一种洗碗机用无磷洗涤剂及其制备工艺
技术领域
本发明涉及洗涤剂技术领域，尤其涉及一种洗碗机用无磷洗涤剂及其制备工艺。
背景技术
家用洗碗机作为现代厨房电器的重要成员，目前在国外的普及率已相当高。在美国、德国、法国等经济发达的欧美国家的普及率已达70％，而在新组建家庭中的洗碗机的拥有率更高，估计超过90％。在亚洲，日本家庭的洗碗机的拥有率是最高的，而港、澳、台及东南亚地区近年来洗碗机的销售量也在迅速提高。洗碗机的出现，可满足消费者对生活健康及享受闲暇时光的高层次需求，更加适应现代家庭高节奏的生活。自动洗碗机目前已在我国城市中的大饭店、宾馆、食堂中普遍使用。从数据上分析，2019年1-11月，洗碗机市场累计零售额为64亿元，零售量134.8万台，同比分别增长了24.5％和23.9％。
由于洗碗机工作原理的限制，手洗洗涤剂与机洗洗涤剂不可以混用。手洗餐具洗涤中，消费者大多根据泡沫量的多少来判断洗涤剂添加量是否足够。因此，手洗餐具洗涤剂要多泡甚至要有一定的稳泡性能，而且，表面活性剂含量高，表面活性剂对去污起主要作用。此外，手洗餐具洗涤剂一般不需要额外使用助洗剂。但是在机洗中，为了保护水泵、防止溢流等，洗碗机专用洗涤剂必须是低泡，甚至是无泡产品，表面活性剂更多是起表面润湿作用，同时需要大量的助洗剂，以提高洗净力并实现餐具外观光亮和干燥的效果。由于在机洗洗涤剂中有机物含量低，缺少起到渗透乳化增溶作用的表面活性剂，所以，机洗洗涤剂对果蔬中残留农药的去除效果较差。
萜类是一类广泛存在于植物体内的天然来源碳氢化合物，可从许多植物，特别是针叶树得到。分子量较小的萜类化合物如单萜和倍半萜多为有特殊气味的挥发性油状液体，因此被广泛用于香精香料。现在市场上并没有添加萜类物质的洗碗机用洗涤剂，以达到去除果蔬中农药残留的效果。
发明内容
为了解决上述现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种洗碗机用无磷洗涤剂。
本发明所采用的技术方案如下：
一种洗碗机用无磷洗涤剂，包含以下质量百分比的成分：碳酸盐40～50％、碳酸氢盐10～20％、水垢清除剂30～40％、填充剂0～10％、酶制剂2～6％、丙二醇酯类乳化剂0.5～1％、吐温类乳化剂0.5～1％和萜类物质1～3％。
进一步地，所述萜类物质为d-苧烯、异松油烯、α-蒎烯、β-蒎烯、γ-松油烯、α-松油烯和3-蒈烯中的至少一种，以上萜类物质均带有六元环的结构。
进一步地，所述丙二醇酯类乳化剂为丙二醇棕榈酸酯、丙二醇花生酸酯和丙二醇山嵛酸酯中的至少一种。
进一步地，所述吐温类乳化剂为吐温-20、吐温-40、吐温-60和吐温-80中的至少一种。
进一步地，所述酶制剂为α-淀粉酶、β-淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶中的至少一种。
具体地，α-淀粉酶的来源为地衣芽孢杆菌、黑曲霉、解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、米根霉、米曲霉或嗜热脂解地芽孢杆菌，也可以为猪或牛的胰腺分泌物。
具体地，β-淀粉酶的来源为大麦、山芋、大豆、小麦或麦芽，也可以为枯草芽孢杆菌。
具体地，蛋白酶的来源为寄生内座壳、地衣芽孢杆菌、黑曲霉、解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、米黑根毛霉、米曲霉、乳克鲁维酵母、微小毛霉、蜂蜜曲霉或嗜热脂解地芽孢杆菌。
具体地，脂肪酶的来源为黑曲霉、米根霉、米黑根毛霉、雪白根霉、米曲霉或柱晶假丝酵母，也可以为牛或羊的唾液腺、前胃组织或咽喉分泌物，还可以为猪或牛的胰腺分泌物。
具体地，纤维素酶的来源为黑曲霉、李氏木霉或绿色木霉。
进一步地，所述填充剂为硫酸钠。
进一步地，所述水垢清除剂为柠檬酸盐和葡萄糖酸钠的混合物。
更进一步地，所述柠檬酸盐和葡萄糖酸钠的质量比为99:1～1:99。
进一步地，所述碳酸盐、碳酸氢盐和柠檬酸盐的阳离子为钾或钠。
本发明还包括所述洗碗机用无磷洗涤剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
S1、称量产品所需要的碳酸盐、碳酸氢盐、水垢清除剂和填充剂，并投入混合机；
S2、混合丙二醇酯类乳化剂和吐温类乳化剂，并将混合乳化剂加热到40～50℃；
S3、开启混合机，一边混合一边通过喷雾形式分别加入乳化剂混合物和萜类物质；
S4、加入酶制剂，搅拌均匀；
S5、产品过筛，包装。
所述混合机的选择可以为螺带混合机、双锥型混合机、锥形双螺混合机等现有技术的混合设备，混合机带有2个或以上的喷嘴，可以通过两个喷嘴同时分别加入乳化剂混合物和萜类物质，乳化剂和萜类物质的加入通过计量泵进行投料控制，为保证酶制剂混合均匀但又不破坏酶制剂的包裹层，酶制剂的混合时间需要进行控制，在碳酸盐、碳酸氢盐、水垢清除剂、填充剂、乳化剂和萜类物质混合均匀后再加入。
目前市场上常用的农药残杀威、氯氰菊酯、除虫菊酯、醚菌酯、吡虫啉、噻虫嗪等有机农药带有苯环或其他结构的六元环。发明人受此启发，将带有六元环结构的萜类物质加入本发明所述的洗涤剂配方中，发现了萜类物质对去除残留农药有意想不到的效果。
本发明将丙二醇酯类乳化剂和吐温类乳化剂作为乳化剂对，可以有效的乳化果蔬中残留的农药和萜类物质形成的混合物。
本发明不添加含磷化合物，不会对水体造成污染，也不会对环境造成负担。本发明通过添加柠檬酸盐和葡萄糖酸钠的混合物作为水垢清除剂，能够达到很好的抗水垢效果，环保又安全。
本发明采用的所有原料均为食品添加剂，完全符合食品用国家安全标准。
具体实施方式
本发明中选用的所有材料、试剂和仪器都为本领域熟知的，但不限制本发明的实施，其他本领域熟知的一些试剂和设备都可适用于本发明以下实施方式的实施。
实施例
一种洗碗机用无磷洗涤剂，包含以下质量百分比的成分：碳酸盐40～50％、碳酸氢盐10～20％、(柠檬酸盐+葡萄碳酸钠)30～40％、硫酸钠0～10％、酶制剂2～6％、丙二醇酯类乳化剂0.5～1％、吐温类乳化剂0.5～1％和萜类物质1～3％。
其中，所述萜类物质为d-苧烯、异松油烯、α-蒎烯、β-蒎烯、γ-松油烯、α-松油烯和3-蒈烯中的至少一种；所述丙二醇酯类乳化剂为丙二醇棕榈酸酯、丙二醇花生酸酯和丙二醇山嵛酸酯中的至少一种；所述吐温类乳化剂为吐温-20、吐温-40、吐温-60和吐温-80中的至少一种；所述酶制剂为α-淀粉酶、β-淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶和纤维素酶中的至少一种；所述柠檬酸盐和葡萄糖酸钠的质量比为99:1～1:99；所述碳酸盐、碳酸氢盐和柠檬酸盐的阳离子为钾或钠。
本实施例所述洗碗机用无磷洗涤剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
S1、称量产品所需要的碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、葡萄碳酸钠和硫酸钠，并投入混合机；
S2、混合丙二醇酯类乳化剂和吐温类乳化剂，并将混合乳化剂加热到40～50℃；
S3、开启混合机，一边混合一边通过喷雾形式分别加入乳化剂混合物和萜类物质；
S4、加入酶制剂，搅拌均匀；
S5、产品过筛，包装。
本实施例中的混合机的选择可以为螺带混合机、双锥型混合机、锥形双螺混合机等现有技术的混合设备，混合机带有2个或以上的喷嘴，可以通过两个喷嘴同时分别加入乳化剂混合物和萜类物质，乳化剂和萜类物质的加入通过计量泵进行投料控制，为保证酶制剂混合均匀但又不破坏酶制剂的包裹层，酶制剂的混合时间需要进行控制，在碳酸盐、碳酸氢盐、水垢清除剂、填充剂、乳化剂和萜类物质混合均匀后再加入。
以下将通过实施例1-6来进行农药残留效果的实验，具体步骤依照GB/T%2024691-2009果蔬清洗剂附录A进行。
以下还通过实施例1-6来进行各类污垢去污力相关测试-洗碗机实际洗涤效果测试，具体方法为：
将一定量的人工污垢涂于餐具上，在洗碗机中用规定浓度的家庭机用餐具洗涤剂溶液洗涤后，通过目视评判来参考洗涤剂对污垢的去除等性能。亦可将未涂污餐具作为标准，与其进行比较。
1)试剂与材料
除非另有说明，在分析仅使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水、猪油、牛油、精制植物油、乳粉、小麦粉、新鲜鸡蛋、番茄酱、芥末、茶叶、燕麦片、柠檬酸。
2)仪器与设备
分析天平、托盘天平、洗碗机(可控温、干燥，至少能容纳6套餐具)、温度计、猪棕油漆刷、电磁加热搅拌器、烧杯、不锈钢漏筛(1mm网眼)、饭碗(114.3mm)、菜盘(203.2mm，内凹面140mm)、玻璃杯(60mm*130mm)、茶杯(70mm*50mm)、茶杯托盘(130mm，内凹面95mm)、小椭圆盘(230mm)、佐料碟(70mm)、汤盆(200mm)、筷子、汤匙、汤勺、刀子、叉子。
3)人工污垢
人工污垢用于涂渍菜盘和小椭圆盘，人工污垢的配方为(质量分数)：10％混合油、15％小麦粉、7.5％全脂奶粉、30％新鲜全鸡蛋液、4％番茄酱、1％芥末、32.5％蒸馏水。其中混合油以1:1:2的质量比将猪油、牛油和植物油置于一烧杯中，加热使其融化，搅拌均匀，待用。
将新鲜鸡蛋去壳置烧杯中，搅拌均匀备用；小麦粉和全脂奶粉混合均匀；混合油置烧杯中加热至50℃～60℃融化。将混合均匀的小麦粉和全脂奶粉分次转入融化的混合油的烧杯中搅拌；分次将新鲜鸡蛋液加入烧杯中搅拌均匀；加入番茄酱和芥末搅拌均匀，最后分次将蒸馏水加入烧杯中搅拌成细腻的人工污垢，作涂污备用。
餐具先在洗碗机中用1％柠檬酸溶液洗涤，即使是新的餐具，每次使用前也要在洗碗机中洗净，首先用1％的柠檬酸溶液洗，然后再用洗涤剂在生产商推荐的浓度下洗涤，每个都要进行常规的洗涤循环。在漂洗的过程中要用去离子水或者蒸馏水。当玻璃杯上还有污渍时，不要使用洗碗机的干燥循环。玻璃杯上没有水痕即说明漂洗干净。取出后用蒸馏水冲洗至不挂水珠，置干燥箱中干燥、冷却后备用。
用猪棕油漆刷醮上人工污垢均匀涂于盘子内凹下的中心面上，涂污后于(25±1)℃放置8h备用。
4)茶渍
茶渍用于涂渍茶杯和茶托。其制备过程如下：在合适的容器中，将1000mL沸水[水的硬度为(2.5±0.2)mmol/L]加入到16g茶叶中浸泡15min，通过漏筛边搅拌边将茶水倒入另一容器中。在每个茶杯中加入100mL过滤的茶水，每个茶碟中加入10mL，于(25±1)℃放置8h，弃去茶叶水，备用。
5)燕麦渍
用187mL去离子水与12.5g燕麦片混合，将混合物煮沸腾后煮10min并不断搅拌。用刷子涂污至餐盘内表面。餐具上部的内边缘留20mm不要涂布。涂污后于(25±1)℃放置4h备用。6)涂污参照如下表1：
表1污渍表
7)试验程序
按照洗碗机的说明书要求，将涂好污渍的餐具及其他器皿放于洗碗机中。接通电源，设置程序为标准洗涤状态，进行试验。洗碗机自动停机后迅速取出晾于支架上，冷却至室温后，根据测试目的，按表2所示的具体评价方式进行评价，对洗涤剂的各项性能作出评分。当用目视法对淀粉类污垢沾染的表面记分时，可用碘溶液(KI-I2)着色，使残渣更醒目。为了方便对比实施例性能差异，当污垢为人工污垢时，统一使用圆菜盘作为评价对象；当污垢为燕麦渍时，统一使用饭碗作为评价对象；当污垢为茶渍时，统一使用茶碗为评价对象。
表2性能评价表
对某种污垢的去污效果评价为：餐具的性能等级总和/评价性能等级的餐具总数。
实施例1-6的具体成分、添加质量百分比以及实验结果，如表3所示：
表3实施例1-6
从表中可以看出，上述实施例1-6的农残去除率比值的范围在5.4-5.7，高于《GB/T24691-2009果蔬清洗剂附录A》的要求(≥4)。
对比例
一种无磷洗涤剂，其成分与上述实施例相类似，不同之处在于，没有添加萜类物质和乳化剂对(丙二醇酯类乳化剂和吐温类乳化剂)。
对比例所述无磷洗涤剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
S1、称量产品所需要的碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、葡萄碳酸钠和硫酸钠，并投入混合机；
S2、加入酶制剂，搅拌均匀；
S3、产品过筛，包装。
以下将通过对比例1-6来进行农药残留效果的实验，具体步骤依照GB/T 24691-2009果蔬清洗剂附录A进行。
以下还通过对比例1-6来进行各类污垢去污力相关测试-洗碗机实际洗涤效果测试，具体方法与以上实施例相同。
对比例1-6的具体成分、添加质量百分比以及实验结果，如表4所示：
表4对比例1-6
从表中可以看出，上述对比例1-6的农残去除率比值的范围在3.5-3.8，低于《GB/T24691-2009果蔬清洗剂附录A》的要求(≥4)。
从实施例1～6和对比例1～6可以看出，实施例的去污力明显高于对比例去污力。
综上，本发明所述的洗碗机用无磷洗涤剂对去除果蔬农药残留具有很好的效果，同时添加的所有原料均为食品添加剂，完全符合食品用国家安全标准。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变动。
