一种复合杀菌清洁剂
技术领域
本发明涉及清洗剂领域，特别涉及一种复合杀菌清洁剂。
背景技术
目前，我国大部分的持续水流接触的设备都是敞开式结构的，这种敞开的环境为微生物提供了充足的阳光、水分以及能源，不断地循环过程中如果设备不进行针对性处理，微生物的大量繁殖将会对设备造成侵蚀或阻塞。微生物大量繁殖后死亡的絮体沉积下来，特别是许多微生物具有很强的黏性作用，容易形成生物膜以及污垢，也容易导致水体产生异味。
随着水处理技术的迅速发展及排放标准的日益严格，很多传统的杀菌灭藻剂逐渐开始无法适应时代的需求，例如传统的氯系杀菌剂由于在碱性条件下杀生活性差，易挥发，同时易于氨发生反应而降低杀生活性等缺点已经无法满足迅速发展的水处理技术的要求。而其他的杀菌剂也在应用程度上受到各种条件的限制，同时由于传统杀菌剂的单一性，导致了微生物产生了生物抗药性，许多被广泛认同的杀菌灭藻剂在长期单剂使用后失去了它应有的效力。
而目前解决的方法为：
(1)将现有的杀菌剂品种进行有效复配，充分发挥各杀菌单剂的优势性能，以期开发出多功能、高性能广谱杀菌剂；
(2)进一步开发符合时代需求的新型杀菌剂，该杀菌剂应具有高性价比、符合绿色环保理念。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种复合杀菌清洁剂，该复合杀菌清洁剂一方面具有清除和剥离微生物膜和污垢，具有强力的清洁作用，另一方面也保持了杀菌的高效性和持久性。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种复合杀菌清洁剂，其特征在于，配方按重量份如下所示：
复合杀菌剂20-40份；阻聚剂1-2份；分散剂3-5份；渗透剂2-4份；消泡剂1-3份，
其中，所述的复合杀菌剂为核壳型结构，所述的核壳型结构包括三层，由内到外分别为：
第一层：异噻唑啉酮和二溴氮川丙酰胺；
第二层：双季铵盐杀菌剂和D-柠檬烯；
第三层：壳聚糖季铵盐。
进一步优选，复合杀菌剂的各层的物质配比按重量份如下：
所述第一层中，异噻唑啉酮9-18份，二溴氮川丙酰胺30-50份；
所述第二层中，双季铵盐杀菌剂10-25份，D-柠檬烯8-15份；
所述第三层中，壳聚糖季铵盐12-20份。
进一步优选，复合杀菌剂的制备方法为：将双季铵盐杀菌剂粉末加水溶解后，加入D-柠檬烯，搅拌均匀后为第二层溶液；将异噻唑啉酮和二溴氮川丙酰胺混合均匀后，加入到第二层溶液中，搅拌均匀后形成混合物，将混合物加入到壳聚糖季铵盐用去离子水溶解的水溶液中，搅拌均匀，形成悬浮液，最后将悬浮液经流化床喷雾干燥法干燥后得到复合杀菌剂颗粒。
进一步优选，渗透剂选自顺丁烯二酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、水溶性氮酮、硫酸化蓖麻油、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠中的一种。
进一步优选，阻聚剂选自对羟基苯甲醚、二异辛基二苯胺、丁基二苯胺中的一种
进一步优选，分散剂为聚丙烯酸或聚丙烯酸钠；再进一步优选，聚丙烯酸的相对分子质量在2000-3000。
进一步优选，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种。
采用上述技术方案，由于复合杀菌剂为三层核壳型结构，并且位于里层的两层杀菌剂均为单剂杀菌剂的复配，并且两层结构采用不同类型的杀菌剂，而最后通过可溶于水的壳聚糖季铵盐进行包裹，壳聚糖季铵盐一方面能对位于内层的杀菌剂起到保护的作用，保证内层的杀菌剂的稳定性，同时由于其能快速溶于水中，保证了中间层的复配杀菌剂的快速释放，保证了杀菌的时效性，避免产生缓释的作用而延长杀菌的时间。虽然双季铵盐杀菌剂杀菌效果显著，但其在用量少时杀菌时效比较短，但通过对杀菌剂的复配以及将杀菌剂设置成三层核壳型结构，有利于形成梯度杀菌效用，从而避免双季铵盐杀菌剂在使用量少时细菌容易再生的问题。
D-柠檬烯能溶解病菌孢子的磷脂层，没有磷脂层细胞膜保护的病菌孢子细胞液将自然流失，同时其具有强大的渗透与扩展性，而将双季铵盐杀菌剂与D-柠檬烯进行复配，一方面使D-柠檬烯能溶于水中，同时双季铵盐杀菌剂可利用其渗透性以及溶解病菌孢子的磷脂层的作用，进一步提高杀菌的效果。
而将异噻唑啉酮、二溴氮川丙酰胺进行复配并置于最内层，主要是由于两者的稳定性均较差，而通过包裹可以保持杀菌剂的稳定，同时复配使用可以减少单剂杀菌剂的使用量，增强杀菌效果。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的实施例中：
渗透剂选自顺丁烯二酸二辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、水溶性氮酮、硫酸化蓖麻油、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠中的一种。
阻聚剂选自对羟基苯甲醚、二异亲基二苯胺、丁基二苯胺中的一种
分散剂为聚丙烯酸或聚丙烯酸钠，其中，聚丙烯酸的相对分子质量在2000-3000。
消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种。
而为了使试验效果对比更加严谨，在以下的实施例或对比例中，渗透剂均为烷基硫酸钠、阻聚剂均对羟基苯甲醚、分散剂均为相对分子质量在2500的聚丙烯酸、消泡剂均为聚二甲基硅氧烷。
本发明的复合杀菌剂的配方如下表所示：
其中，样品1、2、3、4均按以下方法制备：
将双季铵盐杀菌剂粉末加水溶解后，加入D-柠檬烯，搅拌均匀后为第二层溶液；将异噻唑啉酮和二溴氮川丙酰胺混合均匀后，加入到第二层溶液中，搅拌均匀后形成混合物，将混合物加入壳聚糖季铵盐用去离子水溶解的水溶液中，搅拌均匀，形成悬浮液，最后将悬浮液经流化床喷雾干燥法干燥后得到复合杀菌剂颗粒。
流化床喷雾干燥法(流化床制粒法)：本方法采用的是DC1500实验室微型喷雾干燥机进行喷雾干燥，在输送至干燥机前，物料需进行持续的搅拌均匀，具体的制备条件包括：
最大水份蒸发率0.8L/H；进风温度50℃-250℃；出风温度50℃-140℃；加热控温精度±1℃；用于喷雾的压缩空气压力0.4MPa；压缩空气最大流量1m3/h；最大空气流量30m3/h；喷雾/热空气流向同向，向下；
对比样1-5则采用直接进行混合并搅拌均匀的方式制备。
分别采用样品1-3以及对比样1-5进行具体的试验，并对其试验效果进行测试，具体试验按表1进行：
表1：
杀菌试验测试：
测定投加杀菌剂前后水样中各类细菌总数，得出杀菌剂的杀菌率。每一次实验都重复三次以确保实验数据的稳定性和可靠性。杀菌率的计算方法如下：
杀菌率＝(加杀菌剂前起始菌总数-在一定时间下存活菌总数)/加杀菌剂前起始菌总数×100％
采用上述的杀菌评价方法，分别对异养菌、硫酸盐还原菌、铁细菌的杀菌效果。具体的微生物分析方法：
(1)异养菌总数的测定采用09年新颁布的国家标准《GB/T 14643.1-2009：工业循环冷却水中黏液形成菌的测定》；
(2)硫酸盐还原菌的测定采用《GB/T14643.5-2009：硫酸盐还原菌的测定MPN法》；
(3)铁细菌的测定采用《GB/T14643.6-2009：铁细菌的测定MPN法》；
(4)用分光光度法法测定藻类抑制率。
针对实施例10进行杀菌性的评价，由于实施例10为含杀菌有效成分(复合杀菌剂)最低的样品，针对其进行评价和验证，而其他的实施例1-9的效果只会比其更好，因为在同样的条件下，其有效成分会更多。另外，在进行测试时，初始水样中异养菌的数目保持在105-107CFU ·mL-1，分别测试加杀菌剂前的起始菌总数以及一定时间下存活菌总数，从而对杀菌剂的使用效果进行评价，具体结果如下表所示：
表2：
注：2.5mg/L中的2.5是指复合杀菌清洗剂的量，不含其在制备时所使用的用于辅助混合的溶剂。
表3：
表4：
表5：
选择投放浓度为10mg/L，分别对实施例1-10以及对比例1-8进行异养菌杀菌率的评价，具体结果如表6所示：
表6：
再进一步对不同实施例及对比例进行粘泥剥离效果的评价，具体的评价方法为：
在循环水中分别投加实施例1、实施例10、对比例4、对比例7、对比例8的杀菌清洁剂，投放浓度为15mg/L，并测定循环水中的生物粘泥量，投药和采样都是在集水池中进行，采用生物过滤网法测定，具体操作方法是在实验条件下，将1m°循环冷却水通过25号浮游生物网，将网上的粘泥洗入量筒，沉降后记录粘泥体积，由此可知循环冷却水中粘泥量。生物粘泥量的测定按照工业循环冷却水水质分析方法国家标准GB/T14643.1-1993。
结果如表7所示：
表7：
本发明的复合杀菌清洁剂，通过形成核壳结构，有利于避免配方组成中的单剂杀菌剂由于保存不当，受环境条件影响而导致效果变差，甚至失效，而通过壳聚糖季铵盐，而不是壳聚糖，其区别在于壳聚糖不溶于水，而本发明中的壳聚糖季铵盐易溶于水，如果用壳聚糖包裹，必定会导致其杀菌效果受到影响，壳聚糖的包裹形成了缓释的效果，使得包裹于壳聚糖内部的杀菌有效成分无法完全发挥作用，势必会延长其杀菌的时间，而本发明却不存在这样的问题，既发挥了其包裹的作用，又保证了其作用的时间。另外，而本发明为了使该杀菌清洁剂既能高效杀菌，又能使其持续杀菌，所以在增加了核壳结构的层数，形成三层核壳结构，并且将最不稳定的异噻唑啉酮和二溴氮川丙酰胺包裹于最内层，而将双季铵盐杀菌剂、D-柠檬烯置于中间层，进一步确保了单剂杀菌剂的稳定性，同时通过不同类型的杀菌剂的组合，可以形成多层次的杀菌效果。而本发明的复合杀菌清洁剂在保证杀菌的同时，增加了阻聚剂、分散剂、渗透剂，通过渗透剂的强效渗透作用增强粘泥剥离效果，把菌胶团打散，再利用杀菌剂对游离的细菌进行杀灭，而通过杀菌剂的组合也能起到一定的抑菌作用，大大消除了细菌再次形成菌胶团，进而形成粘泥的可能，因而杀菌更彻底，粘泥剥离也更彻底，使通过排污将其排出成为可能，从而减少粘泥的沉积。
而由于双季铵盐杀菌剂在作用时，容易产生气泡，而对于循环冷却系统来说，特别是在通过水帘进行降温的环境中应用，如养鸡场、养猪场等地方，容易造成影响，因此本发明还加入了消泡剂，避免了在杀菌清洁的过程中产生气泡。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
