板上形成具有特定结构(1)的液晶取向膜的方法，优选制备具有特定结构(1)的液晶取向剂并通过涂布法形成覆膜。更具体而言，优选的是，将具有特定结构(1)的化合物(以下也称为化合物(R1))和溶剂混合而制备液晶取向剂后，将前述液晶取向剂涂布于第一基板上后，进行干燥而形成涂膜。作为化合物(R1)，只要具有特定结构(1)则没有特别限定。具体地说可以为不具有重复单元的比较低分子的化合物、也可以为聚合物，但从均匀地赋予自由基产生能力的观点考虑，优选为聚合物。需要说明的是，化合物(R1)可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
＜化合物(R1)＞
作为聚合物的化合物(R1)可以在聚合物的主链和侧链的任意者具有上述特定结构(1)。作为具有特定结构1的聚合物(以下也称为聚合物(R1))的主骨架，适当的是聚酰亚胺系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚硅氧烷系的聚合物等。以下对于聚酰亚胺结构进行说明，但关于其他聚合物，也可以使用公知的技术(自由基聚合、溶胶/凝胶法等)而合成聚合物。
制造具有特定结构(1)的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的方法没有特别限定。可列举出例如：使具有含有特定结构(1)的侧链的二胺与四羧酸二酐进行聚合的方法；使具有含有特定结构(1)的侧链的二胺与四羧酸二酯进行聚合的方法；使具有含有特定结构(1)的侧链的四羧酸二酐与二胺进行聚合的方法；使四羧酸二酐与二胺进行聚合后，通过任意反应，使含有特定结构(1)的化合物修饰于聚合物的方法；等。其中，从制造的容易性的观点考虑，优选使具有含有特定结构(1)的侧链的二胺(以下也称为特定二胺(1))与四羧酸二酐或四羧酸二酯进行聚合的方法。
＜特定二胺(1)＞
形成用于第一基板的液晶取向剂的聚合物的制造中使用的二胺含有上述特定结构(1)。
作为特定结构(1)的优选具体例，可列举出下述式(1-1)～(1-8)的结构。
作为特定二胺(1)的优选具体例，可列举出下式(R-1)的二胺。
式(R-1)中，A表示选自亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基，它们上任选被有机基团取代，氢原子任选被卤素原子取代。
T1、T2各自独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-的键合基团。
S为单键；任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基；选自苯环、萘环等碳数6～12的芳香族环中的二价基团、环己烷环等碳数3～8的二价脂环式基团；选自吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、吲哚、喹啉、咔唑、噻唑、嘌呤、四氢呋喃、噻吩等5元环以上的杂环中的二价环状基团。
Q表示选自上述式(1-1)～(1-8)中的结构。
垂直取向型的液晶表示元件的情况下，上述聚合物(R1)除了特定结构(1)之外，优选还具有使液晶垂直取向的侧链(以下也称为预倾角体现基团)。对于制造具有预倾角体现基团的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的方法，可列举出与前述同样的方法。其优选的方法也同样地优选为使含有预倾角体现基团的二胺(以下也称为二胺(v))与四羧酸二酐或四羧酸二酯进行聚合的方法。
＜二胺(v)＞
本发明的二胺(v)具有选自由下式(S1)、(S2)和(S3)组成的组中的至少一种侧链结构。
-X3-R2 (S2)
-X4-R3 (S3)
其中，式(S1)中，X1和X2各自独立地表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2)a1-A1)m1-。其中，多个a1各自独立地为1～15的整数，多个A1各自独立地表示氧原子或-COO-，m1为1～2。从原料的获得性、合成的容易程度方面考虑，X1和X2各自独立地为优选单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-，更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
G1和G2各自独立地表示选自碳数6～12的二价芳香族基团或碳数3～8的二价脂环式基团中的二价环状基团。该环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。m和n各自独立地为0～3的整数，m和n的合计为1～4。
R1表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基或碳数2～20的烷氧基烷基。形成R1的任意的氢任选被氟取代。其中，作为碳数6～12的二价芳香族基团的例子，可列举出亚苯基、亚联苯基、萘等。另外，作为碳数3～8的二价脂环式基团的例子，可列举出亚环丙基、亚环己基等。
作为上述式(S1)的优选具体例，可列举出下述式(S1-x1)～(S1-x7)。作为式(S1)的优选具体例，可列举出下述式(S1-x1)～(S1-x7)的结构。
式(S1-x1)～(S1-x7)中，R1为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基或碳数2～20的烷氧基烷基，Xp表示-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-CH2OCO-、-COO-或-OCO，A1为氧原子或-COO-*(其中，带“*”的键合键与(CH2)a2键合)、A2为氧原子或*-COO-(其中，带“*”的键合键与(CH2)a2键合)，a1、a3各自独立地为0或1的整数，a2为1～10的整数，Cy为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
式(S2)中，X3表示单键、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，从液晶取向性的观点考虑，优选为-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。
R2表示碳数1～20的烷基或碳数2～20的烷氧基烷基，形成R2的任意的氢任选被氟取代。其中，从液晶取向性的观点考虑，优选为碳数3～20的烷基或碳数2～20的烷氧基烷基。
式(S3)中，X4表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-。
R3表示具有甾体骨架的结构。作为具体例，可列举出具有前述式(st)所示骨架的结构。
作为上述式(S3)的例子，可列举出下述式(S3-x)。
式(S3-x)中，X表示上述式(X1)或(X2)。另外，Col表示选自由上述式(Col1)～(Col4)组成的组中的至少一种，G表示上述式(G1)或(G2)。*表示与其他基团键合的部位。
作为式(S3)的更优选结构，可列举出下述式(S3-1)～(S3-6)所示的结构。
(式中，*表示键合位置)
从聚合反应性高的观点考虑，前述二胺(v)优选为下述式(v1)所示的二胺。
二胺(v)可以单独使用1种或混合2种以上来使用。
式(v1)中，Y2为下述式Ar2所示的结构，Z2为具有选自由前述式(S-1)～(S-3)组成的组中的基团的取代基。n表示1～2的整数。
A2表示单键或具有芳香族基团的二价有机基团。
作为上述具有芳香族基团的二价有机基团，可列举出例如下述式(R)的结构。
*-X-Q-* (R)
式(R)中，X为单键、-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2)m-、-SO2-、-O-(CH2)m-O-、-O-C(CH3)2-、-CO-(CH2)m-、-NH-(CH2)m-、-SO2-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-、-CONH-(CH2)m-NHCO-或-COO-(CH2)m-OCO-等。Q为苯环、萘环等碳数6～20的芳香族烃基。m为1～8的整数。
＜其他二胺＞
聚合物(R1)还可以使用上述以外的二胺(也称为其他二胺)。作为其他二胺的具体例，可列举出例如对苯二胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,5-二甲基-对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基-间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、
2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、
1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、
1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、
1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。其他二胺当然也可以根据形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、电荷蓄积等特性而使用1种或组合使用2种以上。
＜四羧酸二酐＞
与上述二胺成分反应的四羧酸二酐成分没有特别限定。具体而言，可列举出均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、氧双邻苯二甲酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、
1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0＜2,6＞]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6二羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等。四羧酸二酐当然也可以根据形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、电荷蓄积等特性而使用1种或组合使用2种以上。
工序(1)中使用的液晶取向剂含有聚合物(R1)，但也可以与聚合物(R1)一起含有除此之外的其他聚合物。作为该其他聚合物，可列举出例如具有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等组成的组中的骨架作为主骨架的聚合物。其他聚合物可以适当选择具有选自上述骨架中的骨架的聚合物1种以上来使用。作为其他聚合物，这些之中，优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺和聚有机硅氧烷组成的组中的至少一种，更优选为选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺和聚有机硅氧烷组成的组中的至少一种。
上述其他聚合物可以通过已知的方法来制造。此时，聚合物全部成分中的其他聚合物的含量优选为0.5～80质量％、更优选为20～50质量％。
考虑到所得液晶取向膜的强度以及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性的情况下，聚合物(R1)的分子量以通过凝胶渗透色谱(GPC，Gel Permeation Chroma tography)法测得的重均分子量计优选为5000～1000000，更优选为10000～150000。
＜工序(2)＞
本发明中，作为在第二基板上形成具有特定结构(2)的液晶取向膜的方法，除了使用具有特定结构(2)的液晶取向剂之外，与工序(1)同样地进行。具体而言，将具有特定结构(2)的化合物(以下也称为化合物(R2))和溶剂混合而制备液晶取向剂后，将前述液晶取向剂涂布于第二基板上后，进行干燥而形成涂膜。
作为上述特定结构(2)，从组合使用有特定结构(1)的液晶取向膜与离子吸附性能的目的的观点考虑，其中优选为式(2-1)或式(2-4)。
另外，作为上述化合物(R2)，只要具有特定结构(2)则没有特别限定。具体而言，可以为不具有重复单元的比较低分子的化合物、也可以为聚合物，但从与具有特定结构(1)的液晶取向膜的离子吸附性能接近的观点考虑，优选为与具有特定结构(1)的液晶取向膜相同的聚合物。需要说明的是，为了与具有特定结构(1)的液晶取向膜的离子吸附性能接近的目的，化合物(R2)可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
(化合物(R2))
作为聚合物的化合物(R2)可以在聚合物的主链和侧链的任意者具有上述特定结构(2)。作为具有特定结构(2)的聚合物(以下也称为聚合物(R2))的主骨架，可以适当使用聚酰亚胺系、聚(甲基)丙烯酸酯系、聚硅氧烷系的聚合物等。特别是从与具有特定结构(1)的液晶取向膜的离子吸附性能接近的观点考虑，聚合物(R2)优选为与具有特定结构(1)的液晶取向膜具有相同骨架的聚合物。以下对于聚酰亚胺结构进行详细说明，但关于其他聚合物，也可以使用公知的技术(自由基聚合、溶胶/凝胶法等)而合成聚合物。
制造具有特定结构(2)的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的方法没有特别限定。可列举出例如：使具有含有特定结构(2)的侧链的二胺与四羧酸二酐进行聚合的方法；使具有含有特定结构(2)的侧链的二胺与四羧酸二酯进行聚合的方法；使具有含有特定结构(2)的侧链的四羧酸二酐与二胺进行聚合的方法；使四羧酸二酐与二胺进行聚合后，通过任意反应，使含有特定结构(2)的化合物修饰于聚合物的方法；等。其中，从制造的容易性的观点考虑，优选使具有含有特定结构(2)的侧链的二胺(以下也称为特定二胺(2))与四羧酸二酐或四羧酸二酯进行聚合的方法。
＜特定二胺(2)＞
从与具有特定结构(1)的液晶取向膜的离子吸附性能接近的观点考虑，形成用于第二基板的液晶取向剂的聚合物(2)的制造中使用的二胺优选为含有上述特定结构(2)的特定二胺(2)。
作为特定二胺(2)的优选具体例，可列举出下式(R-2)的二胺。
式(R-2)中，A2表示选自亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基，它们上任选被有机基团取代，氢原子任选被卤素原子取代。
T1、T2各自独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-的键合基团。
S为单键；任选被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基；选自苯环、萘环等碳数6～12的芳香族环中的二价基团；环己烷环等碳数3～8的二价脂环式基团；选自吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、吲哚、喹啉、咔唑、噻唑、嘌呤、四氢呋喃、噻吩等5元环以上的杂环中的二价环状基团。
Q2表示选自由上述式(2-1)、(2-2)、(2-3)和(2-4)组成的组中的结构。
垂直取向型的液晶表示元件的情况下，上述聚合物(R2)除了特定结构(2)之外，优选还具有预倾角体现基团。对于制造具有预倾角体现基团的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的方法，可列举出与前述同样的方法。其优选的方法也同样地优选为使二胺(V)与四羧酸二酐或四羧酸二酯进行聚合的方法。
聚合物(R2)除了上述之外，在原料的一部分中也可以适宜使用其他二胺以及四羧酸二酐。
工序(2)中使用的液晶取向剂含有聚合物(R2)，但也可以含有上述聚合物(R2)以外的其他聚合物(2)。作为该其他聚合物(2)，可列举出例如具有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等组成的组中的骨架作为主骨架的聚合物。这些之中，优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺和聚有机硅氧烷组成的组中的至少一种，更优选为选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺和聚有机硅氧烷组成的组中的至少一种。另外，聚合物全部成分中的上述其他聚合物(2)的含量优选为0.5～80质量％、更优选为20～50质量％。
考虑到涂布液晶取向剂而得到的液晶取向膜的强度以及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性的情况下，聚合物(R2)的分子量以通过GPC法测得的重均分子量计优选为5000～1000000，更优选为10000～150000。
＜聚合性化合物＞
本发明的液晶取向剂中，根据需要可以含有：在2个以上的末端具有进行光聚合或光交联的基团的聚合性化合物。上述聚合性化合物为具备两个以上的具有进行光聚合或光交联的基团的末端的化合物。此处，具有进行光聚合的基团的聚合性化合物指的是，具有通过照射光而发生聚合的官能团的化合物。另外，具有进行光交联的基团的化合物指的是具有如下的官能团的化合物，所述官能团能够通过照射光而与聚合性化合物的聚合物、和/或选自聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物发生反应并跟它们交联。需要说明的是，具有进行光交联的基团的化合物可以在具有进行光交联的基团的化合物彼此之间反应。
＜聚酰亚胺前体的制造＞
通过二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸时，可以利用公知的合成方法。通常为使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应的方法。二胺成分与四羧酸二酐的反应在有机溶剂中较容易进行、且不产生副产物的方面是有利的。
作为使上述聚酰胺酸酰亚胺化而形成聚酰亚胺的方法，可列举出：将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。需要说明的是，从聚酰胺酸转换为聚酰亚胺的酰亚胺化未必为100％。
液晶取向剂含有的溶剂没有特别限定，从溶解性的观点考虑，例如优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。当然也可以为2种以上的混合溶剂。
另外，优选将用于改善涂膜的均匀性、平滑性的溶剂混合在液晶取向剂的含有成分的溶解性高的溶剂中而使用。作为上述溶剂，可列举出例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、
乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、2-乙基-1-己醇等。这些溶剂可以将多种混合。这些溶剂优选为液晶取向剂中所含的溶剂整体的5～80质量％、更优选为20～60质量％。
液晶取向剂中可以含有上述以外的成分。作为其例子，可列举出：在涂布液晶取向剂时用于改善膜厚均匀性、表面平滑性的化合物、用于改善液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为用于改善膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，可列举出例如Eftop EF301、EF303、EF352(Tochem Products Company制)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨株式会社制)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Ltd.,制)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等。这些表面活性剂的使用比率相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份，优选0.01～2质量份、更优选0.01～1质量份。
作为用于改善液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可列举出含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，为了进一步改善液晶取向膜的膜强度，可以添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。这些化合物相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。
进而，液晶取向剂中，除上述之外，可以添加以改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性为目的的电介质、导电物质。
在基板上涂布本发明的液晶取向剂后，根据需要进行干燥并进行烧成，从而得到固化膜，也可以将得到的固化膜直接作为液晶取向膜使用，但是，也可以刷磨该固化膜，或照射偏振光或特定波长的光等，或进行离子束等的处理，或作为PSA用取向膜在对液晶填充后的液晶表示元件施加电压的状态下照射UV。特别是作为PSA用取向膜使用是有用的。
＜基板＞
作为上述第一基板、第二基板中使用的基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丁酸纤维素等塑料基板等。另外，从简化工艺的观点考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，对于反射型的液晶表示元件，如果仅成为单侧的基板，则也可以使用硅晶圆等不透明物，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，可以举出丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷等印刷法、喷墨法、喷涂法、辊涂法、浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等。从生产率的方面考虑，工业上广泛使用转印印刷法，在本发明中也适合使用。
上述干燥只要以涂膜形状不因基板的输送等而发生变形的程度去除溶剂即可，对于其干燥手段没有特别限定。可列举出例如如下方法：在温度40～150℃、优选60～100℃的热板上，进行0.5分钟～30分钟、优选1分钟～5分钟干燥。
上述干燥后，根据需要实施以将存在于聚合物的酰胺酸结构热酰亚胺化为目的的烧成(后烘焙)工序。后烘焙的温度例如为100～350℃、优选120～300℃、进一步优选150～250℃。烧成时间为5分钟～240分钟、优选10分钟～90分钟、更优选20分钟～90分钟。加热可以以通常公知的方法、例如热板、热风循环炉、红外线炉等进行。
另外，进行烧成而得到的液晶取向膜的厚度没有特别限定，优选5～300nm、更优选20～200nm。
＜工序(3)＞
本发明中，作为在前述得到的第一基板或第二基板之间形成含有液晶化合物的液晶层的方法，可列举出例如以下两种方法。
第一方法为以往已知的方法(真空注入方式)。首先，隔着间隙(单元间隙)使各液晶取向膜对置来对向配置两块基板，使用密封剂贴合两块基板的周边部，在通过基板表面和密封剂分区的单元间隙内注入并填充液晶性化合物和光聚合性化合物后，密封注入孔，从而制造液晶单元。
第二方法为称为ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成有液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的规定位置例如涂布紫外光固化性的密封剂，进而在液晶取向膜面上的规定的多个位置滴加液晶性化合物与光聚合性化合物的混合物后，以使液晶取向膜对置的方式贴合另一块基板，并且对基板的整面扩散液晶性化合物，接着对基板的整面照射紫外光而使密封剂固化，从而制造液晶单元。
通过上述第一方法及第二方法中的任意方法进行的情况下，对于如上所述制造的液晶单元，均可以通过进一步将所使用的液晶性化合物加热至获得各向同性的温度后、缓慢冷却至室温，从而去除液晶填充时的流动取向。
作为密封剂，例如可以使用含有固化剂和作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶性化合物，可以优选使用具有负的介电各向异性的向列液晶。例如可以使用二氰基苯系液晶、哒嗪系液晶、席夫碱系液晶、偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、三联苯系液晶等。另外，作为液晶性化合物，从可以进一步加快PSA模式液晶表示元件的响应速度的观点考虑，优选组合使用作为具有一个烯基和氟烯基中的任意者的单官能性液晶性化合物的烯基系液晶。作为这种烯基系液晶，可以使用以往公知的液晶。
作为光聚合性化合物，可以使用具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等能够自由基聚合的官能团的化合物。从反应性的观点考虑，其中优选使用具有两个以上的丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的任意者的多官能性化合物。另外，从稳定地维持液晶分子的取向性的观点考虑，作为光聚合性化合物，优选使用具有总计两个以上的环己烷环和苯环中的至少任一种的环作为液晶骨架的化合物。列举出上述光聚合性化合物的具体例，例如可以使用下述式(L-1)、(L-2)、(L-3)等化合物。
光聚合性化合物的配混比率相对于所使用的液晶性化合物的整体量优选为0.1～0.5重量％。液晶层的厚度优选为1～5μm。
[光照射工序]
制作PSA模式液晶表示元件的情况下，得到液晶单元之后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射。此处施加的电压例如可以为5～50V、优选5～30V、进一步优选5～20V的直流或交流。另外，作为照射的光，例如可以使用包含150～800nm波长的光的紫外线及可见光线，但优选为包含300～400nm波长的光的紫外线。作为照射光的光源，例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、重氢灯、卤化金属灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。需要说明的是，上述优选波长区域的紫外线可以通过例如与滤光片衍射光栅等组合使用的方法等得到光源。作为光的照射量，优选为0.1J/cm2以上且不足60J/cm2、更优选为0.1～40J/cm2、进一步优选为1～40J/cm2。
接着，根据需要在不对液晶层施加电压的状态下，通过对利用上述光照射得到的液晶单元进一步照射光，也可以进一步生成光聚合物。通过该二次照射，可以降低液晶层中残存的未反应单体的量。
而且，通过在光照射后的液晶单元的外侧表面贴合偏光板，可以得到PSA模式液晶表示元件。作为此处使用的偏光板，可列举出用醋酸纤维素保护膜夹持边使聚乙烯醇拉伸取向边吸收氟的偏光膜(有时称为H膜)的偏光板或由H膜本身形成的偏光板。
本发明的PSA模式液晶表示元件可以有效地适用于各种装置，例如可以用于时钟、便携式游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、凸轮编码器、PDA、数字照相机、便携式电话、智能手机、各种监控、液晶电视、信息显示器等各种表示装置。
实施例
以下，基于实施例具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例来删除解释。以下中使用的简写如下所述。
(酸二酐)
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
(二胺)
DDM：4,4’-亚甲基二苯胺
p-PDA：对亚苯基二胺、DBA：3,5-二氨基苯甲酸
3AMPDA：3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺
(溶剂)
THF：四氢呋喃、DMF：N,N-二甲基甲酰胺
Et3N：三乙胺、NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、
BCS：丁基溶纤剂
(添加剂)
3AMP：3-吡啶甲胺
＜＜二胺DA2-1～DA2-4的合成＞＞
通过下述合成例1～4合成二胺DA2-1～DA2-4。这些合成例中的各产物通过利用下述条件的1H-NMR分析而进行鉴定。
装置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
测定溶剂：DMSO-d6
基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm for 1H)
＜＜合成例1：DA2-1的合成＞＞
＜化合物[1]的合成＞
向四颈烧瓶中加入1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基-1-丙酮(28.4g，136毫摩尔)、N,N-二甲基甲酰胺(56.9g)和三乙胺(18.1g，178毫摩尔)，升温至50℃后，滴加2,4-二硝基氟苯(26.1g，141毫摩尔)，搅拌4小时后，进一步加入三乙胺(6.90g，68.2毫摩尔)、2,4-二硝基氟苯(1.27g，6.82毫摩尔)，在室温下搅拌60小时。反应结束后，加入甲苯(135g)和水(83g)，进行分液洗涤。进而用乙酸10％水溶液(83.0g×2次)洗涤有机相，将所得的有机相浓缩至内容物为92.5g后，加入己烷97.5g使其结晶化。
将得到的结晶过滤，加入甲醇(200g)升温至60℃使其完全溶解后冷却至2℃，将析出的结晶过滤，对于结晶，用甲醇(40.0g×2次)洗涤滤饼。使结晶干燥，得到化合物[1](收量：39.7g，106毫摩尔，收率77％)。
＜DA2-1的合成＞
对化合物[1](26.1g，69.7毫摩尔)加入四氢呋喃(177g)和3％铂碳(60wt％含水品)(2.6g)，在氢气气氛下、室温下进行搅拌。反应结束后，将通过过滤滤除铂碳而得到的滤液浓缩至内容物为48.5g后，加入甲醇120g升温至60℃。然后，冷却至2℃，将析出的结晶过滤。对于所得结晶，用甲醇(40.0g×2次)洗涤滤饼，然后使其干燥，得到DA2-1(收量14.9g，47.4毫摩尔，收率68％)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6(DMSO-d6中)：7.96(d,J＝9.0Hz,2H),7.10(d,J＝9.0Hz,2H),6.56(d,J＝8.4Hz,1H),5.95(s,1H),5.75(d,J＝10.8Hz,1H),4.48(s,2H),4.43(s,2H),4.33(d,J＝8.8Hz,2H),4.11(d,J＝8.8Hz,2H),3.62(Hep,J＝6.4Hz,1H),1.10(s,6H).
＜＜合成例2：DA2-2的合成＞＞
＜化合物[2]的合成＞
向四氢呋喃(174g)中加入4-(2-羟基乙氧基)苯甲酸叔丁酯(58.2g，244毫摩尔)和三乙胺(32.1g，318毫摩尔)，在50℃加热条件下进行搅拌。用1小时滴加溶解于四氢呋喃(58.2g)的2,4-二硝基氟苯(50.0g，269毫摩尔)，搅拌4小时。反应结束后，冷却至室温后，将溶液减压浓缩，所得粗产物用四氢呋喃/甲醇＝1/1混合溶剂(174g)洗涤浆料，进行过滤，用甲醇(150g×2次)进行洗涤。向所得结晶中加入四氢呋喃(174g)并在50℃下加热搅拌，边冷却至室温边加入甲醇(290g)使其析晶。将其过滤，用甲醇(150g×3次)洗涤滤饼，使所得结晶干燥，得到化合物[2](收量：68.7g，170毫摩尔，收率70％)。
＜化合物[3]的合成＞
向甲酸(130g)中加入化合物[2](13.4g，33.1毫摩尔)，在45℃下进行加热搅拌。30分钟左右白色结晶析出，7小时后，加入水(130g)，冷却至室温，进行过滤，对于黏黏的结晶，用甲醇(130g)洗涤浆料，再次过滤后，用甲醇(20g×2次)洗涤滤饼，使所得结晶干燥，得到化合物[3](收量：10.1g，28.9毫摩尔，收率88％)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：12.7ppm(br,1H),8.78ppm(d,J＝5.6Hz,1H),8.55-8.52ppm(m,1H),7.91-7.88ppm(m,2H),7.67ppm(d,J＝9.6Hz,1H),7.08-7.04ppm(m,2H),4.74-4.72ppm(m,2H),4.47-4.45ppm(m,2H).
＜DA2-2的合成＞
向N,N-二甲基甲酰胺(309g)中加入化合物[3](9.11g，26.2摩尔)和3％铂碳(60wt％含水品)(0.720g)，在氢气气氛下、50℃加热条件下搅拌整夜。反应结束后，进行过滤，从而去除铂碳，将滤液减压浓缩。使浓缩粗产物干燥，对析出的固体加入甲醇(27.0g)，在55℃下进行加热搅拌，边冷却至室温边加入甲苯(27.0g)，进行过滤。对于所得结晶，用甲苯(27.0g×3次)洗涤滤饼，所得结晶用四氢呋喃(27.0g)洗涤浆料，进行过滤，使所得结晶干燥，得到DA2-2(收量：5.75g，19.9毫摩尔，收率76％)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：7.91-7.84ppm(m,2H),7.02ppm(d,J＝9.2Hz,2H),6.52ppm(d,J＝8.4Hz,1H),5.91ppm(d,J＝2.8Hz,1H),5.72ppm(dd,J＝8.2Hz,2.4Hz,1H),4.29-4.27ppm(m,2H),4.08-4.06ppm(m,2H).
(-COOH、-NH2形成盐而不能检出峰)
＜＜合成例3：DA2-3的合成＞＞
＜化合物[3]的合成＞
向四氢呋喃(96.0g)中加入4-(2-羟基乙氧基)苯甲酸甲酯(32.0g，163毫摩尔)和三乙胺(27.9g，212毫摩尔)，在50℃加热条件下进行搅拌。用1小时滴加溶解于四氢呋喃(32.0g)的2,4-二硝基氟苯(33.4g，179毫摩尔)，搅拌9小时。反应结束后，冷却至室温后，进行过滤，对于结晶A，用甲醇(128g)洗涤浆料，进行回收。将滤液减压浓缩，回收所得粗产物B。对于结晶A用甲醇/水＝1/1混合溶剂(96.0g)洗涤浆料，进行过滤，用甲醇(96.0g×2次)进行洗涤，得到滤饼C。对于粗产物B，用甲醇/水＝1/1混合溶剂(128g)洗涤浆料，进行过滤，用甲醇(96.0g×3次)进行洗涤，得到滤饼D。对于滤饼C、D的合并物加入四氢呋喃(160g)并在50℃下进行加热搅拌，边冷却至室温边加入甲醇(224g)使其析晶。将其过滤，用甲醇(96g×3次)洗涤滤饼，使所得结晶干燥，得到化合物[4](收量：51.3g，141毫摩尔，收率87％)。
＜DA2-3的合成＞
向四氢呋喃(120g)、甲醇(30g)混合溶剂中加入化合物[4](10.2g，282毫摩尔)和5％钯碳(含水品)(0.816g)，在氢气气氛下、室温条件下搅拌约4天。反应结束后，进行过滤从而去除钯碳，将滤液减压浓缩。对于浓缩粗产物，加入乙酸乙酯(90.0g)并在70℃下进行加热搅拌，边冷却至室温边加入己烷(120g)，进行过滤，对于所得结晶用己烷(30.6g×3次)洗涤滤饼，使所得结晶干燥，得到DA2-3(收量：7.31g，242毫摩尔，收率86％)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：7.92ppm(d,J＝9.2Hz,2H),7.10ppm(d,J＝9.2Hz,2H),6.55ppm(d,J＝8.4Hz,1H),5.93ppm(d,J＝2.8Hz,1H),5.75ppm(dd,J＝8.6Hz,2.8Hz,1H),4.47ppm(s,2H),4.42ppm(s,2H),4.34-4.32ppm(m,2H),4.12-4.09ppm(m,2H),3.82ppm(s,3H).
＜＜合成例4：DA2-4的合成＞＞
＜化合物[5]的合成＞
向四颈烧瓶中加入2,4-二硝基氟苯(29.6g，159毫摩尔)、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)乙酮(31.6g，175毫摩尔)、N,N-二甲基甲酰胺(118g)和三乙胺(24.1g，238毫摩尔)，在室温下开始反应。搅拌24小时后，加入甲醇(240g)使结晶析出后，进一步加入水(75g)。在0℃下搅拌30分钟后，进行过滤，依次用水(150g)洗涤2次滤饼、然后用甲醇(120g)洗涤1次滤饼，使所得固体干燥，得到化合物[5](收量：51.5g，149毫摩尔，收率94％)。
＜DA2-4的合成＞
向四颈烧瓶中加入化合物[5](51.5g，149毫摩尔)、四氢呋喃(400g)和3％铂碳(60wt％含水品)(10.3g)，在氢气气氛下、室温下进行搅拌。搅拌48小时确认原料的消失后，升温至60℃进行热过滤。此时，由于未溶解的结晶与铂碳一起得到，因此向结晶与铂碳的混合物中加入N,N-二甲基甲酰胺(250g)，在60℃下进行加热搅拌使结晶溶解后，再次进行热过滤。将所得四氢呋喃溶液与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合并进行浓缩后，向析出的结晶中加入丙酮(250g)，在回流下进行1小时浆料洗涤后，加入异丙醇(250g)搅拌1小时后，冷却至室温后过滤结晶，使其干燥，得到DA2-4(收量：30.7g，107毫摩尔，收率72％)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：7.94(d,J＝8.8Hz,2H),7.09(d,J＝8.8Hz,2H),6.55(d,J＝8.8Hz,1H),5.94(s,1H),5.75(d,J＝10.8Hz,1H),4.47(s,2H),4.43(s,2H),4.33(d,J＝8.4Hz,2H),4.10(d,J＝8.8Hz,2H),2.52(s,3H).
＜＜液晶取向剂的制造＞＞
[制造例1]
使BODA(1.25g、5.0毫摩尔)、DA-1(1.65g、5.0毫摩尔)和DA-3(1.90g、5.0毫摩尔)在NMP(14.2g)中溶解，以60℃反应3小时后，加入CBDA(0.96g、5.0毫摩尔)和NMP(3.8g)，以40℃反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的Mn为12479、Mw为33961。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.6g)和吡啶(1.1g)，以80℃反应3小时。在甲醇(232ml)中投入该反应溶液，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇洗涤，以60℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A)。聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％。
在所得聚酰亚胺粉末(A)(4.5g)中加入NMP(36.9g)，以70℃搅拌12小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)4.5g、BCS(30.9g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(P-1)。
[制造例2]
使BODA(1.13g、4.5毫摩尔)、DA2-1(1.41g、4.5毫摩尔)和DA-3(1.71g、4.5毫摩尔)在NMP(17.0g)中溶解，以60℃反应3小时后，加入CBDA(0.85g、4.5毫摩尔)和NMP(3.4g)，以40℃反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的Mn为13514、Mw为42678。
在该聚酰胺酸溶液(15.0g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.7g)和吡啶(0.8g)，以80℃反应3小时。在甲醇(170ml)中投入该反应溶液，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇洗涤，以60℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(B)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％。
在所得聚酰亚胺粉末(B)(1.5g)中加入NMP(12.3g)，以70℃搅拌12小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)1.5g、BCS(10.3g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(P2-1)。
[制造例3]
使BODA(1.25g、5.0毫摩尔)、DA2-2(1.44g、5.0毫摩尔)和DA-4(1.90g、5.0毫摩尔)在NMP(13.4g)中溶解，以60℃反应3小时后，加入CBDA(0.96g、5.0毫摩尔)和NMP(3.8g)，以40℃反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的Mn为16178、Mw为63403。
在该聚酰胺酸溶液(22.4g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.1g)和吡啶(1.3g)，以70℃反应3小时。在甲醇(260ml)中投入该反应溶液，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇洗涤，以60℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(C)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74％。
在所得聚酰亚胺粉末(C)(5.0g)中加入NMP(39.4g)，以70℃搅拌12小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)5.0g、BCS(32.8g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(P2-2)。
[制造例4]
使BODA(1.25g、5.0毫摩尔)、DA2-3(1.51g、5.0毫摩尔)和DA-4(1.90g、5.0毫摩尔)在NMP(18.7g)中溶解，以60℃反应3小时后，加入CBDA(0.96g、5.0毫摩尔)和NMP(3.8g)，以40℃反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的Mn为11881、Mw为38132。
在该聚酰胺酸溶液(23.0g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.2g)和吡啶(1.3g)，以70℃反应3小时。在甲醇(267ml)中投入该反应溶液，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇洗涤，以60℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(D)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74％。
在所得聚酰亚胺粉末(D)(5.0g)中加入NMP(39.4g)，以70℃搅拌12小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)5.0g、BCS(32.8g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(P2-3)。
[制造例5]
使BODA(1.25g、5.0毫摩尔)、DA2-4(1.43g、5.0毫摩尔)和DA-3(1.90g、5.0毫摩尔)在NMP(18.3g)中溶解，以60℃反应3小时后，加入CBDA(0.96g、4.9毫摩尔)和NMP(3.8g)，以40℃反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的Mn为12406、Mw为42813。
在该聚酰胺酸溶液(21.7g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.0g)和吡啶(1.2g)，以80℃反应3小时。在甲醇(252ml)中投入该反应溶液，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇洗涤，以60℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(E)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％。
在所得聚酰亚胺粉末(E)(3.6g)中加入NMP(28.8g)，以70℃搅拌12小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)3.6g、BCS(24.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(P2-4)。
[比较制造例1]
使BODA(1.03g、4.1毫摩尔)、DDM(1.13g、5.7毫摩尔)和DA-4(1.07g、2.5毫摩尔)在NMP(12.9g)中溶解，以60℃反应3小时后，加入CBDA(0.77g、4.1毫摩尔)和NMP(3.1g)，以40℃反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的Mn为10786、Mw为29545。
在该聚酰胺酸溶液(24.0g)中加入NMP，稀释至6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.2g)和吡啶(1.6g)，以50℃反应3小时。在甲醇(282ml)中投入该反应溶液，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇洗涤，以60℃进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(F)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70％。
在所得聚酰亚胺粉末(F)(1.1g)中加入NMP(14.7g)，以70℃搅拌12小时使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1wt％NMP溶液)1.1g、BCS(17.0g)，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂(RP-1)。
＜液晶单元的制作＞
(实施例1)
将液晶取向剂(P-1)、(P2-1)分别旋涂于第一ITO基板、第二ITO基板，在80℃的热板上干燥90秒后，在230℃的热风循环式烘箱中进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜(A-1)、(A2-1)。
对于该2张基板，在一个基板的液晶取向膜上散布4μm的珠间隔物后，从其上印刷密封剂(三井化学株式会社制热固化性密封剂XN-1500T)。接着，使另一个基板的形成有液晶取向膜的一侧的表面为内侧，与上述基板粘贴后，使上述密封剂在150℃、90分钟的条件下固化而制作空单元。通过减压注入法，在该空单元中注入含有PSA用的聚合性化合物的负型液晶MLC-3023(Merck公司制商品名)，制作液晶单元。
在对该液晶单元施加了15V的DC电压的状态下，从该液晶单元的外侧照射通过325nm的带通滤光片的高压汞灯的UV 10J/cm2(1st-UV)。之后，在不对液晶单元施加电压的状态下，用荧光UV灯(FLR40SUV32/A-1)，照射30分钟(2nd-UV)，使液晶单元中存在的未反应的聚合性化合物失活。
之后，对所得液晶表示元件施加振幅7.8V、30Hz的方波，在60℃的环境下驱动48小时后，使用函数产生器(横河计测株式会社制、FG200)测定最适内部偏置电压，以驱动前后进行比较。
(实施例2～4、比较例1)
分别使用液晶取向剂(P2-2、P2-3、P2-4、RP-1)来替代液晶取向剂(P2-1)，除此之外与实施例1同样地制作液晶单元，并且对于液晶单元进行与实施例1同样的操作，测定最适内部偏置电压，以驱动前后进行比较。各自的结果示于表1。
[表1]
实施例1～4所示的偏置电压的变化量与比较例1相比为小的值，通过使用本发明的液晶表示元件，确认了可以抑制内部偏置电压的经时性变化。
需要说明的是，将在2018年2月23日申请的日本专利申请2018-30875号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开引进。
