一种制备酯类香料的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体而言涉及一种制备酯类香料的方法。
背景技术
丁酸及甲基丁酸的酯类包括丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯等其具有水果香味，天然存在于苹果、香蕉、葡萄糖等水果中，是用途广泛的香精原料。目前常用的硫酸催化酸与醇的酯化反应生产上述酯类香料的方法原料来源不可持续，反应过程污染严重。或者如下式1所示，由丁醛氧化制得丁酸，然后再与醇反应制备上述酯类，该反应路线为两步反应法，仍然存在反应效率不高等问题。
随着生物发酵技术的迅速发展，生物发酵有机酸如丁二酸、衣康酸和苹果酸的产量增加，以有机酸为原料经过加氢/氢解过程制备相应的单酸，是一条新的生物基单羧酸生产路线。如果仅通过改变反应溶剂，即可将上述单羧酸制备路线与醇酸酯化过程耦合，打通由生物基有机酸制备酯类香料的工艺路线，对于酯类香料的绿色制备过程发展具有重要意义。
发明内容
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备酯类香料的方法，所述制备方法由有机酸或酯为原料一步法反应得到目标产物丁酸酯，具体地，根据本发明的所述制备方法包括如下步骤：
1)配制原料：将反应原料有机酸或酯和醇类溶剂按照重量比1:1-1:100混合均匀，超声除气泡后备用。
2)在反应器中加入催化剂，所述催化剂用量与反应原料有机酸或酯的重量比为1:100-1:2000。
3)在100-350℃的反应温度下，氢气压力为0.1-12MPa进行反应。反应产物经精馏分离出挥发性的产品酯类香料。
上述步骤1)中所述有机酸或酯选自丁二酸、衣康酸、苹果酸、γ-丁内酯、甲基-γ-丁内酯和羟基-γ-丁内酯等。
上述步骤1)中所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。
上述步骤2)中所述催化剂为负载型催化剂，其中的活性组分包括Pd、Pt、Ru和/或Rh等，优选Pd和/或Pt；载体包括活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆和/或分子筛等，优选活性炭、氧化铝和/或分子筛。
优选地，上述步骤2)中所述催化剂可以为市售产品。
上述步骤2)中所述反应器包括间歇式反应釜，固定床反应器，流化床反应器等，优选固定床反应器和间歇式反应釜。
上述步骤3)中反应温度优选为130-320℃，氢气压力为优选为0.1-8MPa。
有益效果
本发明提供的制备酯类香料的方法工艺简单，原料易得，效率高，路线更加绿色。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
本发明提供了一种制备酯类香料的方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)配制原料：将反应原料有机酸或酯和醇类溶剂按照重量比1:1-1:100混合均匀，超声除气泡后备用。
2)在反应器中加入催化剂，所述催化剂用量与所述反应原料有机酸或酯的重量比为1:100-1:2000。
3)在100-320℃的反应温度下，氢气压力为0.1-12MPa进行反应。反应产物经精馏分离出挥发性的产品酯类香料。
在根据本发明的制备酯类香料的方法中，以有机酸或酯为原料，经过加氢/酯化反应得到酯类香料。步骤1)中加入的醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等，其一方面作为溶剂，便于反应原料有机酸或酯的溶解，另一方面也作为反应物参与反应，形成酯基。
在步骤3)中气液分离后得到的产物，过0.22μm滤膜，用气相色谱(GC)进行分析检测。通过气质联用(GC-MS)和标准物GC保留时间对照对低沸点产物进行定性分析，确定反应产物(低沸点)主要为酯类香料。用Varian450-GC气相色谱对低沸点物质进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。液体产物的收率以(目标产物的摩尔量)/(有机酸摩尔量)×100％进行计算，相关计算公式如下：
酯类香料收率(％)＝(n酯类香料/n有机酸)×100％
其中n酯类香料为酯类香料的摩尔量。
实验实施例1
1)将丁二酸和甲醇按照重量比20:80混合均匀，超声除气泡后备用。
2)在固定床反应器中加入4g Pd/C催化剂。
3)在280℃的反应温度下，6MPa的氢气压力下进行反应，气体流速50ml/min。丁二酸转化率为45％，产物丁酸甲酯选择性为89％。
实验实施例2
1)将丁二酸和乙醇按照重量比20:80混合均匀，超声除气泡后备用。
2)在固定床反应器中加入4g Pt/C催化剂。
3)在280℃的反应温度下，6MPa的氢气压力下进行反应，气体流速50ml/min。丁二酸转化率为43％，产物丁酸乙酯选择性为92％。
实验实施例3
1)将γ-丁内酯和乙醇按照重量比20:80混合均匀，超声除气泡后备用。
2)在固定床反应器中加入4g Pd/C催化剂。
3)在280℃的反应温度下，0.5MPa的氢气压力下进行反应，气体流速50ml/min。γ-丁内酯转化率为95％，产物丁酸乙酯选择性为91％。
实验实施例4
1)将γ-丁内酯和丁醇按照重量比20:80混合均匀，超声除气泡后备用。
2)在固定床反应器中加入4g Pt/C催化剂。
3)在280℃的反应温度下，0.5MPa的氢气压力下进行反应，气体流速50ml/min。γ-丁内酯转化率为92％，产物丁酸丁酯选择性为90％。
实验实施例5
1)将衣康酸和乙醇按照重量比20:80混合均匀，超声除气泡后备用。
2)在固定床反应器中加入4g Pd/C催化剂。
3)在280℃的反应温度下，3MPa的氢气压力下进行反应，气体流速50ml/min。衣康酸转化率为84％，产物异戊酸乙酯选择性为90％。
实验实施例6
1)在反应釜中加入20g丁二酸和80g乙醇混合均匀。
2)在反应釜中加入0.5g Pd/C催化剂，用氮气排空反应釜内空气后，用氢气充压力至4MPa。
3)升温至200℃，反应12h。丁二酸转化率为33％，产物丁酸乙酯选择性为85％。
对比实施例1
1)将丁二酸和水按照重量比20:80混合均匀，超声除气泡后备用。
2)在固定床反应器中加入4g Pt/C催化剂。
3)在280℃的反应温度下，6MPa的氢气压力下进行反应，气体流速50ml/min。丁二酸转化率为51％，产物丁酸选择性为89％。
4)采用蒸馏方法得到纯度为97％的丁酸纯品。
5)在两口烧瓶中加入20g丁酸，80g乙醇，0.5g分子筛为催化剂，安装分水器，搅拌均匀后加热至150℃，保持2h后，可得丁酸乙酯，收率为72％。
由上述实施例1-6与对比实施例1可以看出，根据本发明的所述制备酯类香料的方法可以由有机酸与醇类一步高选择性的制备酯类香料，收率可以达到85以上，而对比实施例1中仅为72％。上述过程简单高效且可连续。与传统的两步法相比操作更加简单，效率更高。
