一种组合式龙脑精油提取方法
技术领域
本申请涉及一种组合式龙脑精油提取方法，属于从原料回收或精制香精油技术领域。
背景技术
天然冰片原名龙脑香，又称右旋龙脑，作为天然名贵中药药材和食品添加剂，是许多龙脑产品中不可或缺的良好佐剂。在我国天然冰片用作药物的历史超过1500年。研究表明，龙脑被证实具有抗炎、抗血栓以及优良的抗氧化作用。
龙脑精油适合配制烟用香精、医用香精、化妆品和多种药品，龙脑精油价值高、用途广，龙脑开发前景广阔。然而近年来，很少有关于提取龙脑精油的研究报道。龙脑精油提取最常使用的是传统水蒸气蒸馏法，传统水蒸气蒸馏法是将龙脑放入蒸馏罐直接蒸馏，蒸馏的混合蒸汽经过冷凝得到油水混合物，油水混合物再精油油水分离，即可得到龙脑精油。该方法存在提取率低、耗时长、耗能高、产品纯度低等问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种萃取效率高、提取周期短、能源节约的组合式龙脑精油提取方法。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种组合式龙脑精油提取方法，包括以下步骤：(1)取龙脑樟树叶，烘干；(2)在搅拌球磨机中，将步骤(1)的干燥龙脑樟树叶机械活化得到粉末；(3)粉末加入到超临界装置中，增压至超临界状态，以超临界介质对原料粉末进行溶解；(4)待萃取稳定运行后，开启超声波；(5)达到萃取时间后，溶有溶质的超临界介质减压分离析出溶质，即为成品龙脑精油。
本方案所提供的提取方案中，先以机械研磨进行活化预处理，在机械力的作用下，初步破坏植物细胞壁并使颗粒下滑，再利用超临界介质的高溶解度萃取龙脑粉末中的有效成分，同时通过超声波辅助强化超临界流体的萃取过程，之后减压分离得到成品。超声波与超临界的配合，不仅实现了有效成分的高溶解化，还进一步强化破坏了细胞壁，加快有效成分的溶出，因此整个提取过程兼具了萃取和分离的双重作用，物料无相变过程，工艺过程简单，没有有机溶剂的残留，既提高了提取率，又缩短了提取时间，达到提高提取效率的目的，提取率可达到0.49％左右。
在上述研究基础上，我们对烘干进行了研究，结果表明：当烘干至水分含量为8-12％时，在适宜干燥成本基础上，不仅可以有效降低原料中的含水量，与机械研磨配合，有效提高研磨成粉的效率。
在上述研究的基础上，我们还对机械活化进行了研究，并确定了较为优选的搅拌研磨机参数：搅拌球磨机的转速90-130r/min，机械活化的时间为3-7min。在该研磨条件下，在蒸馏提取龙脑精油之前，将龙脑樟树叶晒干后先经过机械活化处理，机械活化将龙脑樟树叶在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力作用下破坏了植物的细胞壁，并使颗粒细化，使得龙脑樟中的精油更加容易提取出来，从而提高了精油的提取率。
在上述研究的基础上，我们首先对原料层中的粉末目数进行了研究，结果表明：参加超临界萃取的粉末粒度应保持在10目以上，目数太小，则由于颗粒较大，与超临界流体的有效接触面减少，颗粒外表析出目的精油的剩余物会阻挡内层精油的析出；增大粉末目数，特别是当目数增大至20目以后，超临界流体的氛围与颗粒有效接触面积达到兼容配合，此时的萃取率可达到0.4％以上；继续增大目数，萃取率虽然会有一定程度的提升，但这样会增加前期机械活化的工作，萃取率的提升与前期预处理的成本之间并不兼容，因此，原料粒度适宜控制在10-50目之间，并优选为20-40目。
在上述研究的基础上，我们还对超临界萃取的工艺进行了研究，并确定了较为优选的超临界工艺：超临界萃取温度为30-70℃。在我们对萃取温度进行研究过程中，我们发现：以CO2为萃取介质，萃取温度高于30℃时，设备中的CO2开始处于超临界状态，设备中的氛围呈现为气液临界的特殊状态，在该超临界氛围中，原料粉末中的目的精油逐渐被分离并析出；特别是当萃取温度上升至40℃以上时，这种超临界氛围越发显著，相应的析出的目的精油增量显著，继续升高温度，则由于设备空间有限，可容纳的萃取介质如CO2几乎全都处于超临界状态，因此，当温度超过60℃以后，继续升温对萃取率/提取率并没有太多贡献，该趋势在不同的超声波频率下均有类似的体现，因此，超临界萃取温度为30-70℃，并优选为50-60℃。该萃取过程不会产生相变，萃取率高，且无需使用有机溶剂，产品质量好，也没有环境污染。
在上述研究基础上，我们对不同超声波频率下的萃取压力分别进行了实验，结果表明：在不同超声波频率下，萃取压力在10-22MPa范围时，精油得率具有相同的趋势，且精油得率普遍较为理想，特别是当萃取压力为16-19MPa时，萃取效果显著。
在上述研究基础上，我们对不同的超声频率下的萃取时间进行了实验，结果表明：在不同超声波频率下，萃取时间在60-100min时，精油得率具有相同的趋势，且精油得率普遍较为理想，特别是当萃取时间控制在80-100min时，萃取效果显著。
在上述研究基础上，我们对不同的超声频率下的萃取时间进行了实验，结果表明：在不同超声波频率下，超声波功率在80-400W时，精油得率具有相同的趋势，且精油得率普遍高于传统水蒸馏精油得率，特别是当超声波功率在160-320W时，萃取效果显著。
附图说明
图1为萃取温度对龙脑精油得率的影响。
图2为萃取压力对龙脑精油得率的影响。
图3为萃取时间对龙脑精油得率的影响；
图4为超声波功率对龙脑精油得率的影响；
图5为本申请的一个代表性超临界提取装置图。
图中标号：1.溶剂罐；2.增压系统；3.截止阀；4.换热器；5.萃取器；6.微调阀；7.分离器；8.转子流量计；9.湿式流量计。
具体实施方式
在本申请案所提供的精油的提取方案中，影响精油得率的主要因素分为：干燥、机械活化、表面活性剂和蒸馏几个方面：
A.干燥主要涉及到干燥方式和干燥程度即干燥后的含水量。龙脑精油原料主要选自龙脑樟树叶，考虑到该原料的大量性、不统一等特性以及龙脑精油的特性，适宜采用自然晒干的方式进行；干燥程度方面，水分含量过高，会不利于机械活化，在后续蒸馏时也会带入大量的水分，导致精油整体提取率偏低。在经过我们大量实验研究的基础上，将含水量选定为8-12％，不仅可以有效降低原料中的含水量，还有效提高研磨成粉的效率。
B.机械活化主要涉及到选用的粉碎方式以及转速或者粉碎速率。在粉碎方式方面，我们选用了搅拌球磨机，在搅拌的同时完成研磨，使原料得以快速均匀的研磨充分，并将转速控制在90-130r/min，机械活化的时间为3-7min，可满足研磨充分的要求。
以下案例主要就表面活性剂和蒸馏的影响进行分析。
C.超临界CO2是指，流体所处的压力(P)和温度(T)均超过临界压力(Pc)和临界温度(Tc)时的这种状态称为超临界，下文主要就萃取温度萃取时间和萃取时间对精油获取的影响进行具体案例说明与分析。
其中，在进行超临界CO2的萃取温度、压力和时间三因素对精油得率的影响研究前，我们先就原料粉末的粒度/目数进行实验，以确定待处理物料的状态，具体参见实施例1。
实施例1：不同原料粉末粒度对精油得率的影响
在进行适宜超临界CO2萃取的原料粉末粒度确定时，通过前期的粗略实验，我们首先确定了最低目的是10目，当原料粉末粒度在10目时(在进行目数确认时，我们选用了以下两种萃取条件作为代表：①萃取温度为35℃，萃取压力20MPa，萃取时间2.5h；②45℃，萃取压力25MPa，萃取时间2.5h)，其精油得率基本与传统水蒸馏(工艺路径：干燥→机械活化→水蒸馏萃取→冷凝→油水分离→油水分离，其中的干燥和机械活化均与本案例一致；精油得率约为0.35％)的精油得率持平；提高原料粉末目数时，特别是当目数提高值20目以上时，精油得率提升至0.4％以上，其精油得率的提高率是传统水蒸馏的14％(提高率＝提高值与传统水蒸馏精油得率之比，如目数为20目时的精油得率为0.40％，提高率＝(0.40-0.35)/0.35，再乘以100％，即为14％；目数为30目时的精油得率为0.42％，提高率为20％)以上。因此，在本案例中原料粒径/目数适宜控制在10-50目，因在本申请的整个处理流程中，原料目数的细化来自于前道工序的机械活化，因此综合成本与处理效率考虑，参与超临界萃取反应的原料目数/粒径适宜控制在20-40目，并优选为30目。
故以下实验中以30目作为超临界原料层中的主要粉末粒径，选用CO2作为萃取介质，并对萃取温度、萃取压力和萃取时间做进一步的研究，参见实施例2-4。
实施例2：不同萃取温度对精油得率的影响
在实施例1的基础上，我们对萃取温度(其余参数参见实施例1)进行实验，结果表明：结合图1，当萃取温度在30℃附近时，精油的提取率基本与传统水蒸馏偏差不大，其中无超声波辅助处理的在0.35％附近，超声波频率越低这种偏差越大，当超声波频率为20KHz时，30℃时精油得率即可达到0.4％；增高萃取温度，提取率则几乎随之递增，在30-40℃区间范围内时，不同超声波频率下的增幅基本一致；但当温度超过40℃(如图1所示的40-50℃区间)时，无超声波辅助的增幅与30-40℃温度区间增幅基本一致，而20KHz的增幅显著提高，25KHz、30KHz超声波频率下则没有这么显著；继续升温，30KHz超声波频率的增幅会继续保持，由于特定介质的超临界温度会有一个特定超临界温度，其他超声波频率下精油得率则没有显著增长；因此当萃取温度在50-60℃时，不同超声波频率下基本都可以达到该条件下的峰值(20KHz的峰值为0.5％，30KHz的峰值为0.45％)；继续升温，则由于超临界氛围饱和，升温对精油得率不再有显著贡献，提取率不会有明显增长。因此，综合考量下，萃取温度适宜控制在30-70℃，并优选为50-60℃时，精油提取效果较佳。
实施例3：不同萃取压力对精油得率的影响
在实施例1与实施例2的基础上，我们对萃取压力(其余参数参见实施例1)进行实验，结果表明：结合图2，在不同超声波频率下，萃取压力从10MPa升至13MPA时，无超声处理下的精油得率基本与传统水蒸馏下的精油得率一致(即0.35％附近)，而超声波处理下的精油得率普遍高于传统水蒸馏的精油得率；升高萃取压力，当萃取压力提升至13-16MPa时，不同超声波频率下的精油提取率增幅普遍达到最大，精油提取率均在0.4％以上；继续提高萃取压力，精油提取率的增幅减慢(30KHz振动波频率下则增幅继续增大)，但精油得率仍在提升，并在16-19MPa时分别到达该条件下的峰值(30KHz下精油得率约为0.46％，20KHz下精油得率约为0.49％)；继续增压，则由于设备空间有限，该空间中的萃取介质基本超临界饱和，因此升压对萃取的贡献不再显著，精油得率趋于稳定在0.46％-0.49％附近；该趋势在其他超声波下也有一致体现，此处不再一一列举。因此，综合处理效果与处理成本考量，萃取压力选择在10-22MPa，并优选为16-19MPa时，精油提取效果较佳。
实施例4：不同萃取时间对精油得率的影响
在实施例1、实施例2和实施例3的基础上，由于萃取温度和萃取时间基本确定了超临界的状态，因此萃取时间对萃取效果的影响相对较弱，随着时间的递增，精油得率呈递增趋势，结合图3，并在60min时基本超过传统水蒸馏精油得率；超过60-80min区间时精油得率增幅显著；继续延长萃取时间，由于萃取介质的饱和，在90min时基本达到精油提取的峰值(30KHz下精油得率约为0.45％，25KHz下精油得率约为0.46％，20KHz下精油得率约为0.48％)；该趋势在其他超声波下也有一致体现，此处不再一一列举。
实施例5：不同超声功率对精油得率的影响
在实施例2、实施例3和实施例4的基础上，我们确定了萃取过程中的超临界功率，以下以上述实验结果为基础，对辅助超临界处理的超声波工艺进行实验，由于超声波的频率基本温度，故实验主要以超声波功率作为研究对象。
结合图4，不同超声波频率下，随着超声波功率的提高，在低超声波功率时，精油得率呈现出不同的趋势(25KHz、20KHz条件下精油得率持续增高，30KHz条件下精油得率则有下降趋势)，但普遍都高于传统水蒸馏的0.35％；当超声波功率超过160W时，精油得率随超声波功率的提高均呈现出升高趋势，其中，20KHz条件下的精油得率增幅仍然保持，而25KHz条件下精油得率增幅显著提高；继续提高超声波功率，25KHz、30KHz条件下的精油得率继续提高，但20KHz条件下已经达到峰值；不同超声波频率下随着超声波功率的升高呈现不同趋势，主要原因可能与超声波的强度(即超声波频率与超声波功率的集成)有关，因此综合考量下，适宜将超声波功率控制在80-400W，特别是当超声波功率在160-320W时，精油得率较为理想。
在上述实验和案例分析基础上，我们以超声波辅助超临界的方式对原料粉末进行萃取处理，并以下述步骤作为代表，
(1)取龙脑樟树叶，烘干；(2)在搅拌球磨机中，将干燥龙脑樟树叶机械活化得到粉末；(3)粉末在超临界氛围中做萃取；(4)当超临界流体萃取系统稳定运行后，开启超声波辅助处理；(5)达到萃取时间后，溶有溶质的CO2通过减压分离析出溶质，即为成品龙脑精油。
其中，超临界提取装置的结构可参考图5所示：
先将机械活化后的适宜目数原料粉末置于萃取器5中的原料层上，溶剂罐1中为原料溶剂CO2，将其输入到增压系统2增压至设定值后，开启截止阀3，经换热器4加热至设定值后，将其转入萃取器5中进行超临界萃取，并通过T1、P1控制萃取过程中的温度和压力；待萃取时间达标、萃取过程完毕后，关闭加热器前方的截止阀3和分离器后方的截止阀3以及分离器7后方的微调阀6，开启微调阀6，溶有溶质的CO2通过微调阀6(减压阀)进入分离器7，并通过T2、P2控制萃取过程中的温度和压力，析出溶质后；开启分离器7后方的微调阀6，物料经转子流量计8、湿式流量计9输出，即为成品龙脑精油。
结合上述超临界提取装置和选出的四个具体案例(实施例6、7、8、9)，对本申请的提取方案做整体诠释。
实施例6
(1)将采收的龙脑樟树叶晒干，使其水分含量为10％；
(2)机械活化：将晒干的龙脑樟树叶加入搅拌球磨机中，在转速为90r/min下机械活化7min，得到粉末；
(3)超临界CO2萃取分离：将30目的粉末放入原料层，调节体系温度为50℃，压力为16MPa，萃取时间80min；
(4)超声波辅助：当超临界流体萃取系统达到稳定运行后，开启超声波，超声波频率为20KHz，超声波功率为240W；
(5)减压分离：达到萃取时间后，溶有溶质的CO2通过减压阀进入分离器析出溶质，得到龙脑精油，龙脑精油提取率为0.45％左右。
实施例7
(1)将采收的龙脑樟树叶晒干，使其水分含量为10％；
(2)机械活化：将晒干的龙脑樟树叶加入搅拌球磨机中，在转速为100r/min下机械活化5min，得到粉末；
(3)超临界CO2萃取分离：将30目的粉末放入原料层，调节体系温度为50℃，压力为16MPa，萃取时间80min；
(4)超声波辅助：当超临界流体萃取系统达到稳定运行后，开启超声波，超声波频率为20KHz，超声波功率为240W；
(5)减压分离：达到萃取时间后，溶有溶质的CO2通过减压阀进入分离器析出溶质，得到龙脑精油，龙脑精油提取率为0.46％左右。
实施例8
(1)将采收的龙脑樟树叶晒干，使其水分含量为10％；
(2)机械活化：将晒干的龙脑樟树叶加入搅拌球磨机中，在转速为110r/min下机械活化5min，得到粉末；
(3)超临界CO2萃取分离：将30目的粉末放入原料层，调节体系温度为50℃，压力为16MPa，萃取时间80min；
(4)超声波辅助：当超临界流体萃取系统达到稳定运行后，开启超声波，超声波频率为20KHz，超声波功率为240W；
(5)减压分离：达到萃取时间后，溶有溶质的CO2通过减压阀进入分离器析出溶质，得到龙脑精油，龙脑精油提取率为0.48％左右。
实施例9
(1)将采收的龙脑樟树叶晒干，使其水分含量为10％；
(2)机械活化：将晒干的龙脑樟树叶加入搅拌球磨机中，在转速为130r/min下机械活化3min，得到粉末；
(3)超临界CO2萃取分离：将30目的粉末放入原料层，调节体系温度为50℃，压力为16MPa，萃取时间80min；
(4)超声波辅助：当超临界流体萃取系统达到稳定运行后，开启超声波，超声波频率为20KHz，超声波功率为240W；
(5)减压分离：达到萃取时间后，溶有溶质的CO2通过减压阀进入分离器析出溶质，得到龙脑精油，龙脑精油提取率为0.49％左右。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。
