富钾缓释生物炭及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及生物质资源化利用技术领域，尤其涉及一种富钾缓释生物炭及其制备方法与应用。
背景技术
钾是农作物生长三大素之一，是公认的“品质元素”。我国每年消耗的钾肥占世界的30％左右，但作物的钾利用效率仅为10％-20％。未被利用的钾肥易造成土壤污染、作物减产以及严重的资源浪费。基于农业部“两减一控三基本”整体目标需求，环境友好的缓释肥料成为研究热点。缓释肥料可长效释放养分，并且对土壤具有一定的改良作用。然而，目前农业应用的缓释肥料通常由包膜造粒或混合抑制剂/阻溶剂等手段，达到控制养分释放的目的。传统工艺复杂，部分包膜材料不易降解，从而限制了缓释肥行业的发展。研究表明，生物炭作为一种环保可再生的多孔材料，可固持养分离子，减少无机肥淋溶率，从而在农业环境中得到广泛应用。
生物炭自身含有丰富养分元素，施入土壤可提高土壤养分含量。原料选取，养分元素形态以及结构特性均将影响其肥用特性。沼渣作为沼气工程副产物，含有30％-50％的有机质，10％-20％的腐殖酸，0.8％-2％的总氮，0.4％-1.2％的总磷，0.6％-2％的总钾。沼渣是优质的制炭原料，经炭化后还田不仅可以规避农用风险，还可使养分充分利用。目前有公开一种高效有机肥炭肥，由农作物秸秆、沼渣、沼液、粪便等为原料制备而成，可以直接还田利用，不需追肥，但过程复杂且不具有缓控释效果。
目前，生物炭常用作肥料载体或作为包膜缓释肥芯原料之一，或与其他肥料配施，但很少研究关注生物炭自身作为肥料的潜力，以及在制备过程中自身的养分控释技术。因此如何提供一种养分含量高尤其是钾含量高且具有缓释效果的生物炭是亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种富钾缓释生物炭及其制备方法与应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，本发明所采取的具体方案如下：
作为本发明的一个方面，提供了一种富钾缓释生物炭的制备方法，包括以下步骤：将沼渣和生物质直燃底灰按照质量比9∶1至4∶1混合，将所得混合原料经密闭热解制得所述富钾缓释生物炭。
作为本发明的另一个方面，提供了一种如上所述的富钾缓释生物炭的制备方法所制得的富钾缓释生物炭。
作为本发明的再一个方面，提供了一种如上所述的富钾缓释生物炭在肥料中的应用。
基于上述技术方案，本发明的优点如下：
本发明的制炭原料具备自催化潜力，生物炭得率升高，固定碳得率升高，肥用品质大幅提升。
本发明制备的生物炭总钾含量较单一生物质组分生物炭有所提升，同时其氮磷钾总养分含量满足有机肥国家标准。
本发明制备的缓释生物炭可在水中缓慢释放K+，前5天释放速率显著降低，28天内K+累积释放率减缓。
本发明制备方法简单，原料来源广泛，充分考虑原料中有效组分的高值性能，解决了生物质能源化利用技术副产物的处置问题，具有较好的经济效益与生态效益。
附图说明
图1为本发明实施例1-2的富钾缓释生物炭的制备流程图；
图2为实施例1-2及对比例1中富钾生物炭和原料中的总钾含量；
图3为实施例1-2及对比例1中富钾生物炭的产率和固定碳产率；
图4为实施例1-2及对比例1中富钾生物炭的K+累积释放趋势。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
为满足沼渣及生物质直燃底灰亟待合理利用的需求，基于灰中金属可催化生物质热解过程、改变生物炭结构养分特性的考虑，本发明利用沼渣和生物质直燃底灰混合物热解炭化而制得富钾缓释生物炭，以生物质直燃底灰作为催化剂和速效钾来源，催化沼渣热解，可以调控水溶态钾向交换态与非交换态转变，从而获得富钾缓释的生物炭，可以克服传统生物炭钾元素含量不足，速效钾及可转化态钾含量不高的问题，具有钾元素含量高，碱性强以及含碳量高的巨大优势。
具体而言，本发明提供了一种富钾缓释生物炭的制备方法，包括以下步骤：将沼渣和生物质直燃底灰按照质量比9∶1至4∶1混合，将所得混合原料经密闭热解制得该富钾缓释生物炭。
值得一提的是，生物质直燃底灰是一种传统的速效农家钾肥，灰分质量含量一般超过98％，是有效的热解催化剂。钾含量高达23.2g/kg左右，且其中90％的钾元素为水溶态，难以长效使用。然而经过其催化沼渣热解，除了增加生物炭产率及气体品质之外，还可同时调控水溶态钾向交换态以及非交换态转变，从而获得富钾缓释的生物炭。
其中，沼渣的总钾含量不低于8000mg/kg，若其总钾含量过低则会影响制得富钾缓释生物炭中的钾含量；沼渣的粒径为10目至60目，确保后续可与直燃底灰混合均匀。
其中，沼渣是通过以下步骤制备得到：将新鲜沼渣自然风干后，经恒温烘干及粉碎过筛得到沼渣。
其中，生物质直燃底灰的总钾含量不低于26000mg/kg，若其总钾含量过低则会影响制得的富钾缓释生物炭中的钾含量；生物直燃底灰的粒径大于60目，以剔除直燃底灰中存在的沙砾与不完全燃烧生物质。
其中，沼渣和生物质直燃底灰按照质量比9∶1至4∶1混合，例如可以以9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1混合，若生物质直燃底灰的含量过低，则不利于提高固定碳产率，且缓释能力不强，若生物质直燃底灰的含量过高，则会降低产物中固定碳含量。
其中，该生物质直燃底灰通过以下步骤制备得到：由农作物废料作为直燃原料，经燃烧而获得底灰；去除底灰中的不完全燃烧残渣及石砾而获得生物质直燃底灰。该农作物废料包括秸秆、稻草等中的一种或多种。
其中，混合原料的密闭热解条件为：在马弗炉中以10±1℃/min的升温速率升温至500±25℃后保温2h。
本发明还提供了一种如上述的制备方法所制得的富钾缓释生物炭，能达到有机肥养分标准，且具有缓释肥特性的新型富钾生物炭，简便易得，有望提升生物炭钾肥利用率，实现废弃物资源化利用与农业可持续发展。
本发明还提供了一种上述制得的富钾缓释生物炭在肥料中的应用。将上述富钾缓释生物炭模拟施用土壤，具备提高土壤速效钾浓度及长效钾含量的潜力；同时由于本发明工艺简单，生产成本低，可大幅减少化肥施用量及施肥次数，减轻农业废弃物不合理处置以及化肥不合理施用带来的环境污染及生态破坏。
以下列举多个具体实施例来对本发明的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。本发明实施例中沼渣总钾含量约为8458mg/kg；生物质灰渣总钾含量约为26933mg/kg。
实施例1：
本实施例制备富钾缓释生物炭的工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
1.将新鲜沼渣自然风干1周至无水分流出。置于恒温干燥箱中于105℃下烘干24h取出，自然降温。用粉碎机粉碎，过10和60目筛，取两筛中间部分收集，得到原料粉末。将生物质直燃底灰置于恒温干燥箱中于105℃下烘干24h取出，自然降温。经过筛，取粒径大于60目的部分。
2.按质量比4∶1的标准，分别称取8g沼渣，2g灰渣，置于200mL刚玉坩埚中，玻璃棒摇匀混合。
3.将装有混合原料的刚玉坩埚盖上配套坩埚盖，放入马弗炉中。马弗炉设定升温速率10℃/min，终止温度500℃，停留时间2h。炭化完成后待马弗炉自然降至室温，取出样品置于硅胶干燥器内待用。将样品破碎均匀，获得富钾缓释生物炭。
经测试，本实施例得到的富钾生物炭总钾含量(K2O)2.87wt.％，换算为钾元素总量TK为23933mg/kg，如图2所示；总磷(P2O5)含量2.28wt.％，总氮含量1.12wt.％，总养分高于有机肥标准NY525-2012的规定含量指标。
本实施例得到的富钾生物炭产率49wt％，其中固定碳产率高达39.2wt％，如图3所示；生物炭呈碱性，pH＝10.68。
为验证本实施例制备的富钾缓释生物炭的K+缓释特性，对生物炭进行了缓释动力学实验研究。试验方案为：将本实施例的生物炭以0.5g炭∶50mL蒸馏水的比例加入锥形瓶，25℃下的摇床中振荡培养15天，利用ICP-OES测定水中游离K+浓度。结果如图4，从图中可知，本实施例的生物炭初期释放速率较缓，5天后仍保持较高释放速率，在28天内，水中有效钾含量为113.2mg/kg，28天积累养分释放率达4.73％，较未经催化热解制得生物炭，具备钾的缓释特性。
实施例2：
本实施例制备富钾缓释生物炭的工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
1.将新鲜沼渣自然风干1周至无水分流出。置于恒温干燥箱中于105℃下烘干24h取出，自然降温。用粉碎机粉碎，过10目和60目筛，取两筛中间部分收集，得到原料粉末。将生物质直燃底灰置于恒温干燥箱中于105℃下烘干24h取出，自然降温。经过筛，取粒径大于60目的部分。
2.按质量比9∶1的标准，分别称取9g沼渣，1g灰渣，置于200mL刚玉坩埚中，玻璃棒摇匀混合。
3.将装有混合原料的刚玉坩埚盖上配套坩埚盖，放入马弗炉中。马弗炉设定升温速率10℃/min，终止温度500℃，停留时间2h。炭化完成后待马弗炉自然降至室温，取出样品置于硅胶干燥器内待用。将样品破碎均匀，获得富钾缓释生物炭。
经测试，本实施例得到的富钾缓释生物炭总钾含量(K2O)为2.82wt.％，换算为钾元素总量TK为23458mg/kg，如图2所示；总磷(P2O5)含量2.58wt.％，总氮含量1.43wt.％，总养分高于有机肥标准NY525-2012的规定含量指标。
本实施例得到的富钾生物炭产率42.51wt％，其中固定碳产率高达38.26wt％，如图3所示；生物炭呈碱性，pH＝10.54。
为验证本实施例制备的富钾缓释生物炭的K+缓释特性，对生物炭进行了缓释动力学实验研究。试验方案与实施例1相同。结果如图4，从图中可知，本实施例的生物炭初期释放速率较缓，5天后仍保持较高释放速率，28天后的释放量达134.8mg/kg，28天积累养分释放率达5.74％，较未经催化热解制得生物炭，具备钾的缓释特性。
对比例1：
本对比例制备富钾缓释生物炭的工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
1.将新鲜沼渣自然风干1周至无水分流出。置于恒温干燥箱中于105℃下烘干24h取出，自然降温。用粉碎机粉碎，过10-60目筛，取两筛中间部分收集，得到原料粉末。将生物质直燃底灰置于恒温干燥箱中于105℃下烘干24h取出，自然降温。经烘干过筛，取粒径大于60目的部分。
2.按质量比为0的标准，称取10g沼渣，置于200mL刚玉坩埚中，玻璃棒摇匀混合。在硅胶干燥器中自然冷却待用。
3.将装有原料的刚玉坩埚盖上配套坩埚盖，放入马弗炉中。马弗炉设定升温速率10℃/min，终止温度500℃，停留时间2h。炭化完成后待马弗炉自然降至室温，取出样品置于硅胶干燥器内待用。将样品破碎均匀，获得富钾生物炭。
经测试，本对比例得到的富钾生物炭总钾含量(K２O)约2.72wt.％，换算为钾元素总量TK为22700mg/kg，如图2所示；总磷(P2O5)3.14wt.％，总氮含量1.86wt.％，总养分高于有机肥标准NY525-2012的规定含量指标。
本对比例得到的富钾生物炭产率36.6％，其中固定碳产率为36.6wt％，如图3所示；生物炭呈碱性，pH＝10。
为验证本发明制备的富钾生物炭的K+缓释特性，对生物炭进行了缓释动力学实验研究。试验方案为与实施例1相同。结果如图4，从图中可知，本对比例的生物炭初期释放速率较缓，5天后仍保持较高释放速率，28天后的释放量达到最高194mg/kg，28天积累养分释放率高达8.55％。
通过实施例1-2和对比例1的比较可以看出，实施例1、2的生物炭产率显著高于对比例1，且固定碳产率也高于对比例1，这是因为生物质直燃底灰里的金属能够促进热解过程，提升碳产量。实施例1、2的生物炭总钾含量与钾的缓释效率显著高于对比例1，这是因为部分金属元素例如钾会附着于生物炭上，与生物炭的有机官能团之间产生结合力，使水溶态钾转换为交换态钾和非交换态钾，达到缓释效果。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
