一种氨基酸型螯合剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种螯合剂，特别是涉及一种氨基酸型螯合剂，以及所述螯合剂的制备方法及其应用。
背景技术
金属原子或离子与含有两个或两个以上配位原子的配位体作用，生成具有环状结构的螯合物。能生成螯合物的配体物质叫螯合剂。将少量的螯合剂加到需要的体系中，可以有效结合体系中的金属离子，减小金属离子造成的负面影响，使其达到应用或工艺要求。螯合剂在日用洗涤、水处理、纺织、造纸、农业、医药等领域有着广泛的需求。
常用的螯合剂主要有磷酸盐、羟基酸、氨基羧酸以及聚羧酸类。磷酸盐主要是三聚磷酸钠(STPP)，曾经被大量使用在洗衣粉等日用品以及工业领域，但其存在高温易分解，磷的排放对环境造成水体富营养化等缺点，各国相继出台相关法规限制含磷化学品的使用，磷酸盐螯合剂渐渐淡出市场。羟基酸主要有葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠等，一般螯合能力较差，且价格较高，影响其使用，目前仅在一些特定领域使用。聚羧酸类螯合剂属于高分子螯合剂，除具有螯合能力外，兼具分散作用，但螯合能力差，通常作为其他螯合剂的复配物使用。氨基羧酸类螯合剂螯合效果较好，典型的如乙二胺四乙酸(EDTA)可以络合多种金属离子，与多种金属离子形成1:1化合物，螯合性能良好，然而EDTA生物降解性差，对环境不太友好，在欧洲等国家已经限制使用，在部分领域禁用；氮川三乙酸(NTA)生成的螯合物稳定，价格有优势，但毒性高有致癌风险；二乙烯三胺五乙酸(DTPA)可能对人体及胎儿有害。
新型的生物降解性好、螯合能力强、绿色环保型螯合剂越来越受到重视，市场需求也越来越大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基酸型螯合剂及其制备方法，克服上述螯合剂存在的螯合能力差、生物降解性差等缺点，所述的氨基酸型螯合剂具有较高的螯合能力及较好的生物降解性，是一种新的绿色环保型螯合剂。
本发明的另一目的还在于提供所述的氨基酸型螯合剂的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种氨基酸型螯合剂，其通式为：
或
其中R为CH2，CH2CH2，CH2CH2CH2，CH2CH2CH2CH2，CH2CH2CH2CH2CH2，CH2OCH2或CH2CH2OCH2CH2；R1，R2为CH2CH2或CH2CH2CH2。
本发明还涉及所述氨基酸型螯合剂的制备方法，为酸性氨基酸与桥连试剂通过酰胺化反应合成得到。所采用的酸性氨基酸为谷氨酸和/或天冬氨酸，或是它们的盐；桥连试剂选自乙二酰氯，丙二酰氯，丁二酰氯，戊二酰氯，己二酰氯，庚二酰氯，乙二酸双甲酯，二乙二醇双氯甲酸酯或二丙二醇双氯甲酸酯；
将酸性氨基酸溶于水或水与有机溶剂的混合液中，充分搅拌均匀，在0-40℃下滴加桥连试剂，滴加碱剂控制反应混合物的pH，维持0-40℃至反应完成，制得所述的氨基酸型螯合剂。
上述方法得到的反应产物为粗产品，可以直接使用，或进一步地真空旋转蒸发除去水或溶剂后，酸化，无水乙醇精制得到高纯度产物。
上述方法中，所述的酸性氨基酸与桥连试剂的摩尔比优选为1.8-2.7:1。
上述方法中，所述的碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或三乙醇胺等。
上述方法中，控制反应混合物的pH优选为8～11。
上述方法中，所述的水与有机溶剂的混合液，有机溶剂通常为二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、异丙醇或丙二醇，水与有机溶剂的体积比例为1:1-1:7。
酸性氨基酸如谷氨酸、天冬氨酸具有两个羧基，同时又具有活性基团氨基，利用衍生反应将两个氨基酸连接为多氨基羧酸结构，但不同于EDTA，本发明所述的氨基酸型螯合剂其连接为酰胺基而不是EDTA的烷基胺，酰胺结构具有更好的生物降解性。同时四个羧基的结构为其提供良好的螯合能力，能更好地结合金属离子，可在日用洗涤、水处理、纺织、造纸、农业、医药等领域有着广泛的应用。
本发明还涉及所述氨基酸型螯合剂在去除或捕集多价金属离子中的应用。
本发明的氨基酸型螯合剂具有较好的螯合能力，可广泛用于螯合剂、缓蚀剂、表面清洗增强剂等，应用领域涉及需要稳定多价金属离子的用途，如日化领域防止硬水沉积等，还可用于水处理剂、洗涤用添加剂、照明化学品、造纸化学品、油田化学品、锅炉清洗剂及分析试剂等领域。使用量通常为0.1-5％，实际应用中与其他的螯合剂进行复配达到更好的效果，如与聚羧酸类复配可获得更佳的螯合力与分散效果。
有益效果：本发明的氨基酸型螯合剂是由氨基酸衍生得到，而氨基酸原料均为谷物经发酵途径得到，符合可持续发展的理念及趋势，是绿色环保型螯合剂。本发明的氨基酸螯合剂含有4个羧基基团，具有良好的化学稳定性、良好的水溶性，螯合性能良好，优于EDTA，在螯合剂应用方面是EDTA较好的替代品，具有实用推广价值。通过本方法制备所述的氨基酸型螯合剂条件温和，后续提纯分离工序简单，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例2所制备的氨基酸型螯合剂、原料谷氨酸钠、二乙二醇双氯甲酸酯的红外光谱图。
具体实施方式
以下实施例在本发明技术方案的构思和宗旨的范围内，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
丁二酰基二天冬氨酸及其的制备：
将天冬氨酸溶于水中，冰水浴保持温度为0℃。逐滴滴加丁二酰氯(ClCOCH2CH2COCl)至反应溶液中，同时滴加10％的NaOH溶液，天冬氨酸与丁二酰氯的摩尔比为2.3：1，控制反应pH为8～10，保持温度在0～15℃，滴加时间4小时，再在25～35℃保温1小时，得到产物，用滴定法测定含量，并计算转化率为78％。
实施例2
二乙二醇二甲酰基二谷氨酸钠的制备：
将谷氨酸钠溶于水中，加入二氯甲烷充分搅拌，水与二氯甲烷的体积比为1:7，冰水浴保持温度为0℃。随后逐滴滴加二乙二醇双氯甲酸酯至反应溶剂中，谷氨酸钠与二乙二醇双氯甲酸酯的摩尔比为1.8：1，同时滴加10％的KOH溶液，控制反应pH为9～10，滴加反应4小时，再在30～40℃下保温1小时。静置后分液除去有机溶剂，真空旋转蒸发除去水后得到粗产品，用10ml 1mol/L盐酸洗涤粗产品，真空抽滤后用无水乙醇洗涤2次得到固体产物，滴定法测定含量为97.0％。
实施例3～8
按照实施例1的方法选用不同氨基酸和桥连剂，采用不同的配比、溶剂及中和剂制备氨基酸型螯合剂，并测定其转化率，结果如表1。
表1
实施例9氨基酸型螯合剂钙皂分散力测试
皂与钙、镁易形成难溶脂肪酸钙、脂肪酸镁，加入螯合剂则能保持金属皂不发生沉淀浑浊，通常以油酸钠在330mg/L浓度的硬水中所需螯合分散剂的质量分数表示该分散剂的分散指数(LSDP％)，该值愈低，螯合力和分散力愈强。
在室温下，吸取5mL浓度为5g/L油酸钠溶液于100mL具塞量筒中，加入适量2.5g/L螯合剂溶液(即试验液，以5ml为宜)，加入10mL硬水，再加水至30ml加塞，倒转20次，每次均回到起始位置，静置30s，观察钙皂粒的情况，如果在透明溶液间有凝聚沉淀，说明分散剂的用量不够，应增加分散剂的用量，使凝聚物在管中全部分散，直至量筒中呈半透明，无大块凝聚物存在即为终点。记录对应比色管中分散剂的用量，算出钙皂分散指数(LSDP)。
对比测试EDTA钙皂分散指数，结果为实施例2二乙二醇二甲酰基二谷氨酸钠的皂分散指数为18％，EDTA的钙皂分散指数为19％，表明实施例2产物钙皂分散力要高于EDTA。
实施例10洗衣液配方中的应用
实施例1制备的产物应用的洗衣液中，其配方(wt％)如下表2所示：
表2
螯合剂用于洗涤剂可防止钙沉积，而钙的沉积会导致洗涤剂去污力下降，对制备的洗衣液各配方进行去污力测试，用标准去污粉为对照，结果如表3。
表3
结果表明添加实施例1制备产物的洗衣液去污力与添加EDTA的洗衣液结果相当，增加螯合剂使用量可提高去污力，本发明的氨基酸型螯合剂可以有效阻止皂垢悬浮物功能物质的形成，在洗涤助剂方面应用良好。
