大量含有萜烯系烃香料化合物的水包油型乳化香料组合物
技术领域
本发明涉及大量含有萜烯系烃香料化合物(柠檬烯除外)的水包油型乳化香料组合物和含有其的饮料食品。此外，进一步涉及含有前述水包油型乳化香料组合物和水溶性香料的饮料食品。
背景技术
香料化合物的极性较低，难以溶解于水等水性溶剂(即示出油溶性)的物质多。另一方面，饮料食品大量含有水的形态容易食用，多数饮料食品含有大量水分。因此，为了在大量包含水分的饮料食品中稳定地配混期望量的香料化合物，提出了香料化合物对水性溶剂的可溶性或分散性得到提高的水溶性香料、乳化香料(例如非专利文献1)。
水溶性香料是指将含有精油、天然香料、合成香料等的油溶性液体用含水乙醇、或丙二醇等非酒精溶剂溶解而得到的液体(使用含水乙醇的也被称为精华香料)。水溶性香料通常在水等水性溶剂中透明地溶解而表现出良好的初香，因此常用于饮料等需要透明性的饮料食品。
作为在水溶性香料中尽可能大量地含有香料化合物的方法，已知使用极性较低的溶剂的方法。例如，提出了通过将柑橘油用特定的醇和丙二醇进行萃取处理从而得到大量含有香料化合物的水溶性香料的方法(专利文献1)；配混将从可食性材料得到的精油用高浓度的含水乙醇萃取处理而得到的萃取物，从而得到低酒精饮料的方法(专利文献2)。
但是，即使像这样使用极性较低的溶剂制备大量含有油溶性的香料化合物的水溶性香料，如果在饮料食品中配混这样的水溶性香料，则香料化合物会析出(因配混水溶性香料而导致澄清的饮料食品白浊，在配混后一定时间后在液相与气相的界面形成油滴或由油滴构成的环(颈环)等)，有时损害饮料食品的美观、或者香味劣化。特别地，饮料食品是实质上不含酒精(即，极性高)的饮料食品的情况中，容易析出。像这样，水溶性香料由于能够含有的香料化合物的种类或量受到一定程度的限制，因此难以使水溶性香料单独具有充分的效价、多样的香味，并且，含有一定量以上香料化合物的水溶性香料无法保证在配混于饮料食品中时的香料化合物的稳定性、饮料食品的透明性。
香料化合物之中，包含在柑橘类的果皮等中且以异戊二烯作为结构单元的萜烯系烃香料化合物已知极性低且水溶性极低，因此对香味没有贡献，而且还容易劣化。因此，将从柑橘精油中去除或减少了包含萜烯系烃香料化合物在内的萜烯类而得到的油、即无萜烯处理的油用作香料或香料原料(专利文献3)。
另一方面，乳化香料是指将含有精油、天然香料、合成香料等香料化合物的油溶性液体在乳化剂、水溶性多糖类、糖醇、水等的混合液中混合后搅拌而得到的、含有内包了香料化合物的乳化颗粒的液体。乳化香料能够使水溶性低的香料化合物稳定分散在饮料食品中。乳化香料能够对饮料食品赋予实体感等浓郁口味，但由于因乳化而导致香料化合物的挥发性降低，因此与水溶性香料相比，香味的表现慢，轻微的香气散发弱。此外，根据香料化合物的不同还存在难以乳化的物质(酸类、酯类等)，能够赋予的香味的范围受限。
因此，以往的水溶性香料和乳化香料各自适合于配混的饮料食品受限，此外能够对所配混的饮料食品赋予的香味由于能够含有的香料化合物和其量的限制而有偏重，难以称在改善或增强均衡性良好的香味方面有所贡献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2003-535207号公报
专利文献2：日本特开2000-245431号公报
专利文献3：日本特开平6-108088号公报
非专利文献
非专利文献1：周知·惯用技术集(香料)第I部%20香料一般2·3香料的纯化·加工技术。
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供以往的水溶性香料和乳化香料所无法实现的对各种各样饮料食品的均衡性良好的香味的改善或增强有贡献的通用性高的香料组合物，进一步提供配混于饮料食品中时在饮料食品中香料化合物稳定、且能够维持饮料食品的透明性的香料组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等鉴于前述课题，进行深入研究。如前述那样，以往，在将柑橘精油用于香料原料、饮料食品时，大多使用从精油中去除或减少了萜烯系烃香料化合物而得到的物质。此外，在柑橘精油中并不包含很多除柠檬烯以外的萜烯系烃香料化合物，完全没有预想要将它们大量配混在香料、饮料食品中。然而，出乎预料的是，在制备大量含有萜烯系烃香料化合物(柠檬烯除外)的水包油型乳化香料组合物，从而单独或与果汁、水溶性香料一起配混在各种各样的饮料食品中时，得到的完全预料不到的结果是，对该饮料食品，赋予、改善和/或增强了香味和/或呈味(以下也总称为风味)，得到均衡性良好的风味和天然感。本发明像这样，基于使水包油型乳化香料组合物选择性地大量含有萜烯系烃香料化合物这一全新的想法。
因此，本发明提供以下的技术方案。
[1]%20水包油型乳化香料组合物，其含有下述(A)、(B)和(C)，
(A)香料
相对于香料总量，以下述的比例含有下述(a)和(b)的香料化合物，
(a)萜烯系烃香料化合物(柠檬烯除外)：10质量%以上
(b)柠檬烯：0质量%以上且低于50质量%
(B)乳化剂
(C)选自糖类、乙醇和多元醇中的1种或2种以上。
[2]根据前述[1]所述的水包油型乳化香料组合物，其中，(A)香料进一步含有相对于(A)香料总量低于90质量%的(c)含氧香料化合物。
[3]根据前述[1]或[2]所述的水包油型乳化香料组合物，其还含有选自(D)动植物油脂、(E)水和(F)油溶性抗氧化剂中的1种或2种以上。
[4]根据前述[1]~[3]中任一项所述的水包油型乳化香料组合物，其中，(a)的萜烯系烃香料化合物为选自别罗勒烯、罗勒烯、月桂烯、二氢月桂烯、α‐法呢烯、β-法呢烯、α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、α-水芹烯、α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯、3-蒈烯、对伞花烃、α-红没药烯、β-红没药烯、γ-红没药烯、α-雪松烯、β-雪松烯、α-石竹烯、β-石竹烯、γ-石竹烯、巴伦西亚桔烯、α-罗汉柏烯、β-罗汉柏烯、α-愈创木烯、β-愈创木烯、γ-愈创木烯、δ-愈创木烯、长叶烯、萜品油烯、杜松烯中的1种或2种以上。
[5]根据前述[1]~[4]中任一项所述的水包油型乳化香料组合物，其中，水包油型乳化香料组合物为澄清乳液（clear%20emulsion）。
[6]饮料食品，其配混有前述[1]~[5]中任一项所述的水包油型乳化香料组合物。
[7]根据前述[6]所述的饮料食品，其还配混有水溶性香料。
[8]根据前述[7]所述的饮料食品，其中，水溶性香料为精华香料。
[9]根据前述[6]~[8]中任一项所述的饮料食品，其中，饮料食品为饮料。
[10]根据前述[9]所述的饮料，其中，饮料为透明饮料。
发明的效果
本发明的水包油型乳化香料组合物本身能够用作饮料食品的香味和/或呈味的赋予、改善和/或增强剂。除此之外，本发明的乳化香料组合物能够与各种各样的水溶性香料并用，与单独使用水溶性香料相比，能够对各种各样风味的饮料食品赋予均衡性格外良好的风味、天然感。进一步，在使用特定的乳化剂的情况下，即使配混在非酒精饮料等实质上不含酒精(即极性高)的饮料食品中，也不产生浑浊、颈环，能够维持其透明性。因此，本发明的乳化香料组合物的通用性非常高。
进一步，通过大量含有极性低且容易乳化的萜烯系烃香料化合物，保证了乳化香料组合物的乳化颗粒的稳定性，因此，乳化稳定性低的香料化合物(例如酯类)也可与萜烯系烃香料化合物一起稳定地内包在乳化颗粒中。因此，能够对饮料食品赋予的香味的范围大幅扩大。
此外，由于具有浓郁口味等呈味增强效果，能够降低对饮料食品的赋香率、果汁使用率，与饮料食品制造的成本降低息息相关。
具体实施方式
本发明的水包油型乳化香料组合物(以下也简称为乳化香料组合物)的特征在于，含有下述的成分(A)、(B)和(C)，
(A)香料
相对于香料总量，以下述的比例含有下述(a)和(b)的香料化合物，
(a)萜烯系烃香料化合物(柠檬烯除外)：10质量%以上
(b)柠檬烯：0质量%以上且低于50质量%
(B)乳化剂
(C)选自糖类、乙醇和多元醇中的1种或2种以上。
以下，针对成分(A)~(C)、和本发明的乳化香料组合物任选包含的其它化合物进行说明。
＜关于成分(A)香料＞
本发明的乳化香料组合物包含香料作为成分(A)。成分(A)含有除柠檬烯以外的萜烯系烃香料化合物、即成分(a)作为必须成分。成分(A)进一步可以含有柠檬烯作为成分(b)，此外，还可以含有其它香料化合物和/或组合物。
本发明的乳化香料组合物的成分(a)中能够使用的萜烯系烃香料化合物(以下也简称为“萜烯系烃”)是以异戊二烯作为结构单元的烃化合物，在本发明的乳化香料组合物中大量含有，能够使用除柠檬烯以外的1种或2种以上。具体而言，可以使用例如《日本における食品香料化合物の使用実態調査（日本食品香料化合物的使用实态调查）》(平成12年度厚生科学研究报告书；日本香料工业会平成13年3月发行)、《合成香料化学と商品知識（合成香料%20化学和商品知识）》(2005年3月22日增补修订版发行，印藤元一著，化学工业日报社)等中记载的萜烯系烃(柠檬烯除外)。
更具体而言，可以举出别罗勒烯、罗勒烯、月桂烯、二氢月桂烯、α‐法呢烯、β-法呢烯、α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、α-水芹烯、α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯、3-蒈烯、对伞花烃(也称为对甲基异丙苯)、α-红没药烯、β-红没药烯、γ-红没药烯、α-雪松烯、β-雪松烯、α-石竹烯(也称为蛇麻烯)、β-石竹烯、γ-石竹烯(也称为异石竹烯)、巴伦西亚桔烯、α-罗汉柏烯、β-罗汉柏烯、α-愈创木烯、β-愈创木烯、γ-愈创木烯、δ-愈创木烯、长叶烯、萜品油烯、杜松烯等，但不限定于这些。应予说明，这些化合物存在1种或2种以上的立体异构体时，任意立体异构体均包括在本发明中能够使用的萜烯系烃中。
成分(a)相对于成分(A)总量的比例优选为10质量%以上、可以为15质量%以上、20质量%以上、25质量%以上、30质量%以上、40质量%以上、50质量%以上、60质量%以上、70质量%以上、80质量%以上、90质量%以上、或95质量%以上。使用2种以上的萜烯系烃时，只要成分(a)在成分(A)总量中所占的比例为它们的10质量%以上，则各萜烯系烃的量可以为任意的。
此外，成分(A)能够含有柠檬烯作为成分(b)，但此时，成分(b)、即柠檬烯相对于成分(A)总量的比例通常低于50质量%。在此，柠檬烯是在柑橘类的果皮等中非常丰富(例如90质量%左右)地包含的萜烯系烃，可以认为在柑橘类的精油、其乳化香料组合物中也大量包含，但本发明的特征在于，使柠檬烯相对于乳化香料组合物的成分(A)总量的比例为低于50质量%，且选择性地使乳化香料组合物大量含有除柠檬烯以外的萜烯系烃、即未必如柠檬烯那样在果皮等中丰富包含的化合物，从而能够以迄今未有的量大量配混在饮料食品中。柠檬烯相对于成分(A)总量的比例优选低于50质量%、可以低于40质量%、低于30质量%、低于20质量%、低于10质量%、或低于5质量%。此外，成分(A)可以不包含柠檬烯(即，柠檬烯相对于成分(A)总量的比例为0质量%)。
成分(A)进一步可以包含含氧香料化合物作为成分(c)。本说明书中，含氧香料化合物是指在分子中含有氧原子的香料化合物。本发明中能够使用的含氧香料化合物没有特别限定，可以举出例如前述的《合成香料化学と商品知識（合成香料化学和商品知识）》中记载的在分子中含有氧的香料化合物；《特許庁、周知慣用技術集（香料）第ＩＩ部食品香料（日本特许厅，公知惯用技术集(香料)第II部食品香料），P88-131，平成12年1月14日发行》中记载的天然精油中包含的香料化合物、天然香料、和合成香料之中在分子中含有氧原子的物质。可以举出下述能够用作成分(c)的含氧香料化合物的具体例。但是，本发明的成分(c)中能够使用的化合物不限于以下的例示化合物。
作为可以用作本发明的成分(c)的酯类化合物，可以举出甲酸丙酯、甲酸辛酯、甲酸芳樟酯、甲酸香茅酯、甲酸香叶酯、甲酸橙花酯、甲酸松油酯、甲酸异戊酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸顺式-3-己烯基酯、乙酸反式-2-己烯基酯、乙酸辛酯、乙酸香叶酯、乙酸壬酯、乙酸癸酯、乙酸十二烷基酯、乙酸异戊酯、乙酸二甲基十一碳二烯基酯、乙酸罗勒烯基酯、乙酸月桂烯基酯、乙酸二氢月桂烯基酯、乙酸芳樟酯、乙酸香茅酯、乙酸香叶酯、乙酸橙花酯、乙酸四氢别罗勒烯醇酯、乙酸薰衣草酯、乙酸橙花叔醇酯、乙酸二氢异丙苄酯、乙酸松油酯、乙酸柠檬酯、乙酸诺卜酯、乙酸二氢松油酯、乙酸2,4-二甲基-3-环己烯基甲酯、乙酸柑青酯、乙酸波提酯（boeticol%20acetate）、丙酸癸烯基酯、丙酸芳樟酯、丙酸香叶酯、丙酸橙花酯、丙酸松油酯、丙酸三环癸烯基酯、丙酸苏合香酯、丁酸辛酯、丁酸橙花酯、丁酸肉桂酯、异丁酸异丙酯、异丁酸辛酯、异丁酸芳樟酯、异丁酸橙花酯、异戊酸芳樟酯、异戊酸松油酯、异戊酸苯基乙酯、2-甲基戊酸2-甲基戊酯、3-羟基己酸甲酯、3-羟基己酸乙酯、辛酸甲酯、辛酸辛酯、辛酸芳樟酯、壬酸甲酯、十一烯酸甲酯、苯甲酸芳樟酯、肉桂酸甲酯、当归酸异戊二烯基酯、香叶酸甲酯、柠檬酸三乙酯、己酸异戊酯、辛酸异戊酯等。
作为可以用作本发明的成分(c)的醇类化合物，可以优选地例示出3-庚醇、1-十一烷醇、2-十一烷醇、1-十二烷醇、异戊烯醇、1-十一碳烯醇、二氢芳樟醇、四氢别罗勒烯醇、月桂烯醇、二氢月桂烯醇、四氢月桂烯醇、罗勒烯醇、松油醇-4、3-侧柏醇、苯甲醇、β-苯基乙醇、α-苯基乙醇等。
此外，除了上述记载的醇类之外，还可以举出例如3-甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、2,6-二甲基庚醇、1-癸醇、反式-2-己烯醇、顺式-4-己烯醇、香茅醇、玫瑰醇、香叶醇、橙花醇、芳樟醇、四氢芳樟醇、二甲基辛醇、羟基香茅醇、异胡薄荷醇、薄荷醇、松油醇、二氢松油醇、葛缕醇、二氢葛缕醇、紫苏醇、4-侧柏醇、桃金娘烯醇、α-小茴香醇、法呢醇、橙花叔醇、雪松烯醇、茴香醇、龙葵醇、3-苯基丙基醇、肉桂醇、戊基肉桂醇等。
作为可以用作本发明的成分(c)的醛类化合物，可以举出乙醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、2-甲基辛醛、3,5,5-三甲基己醛、癸醛、十一醛、2-甲基癸醛、十二醛、十三醛、十四醛、反式-2-己烯醛、反式-4-癸烯醛、顺式-4-癸烯醛、反式-2-癸烯醛、10-十一烯醛、反式-2-十一烯醛、反式-2-十二烯醛、3-十二烯醛、反式-2-十三烯醛、2,4-己二烯醛、2,4-癸二烯醛、2,4-十二碳二烯醛、5,9-二甲基-4,8-癸二烯醛、柠檬醛、二甲基辛醛、α-亚甲基香茅醛、顺式-6-壬烯醛、香叶醛、香茅氧基乙醛、橙花醛、α-或者β-甜橙醛、桃金娘烯醛、柑青醛、苯基乙醛、辛醛二甲基缩醛、壬醛二甲基缩醛、癸醛二甲基缩醛、癸醛二乙基缩醛、2-甲基十一醛缩醛、柠檬醛二甲基缩醛、柠檬醛二乙基缩醛、柠檬醛丙二醇缩醛等。
作为可以用作本发明的成分(c)的酮类化合物，可以举出3-庚酮、3-辛酮、2-壬酮、2-十一烷酮、2-十三烷酮、甲基庚烯酮、二甲基辛烯酮、香叶基丙酮、2,3,5-三甲基-4-环己烯基-1-甲基酮、橙花酮、诺卡酮、苯乙酮、4,7-二氢-2-异戊基-2-甲基-1,3-二氧杂环庚烯（dioxepin）等。
作为可以用作本发明的成分(c)的酚类化合物，可以举出百里香酚、香芹酚、β-萘酚异丁基醚、茴香脑、β-萘酚甲基醚、β-萘酚乙基醚、愈创木酚、木焦油酚、藜芦醚、氢醌二甲基醚、2,6-二甲氧基苯酚、4-乙基愈创木酚、丁子香酚、异丁子香酚、乙基异丁子香酚、叔丁基氢醌二甲基醚。
作为可以用作本发明的成分(c)的醚类化合物，可以举出癸基乙烯基醚、α-松油基甲基醚、isoproxen、2,2-二甲基-5-(1-甲基-1-丙烯基)-四氢呋喃、玫瑰呋喃、1,4-桉油酚、橙花醚、2,2,6-三甲基-6-乙烯基四氢吡喃、甲基己基醚、罗勒烯环氧化物、氧化柠檬烯、胡椒醚（Rhubofix）、氧化石竹烯、氧化芳樟醇、5-异丙烯基-2-甲基-2-乙烯基四氢呋喃、茶螺烷、玫瑰醚等。
作为本发明的成分(c)中能够使用的内酯类化合物，可以举出γ-十一碳内酯、δ-十二碳内酯、γ-己内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十二碳内酯、茉莉内酯、甲基γ-癸内酯、顺式-7-癸烯-4-内酯(jasmolactone)、亚丙基苯酞、δ-己内酯、δ-2-癸烯酸内酯（δ-2-decenolactone）、ε-十二碳内酯、二氢香豆素、香豆素等。
作为可以用作本发明的成分(c)的酸类，可以举出例如十二烷酸、2-癸烯酸、香叶酸、2-甲基丁酸、2-乙基丁酸、苯甲酸、苯基乙酸、肉桂酸、异丁酸、异戊酸、3-甲基戊酸、2-己烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、2-甲基庚酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、乳酸、苯基乙酸、丙酮酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、环己烷甲酸等。
除此之外，本发明的乳化香料组合物还可以分别进一步包含不是萜烯系烃香料化合物也不是含氧香料化合物的香料化合物，作为例子，可以举出含氮和/或含硫化合物类。具体而言，可以举出氨茴酸甲酯、氨茴酸乙酯、N-甲基氨茴酸甲酯、N-2'-甲基亚戊基氨茴酸甲酯、Ligantral、十二腈、2-十三烯腈、香叶腈、香茅腈、3,7-二甲基-2,6-壬二烯腈、吲哚、5-甲基-3-庚酮肟、硫代香叶醇、柠檬烯硫醇、氨茴酸丁酯、氨茴酸顺式-3-己烯基酯、氨茴酸苯基乙基酯、氨茴酸肉桂基酯、二甲基硫醚、8-巯基薄荷酮等，但不限定于这些。
此外，除此之外还可以进一步包含天然精油、植物提取物等，可以举出例如上述文献中记载的精油、源自植物的提取物。本发明中，乳化香料组合物的成分(A)的除必须成分(即成分(a))以外的香料化合物或组合物相对于成分(A)总量的比例没有特别限定，例如相对于成分(A)的总量可以为0质量%以上且低于99质量%。
本发明中，成分(A)相对于乳化香料组合物总量的比例没有特别限定，相对于乳化香料组合物的总量可以为50质量%以上、40质量%以上、30质量%以上、20质量%以上、10质量%以上、5质量%以上、1质量%以上、0.5质量%以上、0.1质量%以上、或0.05质量%以上，例如为0.1~5质量%的范围内。
＜关于成分(B)乳化剂＞
本发明的乳化香料组合物包含乳化剂作为成分(B)。本发明的乳化香料组合物中能够使用的乳化剂的种类没有特别限定。作为例子，可以举出选自甘油脂肪酸酯、阿拉伯胶、皂树皮提取物、加工淀粉、蔗糖脂肪酸酯、聚山梨醇酯和卵磷脂中的1种或2种以上。作为甘油脂肪酸酯，可以举出例如单甘油脂肪酸酯、二甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等，脂肪酸部分可以例示出棕榈酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸、花生酸、山萮酸。作为聚甘油脂肪酸酯的具体例子，可以举出十甘油月桂酸酯、十甘油硬脂酸酯、十甘油油酸酯和十甘油肉豆蔻酸酯等。作为蔗糖脂肪酸酯，可以举出脂肪酸部分为棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸的蔗糖脂肪酸酯。
应予说明，本发明中使用的聚甘油脂肪酸酯可以为纯化聚甘油脂肪酸酯。可以适合使用纯化至下述那样的物质：纯化聚甘油脂肪酸酯的酯化度低于2.5、更优选低于2.3、进一步优选低于2、且未反应聚甘油含量低于5重量%、优选低于1重量%。应予说明，纯化聚甘油脂肪酸酯的制备方法和酯化度的计算可以采用例如日本专利4512022号公报、日本特开2007-116930号公报、日本特开2008-079505号公报等中记载的方法。通过使用这样的纯化聚甘油脂肪酸酯，在配混在各种饮料中时，透明地溶解(后述的澄清乳液)，即使经受在高温条件下的保存、用于杀菌的加热等严苛条件，也能够长期维持充分的透明状态。
这些乳化剂可以单独使用，或者组合使用多种。
本发明的成分(B)、即乳化剂相对于乳化香料组合物总量的比例没有特别限定，例如通常可以为0.1~30质量%、0.2~25质量%、或1~6质量%。
＜关于成分(C)糖类、乙醇、多元醇＞
本发明的乳化香料组合物含有选自糖类、乙醇和多元醇中的1种或2种以上作为成分(C)。它们能够实现作为使乳化颗粒稳定化的乳化助剂的效果。
糖类和多元醇没有特别限定，可以使用以往公知的任意的化合物，可以例示出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二甘油、三甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、麦芽糖醇、淀粉分解还原物、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖等糖类和这些中的2种以上的混合物等。
此外，糖类可以为液体糖，作为液体糖，可以例示出蔗糖液体糖、葡萄糖果糖液体糖、转化型液体糖、还原糖稀。
本发明的成分(C)相对于乳化香料组合物总量的比例没有特别限定，例如通常可以为30~90质量%、优选为45~89质量%、更优选为64~88质量%，但不限于这些。
＜关于除(A)~(C)以外的成分＞
本发明的乳化香料组合物除了上述成分(A)~(C)以外，在不失去本发明的效果的范围，还可以包含任选的成分。以下，例示出这样的成分。
本发明的乳化香料组合物可以包含动植物油脂。动植物油脂没有特别限定，可以举出大豆油、菜籽油、玉米油、橄榄油、椰子油、红花油、葵花油、大米油、大米沙拉油、芝麻油、棕榈油、花生油等植物油脂类和它们的氢化油；牛脂、猪油、鸡油、鱼油等动物油脂类和其氢化油；中链脂肪酸甘油三酯(MCT)等，它们可以单独使用，或并用2种以上。本发明的动植物油脂在乳化香料组合物中所占的比例没有特别限定，相对于乳化香料组合物的成分(A)的1质量份，可以为例如0.4~4质量份、或0.8~2质量份的范围内。
本发明的乳化香料组合物可以包含水。含有水的乳化香料组合物在水中的混溶性高，能够容易地在水性溶剂中稳定存在。本发明的水在乳化香料组合物中所占的比例没有特别限定，例如相对于乳化香料组合物总量可以为2~20质量%。
本发明的乳化香料组合物可以包含油溶性抗氧化剂。油溶性抗氧化剂没有特别限定，例如可以使用以往公知的油溶性抗氧化剂，作为具体例，可以举出生育酚、迷迭香提取物、维生素C棕榈酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯、芝麻酚、γ-谷维素等。可以使用这些油溶性抗氧化剂的1种，或并用2种以上。所述油溶性抗氧化剂的使用量没有特别限定，可以任意设定，例如相对于成分(A)的总量，可以举出2~30重量%、优选为5~20重量%。萜烯系烃香料化合物具有容易受到氧化劣化的特性，通过含有油溶性抗氧化剂，对于防止氧化劣化而言是有效的。
本发明的乳化香料组合物还可以包含比重调节剂。比重调节剂是指用于将乳化香料组合物的比重与要添加的饮料的比重调节得相配合的物质。比重调节剂的种类没有特别限定，可以使用1种或2种以上以往公知的任意物质，作为例子，可以举出蔗糖二乙酸酯六异丁酸酯(也称为SAIB)。
本发明的乳化香料组合物在不妨碍本发明的效果的范围，可以进一步包含其它水溶性或油溶性的各种成分。作为其它成分，可以举出例如水溶性色素(例如食用红色2号、食用红色3号、食用红色102号、食用红色104号、食用红色105号和食用红色106号；食品黄色4号和食品黄色5号；食用绿色3号；食用蓝色1号和食用蓝色2号等合成焦油系色素；可可色素、栀子黄色素、栀子蓝色素、栀子绿色素、葡萄皮色素、胭脂虫红色素、紫玉米色素、紫甘蓝色素、紫苏色素、木槿色素、红甜菜色素、红花色素、紫胶红色素、姜黄色素、焦糖色素等天然色素)；油溶性色素(例如辣椒红色素、胭脂树色素、番茄色素、金盏花色素、杜氏藻胡萝卜素、胡萝卜胡萝卜素、棕榈油胡萝卜素、β-胡萝卜素、虾青素、角黄素、番茄红素、叶绿素等天然色素)；水溶性维生素(例如维生素C、维生素B1、维生素B2、维生素B12、烟酸、泛酸、叶酸)；油溶性维生素(例如维生素A、维生素D、维生素E、维生素K)；香料保留剂(例如乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、甘油、己二醇、苯甲酸苯甲酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、Hercolyn、中链脂肪酸甘油三酯、中链脂肪酸甘油二酯)；前述之外的乳化剂、增稠剂、稳定剂等。
＜本发明的乳化香料组合物的粒径＞
本发明的乳化香料组合物的粒径没有特别限定，可以设为以下所述的粒径。
乳化颗粒的平均粒径可以使用任意的粒径测定仪器来测定，例如可以使用动态光散射粒度分布计或激光衍射粒度分布测定装置、更具体而言激光Zeta电位计ELS-8000(商品名)(大塚电子公司制)来测定。本发明的乳化香料组合物的平均粒径可以为0.2μm以下、0.1μm以下、或0.08μm以下，但不限于这些。如粒径小则形成澄清乳液，从能够配混在透明的饮料食品中且不损害其透明性的观点出发是优选的。
在此，澄清乳液是指即使在透明的饮料食品中添加也透明地分散的乳化组合物，透明是指所添加的饮料食品的浊度保持在一定的值以下。浊度的测定中可以使用任意的方法和装置，例如可以通过将本发明的乳化香料组合物在水(纯水、离子交换水等经纯化的水)中以0.1质量%的浓度稀释，测定680nm的测定波长下的吸光度(Abs.)，从而求出。像这样求出本发明的乳化香料组合物的浊度时，该浊度的值的上限可以为0.10、0.08、0.06、0.04、0.02、0.01或0.008，优选为0.02以下、更优选为0.01以下的情况中，能够称为澄清乳液，但不必然限定于这些值。优选地，对于本发明的乳化香料组合物，添加了该组合物的饮料食品、特别是饮料的浊度在静置一定时间以上、例如24小时、3天或1周后，也为一定的值以下，例如优选为上述的上限值以下。
作为将本发明的乳化香料组合物制成澄清乳液的方法，可以例示出作为(B)成分的乳化剂而使用前述的纯化聚甘油脂肪酸酯的方法。
＜本发明的乳化香料组合物的制造方法＞
本发明的乳化香料组合物可以将含有萜烯系烃的油相部分(包含成分(A)的油溶性成分)与任意的水相部分(包含成分(B)和(C)的水溶性成分)通过公知的任意方法进行搅拌混合等从而制造。
例如，将水相部分和油相部分混合，使用T.K.ROBOMIX（注册商标)(Primix公司制)等乳化机，在约5000rpm~约10000rpm的转速下进行约5分钟~约20分钟搅拌，从而乳化。此外，只要具有与T.K.ROBOMIX同等或其以上的乳化能力，则也可以使用以往公知的高压均化器或者胶体磨等乳化机替代T.K.ROBOMIX来进行乳化处理。或者，如果将水相部分和油相部分用搅拌机等混合而预乳化，将所得预乳化液使用均化搅拌机、均化器等乳化机进行高速搅拌而乳化，则通过调节乳化温度、搅拌速度、乳化时间等，能够得到任意的平均粒径(50~800nm左右)的乳化香料组合物。
＜本发明的乳化香料组合物的应用例＞
本发明的乳化香料组合物作为饮料食品、香气化妆品、保健卫生用品、药品等中使用的香料组合物的调和原材料是有用的。
将本发明的乳化香料组合物配混于饮料食品中时，可以将本发明的乳化香料组合物单独配混于饮料食品中，也可以将本发明的乳化香料组合物与选自水溶性香料、除本发明以外的乳化香料组合物、香料化合物(例如前述的《日本における食品香料化合物の使用実態調査（日本的食品香料化合物的使用实态调查）》和《合成香料化学と商品知識（合成香料化学和商品知识）》中记载的香料化合物)、精油和果汁中的1种或2种以上一并配混。并用的香料化合物、香料组合物、精油和果汁没有特别限定。
作为能够与本发明的乳化香料组合物并用的水溶性香料的例子，可以举出蓝莓、树莓、蔓越莓、草莓等浆果系的水溶性香料；橙子、柠檬、酸橙、葡萄柚等柑橘系的水溶性香料组合物；苹果、李子、桃子等软皮水果（soft%20fruit）系的水溶性香料等，但不限于这些。水溶性香料可以为使用了含水乙醇的精华香料，也可以为使用了丙二醇等有机溶剂的物质，也可以为这两者。水溶性香料可以使用任意的市售品。
此外，作为能够与本发明的乳化香料组合物并用的精油的例子，可以举出橙子油、柠檬油、葡萄柚油等精油类，作为能够与本发明的乳化香料组合物并用的果汁的例子，可以举出橙子果汁、柠檬果汁、葡萄果汁、葡萄柚果汁、苹果果汁、桃子果汁、菠萝果汁等果汁类，但不限于这些。
作为能够通过本发明的乳化香料组合物而赋予、改良或增强天然感、均衡性良好的风味的饮料食品，可以举出例如饮料、调味品、酱料、冷冻甜点、甜点、蒸煮食品、畜肉加工食品、水产加工食品等，但不限于这些。配混于这些饮料食品中的乳化香料组合物的量根据饮料食品的种类、形态等而不同，一般而言相对于饮料食品总量可以例示出0.005~2质量%的范围。作为这些饮料食品的具体例，可以举出可乐饮料、加入了果汁的碳酸饮料、加入了乳类的碳酸饮料等碳酸饮料类；果汁饮料、蔬菜饮料、运动饮料、蜂蜜饮料、豆乳、维生素补充饮料、矿物质补充饮料、营养饮料、滋养饮料、乳酸菌饮料、乳饮料等软饮料类；绿茶、红茶、乌龙茶、药茶、奶茶、咖啡饮料等嗜好饮料类；烧酒鸡尾酒（Chu-hai）、鸡尾酒饮料、发泡酒、果酒、药味酒等酒精饮料类；黄油、奶酪、牛奶、酸奶等乳制品；冰淇淋、奶味冷饮（lactoice）、冰甜点、酸奶、布丁、果冻、乳制甜点等甜点类和用于制造它们的混合料类；黄油奶糖、糖果、片状糖果、薄脆饼干、饼干、曲奇、派、巧克力、零食等点心类和用于制造它们的蛋糕粉等混合料类；面包、汤、各种即食食品等一般食品类；牙膏等口腔用组合物等，但没有任何限定。
如示出具体例，则通过在果实风味饮料食品或糖酸水等糖浆中还适当并用水溶性香料，并配混0.005~2质量%左右的本发明的乳化香料组合物，增强了果汁感、果实感、味道的浓厚度、实体感等所谓浓郁口味，改善饮料食品的风味的均衡性，能够赋予天然感。
应予说明，果汁感、果实感是指形成果实独特的呈味的感觉，通过添加而感觉到使用了比实际使用的果汁、果实的量更多的果汁、果实的具有饮用实感的感觉。此外，味道的浓厚度是指将饮料食品含在口中时或喝下时从口中整体至喉的深处暂时味道保持，感觉到味道深远的感觉。此外，实体感是指味道的骨架坚实并且浓郁且具有膨胀感，从而使呈味整体具有强度的感觉(本说明书中，有时将味道的浓厚度和实体感总称为浓郁口味)。此外，均衡性是指果实的呈味均衡，是指除了酸味、甜味之外，还良好地调和了前述的味道的浓厚度·实体感、果汁感、果实感、果皮感等的感觉。
此外，本发明的乳化香料组合物通过配混于在香气化妆品、保健卫生用品、药品等中配混的调和香料、例如佛手柑香调、天竺葵香调、玫瑰香调、百花香调、风信子香调、兰花香调、花卉香调等调和香料中，能够进一步强调其香气的特征，还能够重现充满天然感的均衡性良好的香气。
实施例
以下，举出实施例和比较例，详细说明本发明的具体的方式。应予说明，以下的表中记载的数字表示质量份。
[实施例1]
确认了含有萜烯系烃香料化合物的水溶性香料和乳化香料组合物在水性溶剂中的稳定性。
根据下表1所示的配方，制备水相部分和油相部分，将它们通过T.K.ROBOMIX(Primix公司制)在8000rpm下搅拌10分钟的同时混合，制备水包油型乳化香料组合物(本发明品1，含有3.7质量%的β-石竹烯)。所得乳化香料组合物的平均粒径为0.07μm。
[表1]
应予说明，纯化十甘油单硬脂酸酯(酯化度1.7)使用通过日本专利公报4512022中记载的方法而制备的物质。
另一方面，按照下表2所示的配方，制备含有3.7质量%的β-石竹烯的乙醇溶液(比较品1)。
[表2]
接着，将本发明品1或比较品1各自添加0.1质量%至纯水中后，搅拌，制备含有0.1质量%的本发明品1或比较品1的混合液(以下分别称为混合液1、比较混合液1)，将各混合液填充至200ml饮料用透明玻璃瓶中后，加塞，在85℃下杀菌15分钟后，冷却。所得比较混合液1白浊，但混合液1澄清。以测定波长680nm的吸光度形式得到混合液1和比较混合液1的浊度，结果分别为浊度0.008和浊度0.10。
接着，将杀菌后的各混合液在20℃的气温下静置1周后，目视确认浊度和有无颈环产生。比较混合液1中，形成颈环，但混合液1没有确认到颈环。以测定波长680nm的吸光度形式得到静置1周后的混合液1和比较混合液1的浊度，结果分别为0.008和0.05。
根据以上确认，本发明的乳化香料组合物能够将水溶性低的萜烯系烃香料化合物大量配混于实质上不含酒精的透明液体(本实施例中为纯水)中，而不损害其透明性。
[实施例2]大量含有萜烯系烃香料化合物的香料组合物的制备和对香味的效果
(1)大量配混萜烯系烃对香味的效果
按照下表3所示的2种配方，制备苹果香精(配方A和配方B)。
[表3]
制备配方A的苹果香精(以下称为苹果香精A)的0.031质量%乙醇溶液、和大量含有作为萜烯系烃香料化合物的法呢烯的配方B的苹果香精(以下称为苹果香精B)的0.071质量%乙醇溶液，针对各溶液，由熟练的5名小组成员进行感官评价。感官评价是对下述香气进行的：在30ml样品瓶中容纳各乙醇溶液，用鼻子嗅到的瓶口的香气和浸渗有其溶液的气味纸而感到的香气。
其结果是，小组成员全员评价大量含有法呢烯的苹果香精B比苹果香精A更强地同时感觉到苹果的果汁感、果皮感，其为强力的香气，均衡性良好且天然感丰富。
(2)乳化香料组合物的制备
接着，尝试制备含有这些苹果香精的乳化香料组合物。
乳化香料组合物的制备通过与实施例1相同的方法进行。配混配方示于表4。含有苹果香精A者记作乳化香料组合物A(比较品2)，含有苹果香精B者记作乳化香料组合物B(本发明品2)。
[表4]
制备乳化香料组合物A和B后，进行确认其保存稳定性的试验。保存稳定性的基准设为高温保存条件下的各乳化香料组合物的平均粒径变化的程度。
首先，使用粒度分布计(Malvern制，Zetasizer Nano ZSP)确认乳化香料A和B的平均粒径，结果分别为0.09μm和0.13μm。接着，将饮料A和B静置于40℃的恒温槽中，在静置开始后1天和5天，与静置前同样地观察乳化香料A和B的平均粒径，结果静置1天后分别为0.12μm和0.12μm，静置5天后分别为0.2μm和0.13μm。大量含有酯类的乳化香料A在高温保存后立即粒径变大而不稳定，暗示无法维持乳化状态，另一方面，除了酯类之外还大量含有作为萜烯系烃的法呢烯的乳化香料B在粒径方面几乎没有发现变化，确认能够稳定地维持乳化状态。
(3)大量含有萜烯系烃的乳化香料组合物和精华香料在饮料食品中的添加效果
作为水溶性香料，将苹果香精A或B根据下表5所示的配方混合溶解于约60%的含水乙醇中，从而制备精华香料。含有苹果香精A者记作精华香料1，含有苹果香精2者记作精华香料2。
[表5]
苹果香精A和B均在约60%的乙醇中透明地溶解，精华香料1和2在目视下为透明的。
接着，制备下表6所示的配方的糖浆。
[表6]
将所得香料、即乳化香料B、以及精华香料1和2如下表7那样，配混于表6的糖浆中，制备饮料1~4。
评价各饮料的风味、和各饮料中的各香料组合物的稳定性。具体而言，针对风味，在刚制备后由熟练的小组成员10名进行感官评价，稳定性评价中，目视确认在20℃的气温下静置2周后的外观(澄清度和有无颈环)从而进行。
10名小组成员的平均的评价和稳定性示于下表7。
[表7]
饮料1(实施例)的香气散发弱，可以认为其理由在于，其因乳化而导致挥发性降低，因此香气散发降低，但还发现了略微感觉到如同吃下整个苹果的满足感这一良好的特征。饮料2(比较例)是使用基于一般的配方的精华香料(精华香料1)的饮料，香气散发和清爽感良好，但缺乏满足感和持续感。可以认为其理由在于未包含法呢烯。此外，饮料3(比较例)的刚制备后的风味良好，但在饮料中的稳定性欠缺，发现产生损害风味、美观的颈环，风味的持续性也欠缺。颈环的原因根据苹果香精1与2的配方的差异可以认为由法呢烯所致。另一方面，饮料4赋予了想到完整果实的均衡性好的风味，具有满足感和天然感，且稳定性和持续性也良好。
根据以上的结果确认了，本发明的大量含有萜烯系烃香料化合物的乳化香料组合物如果添加至饮料，则对饮料赋予了得到吃下整个苹果的满足感的风味，此外，前述饮料澄清且稳定性良好。进一步还确认了，如果将本发明的大量含有萜烯系烃香料化合物的乳化香料组合物与基于一般的配方的精华香料(精华香料1)并用，则能够赋予在乳化香料和水溶性香料单独的情况中无法赋予的风味。因此，本实施例中确认了，通过选择性地使乳化香料组合物大量含有萜烯系烃，还能够在赋予迄今未有的良好香味的同时维持在饮料中的稳定性。
[实施例3]本发明的乳化香料组合物和水溶性香料的并用例
根据下表8所示的配方制备水相部分和油相部分，将它们通过T.K.ROBOMIX(注册商标)(Primix公司制)在8000rpm下进行10分钟搅拌的同时混合，制备2种水包油型乳化香料组合物(本发明品3和比较品3)。以与实施例2相同的方式测定所得各乳化香料组合物的平均粒径，结果均为0.06μm。
[表8]
此外，如下所述地制备精华香料。
将乙醇600g和水400g混合而制成混合溶剂，向其中添加意大利产的柠檬冷压油(柠檬烯浓度68%，柠檬醛浓度3.5%)100g，在25±2℃下进行10分钟搅拌提取。静置1小时后，采集下层(提取溶剂层)，在冰箱中冷却至4℃(静置16小时)，在维持4℃的温度的同时，使用在2号滤纸(8cm)上预涂布有纤维素粉末10g的抽滤器，在恒定压力下进行抽滤(减压度13.33KPa)，得到澄清的滤液，制成呈现柠檬样香味的精华香料(精华香料3)。
将所得香料、即本发明品3、比较品3和精华香料3如下表9所述配混于糖浆(与表6所记载的相同)中，制备3种饮料(饮料5~7)。
针对这3种饮料，由熟练的小组成员20名进行感官评价。作为评价基准，针对清爽感、浓郁口味、均衡性各自以10分为满分根据下述基准进行评价，同时针对所感觉到的具体香味，记录评论。
非常好：10分
好：8分
略好：6分
略差：4分
差：2分
非常差：0分
其评价的平均分和平均的评论示于下表。
[表9]
如表9所示，大量含有萜烯系烃的本发明的乳化香料组合物(本发明品3)与含有无萜烯油的乳化香料组合物(比较品3)相比，在与水溶性香料并用时，确认到为饮料食品带来格外良好的风味。
[实施例4]本发明的乳化香料组合物和水溶性香料的并用例
按照下表10所示的配方，制备水相部分和油相部分，将它们通过T.K.ROBOMIX(注册商标)(Primix公司制)在8000rpm下搅拌10分钟的同时混合，制备3种水包油型乳化香料组合物(本发明品4、比较品4和比较品5)。本发明品4中，萜烯系烃与实施例1同样，使用β-石竹烯，进一步，在本发明品4和比较品4中也配混了作为对柑橘类等呈味赋予优质的苦味的化合物而已知的4-薄荷氧基-2-丁酮(参照日本特开2016-084418号公报和日本专利6001031号公报)。比较品5使用市售的75%无萜烯葡萄柚油作为油相部分。
以与实施例2相同的方式测定所得乳化香料组合物的平均粒径，结果均为0.07μm。
[表10]
此外，如下所述地制备精华香料。
混合乙醇600g和水400g，制成混合溶剂。向其中添加美国产葡萄柚冷压油(柠檬烯浓度84%，月桂烯浓度3.5%)100g，在25±2℃下进行10分钟搅拌提取。以后的步骤与实施例3同样地进行而得到澄清的滤液，制成精华香料4。
将所得香料、即本发明品4、比较品4、比较品5和精华香料4如下表11所示配混于糖浆(与表6相同)中，制备4种饮料(饮料8~11)。
针对这4种饮料，与实施例3同样地由熟练的小组成员20名进行感官评价。评价基准与实施例3相同。
其评价的平均分和平均的评论示于下表11。
[表11]
如表11所示，大量含有萜烯系烃的本发明的乳化香料组合物与含有无萜烯油、除萜烯系烃以外的香料化合物的乳化香料组合物相比，在与水溶性香料并用时，确认了为饮料食品带来格外良好的香味。
[实施例5]本发明的乳化香料组合物对果汁的香味赋予的效果
确认了本发明的大量含有萜烯系烃的乳化香料组合物对果汁的香味赋予的效果。
将实施例4中制备的乳化香料组合物(本发明品4)或比较品5(含有无萜烯油的乳化香料组合物)分别添加至下述配方的果冻中，通过常规方法制备透明的果冻，与实施例4同样地进行感官评价。
[表12]
其结果是，与实施例4同样地，添加有比较品5的果冻的香气散发良好但香味弱，中段以后弱，因此平衡差，另一方面，添加有本发明品4的果冻因增强了葡萄柚的果汁感、果实感和果皮感从而赋予了如吃下整个果实那样的具有满足感和天然感的风味，除了风味整体的均衡性良好之外，还被评价为风味的持续性也良好。
[实施例6]本发明的乳化香料组合物对饮料食品的果汁使用量的影响
确认了本发明的乳化香料组合物对饮料食品的果汁使用量的影响。
首先，准备在实施例4中制备的水溶性香料(精华香料4)和乳化香料组合物(本发明品4)。
接着，向浓缩葡萄柚果汁(1/5Conc果汁)200g中添加水制成1000ml后，添加0.06质量%的精华香料4，制备饮料12(比较例)。
另一方面，向浓缩葡萄柚果汁(1/5Conc果汁)160g中添加水而制成1000ml后，添加0.03质量%的精华香料4和0.03质量%的本发明品4，制备饮料13(实施例)。
接着，针对各饮料，由熟练的小组成员10名进行感官评价。
其结果是，小组成员10名全部评价饮料13(实施例)的呈味比饮料12(比较例)强，而且浓郁口味也增强。
根据以上，确认了通过使用本发明的乳化香料组合物，即使抑制果汁的使用量，也得到了良好的风味，与成本削减息息相关。
[实施例7]大量含有各种萜烯系烃香料化合物的乳化香料组合物对稳定性和风味的效果
针对除了实施例1~6中使用的之外的各种萜烯系烃香料化合物的稳定性和风味，进行与实施例1和2类似的试验。
具体而言，分别针对作为萜烯系烃香料化合物的月桂烯、莰烯、α-水芹烯、3-蒈烯、对伞花烃(也称为对甲基异丙苯)、巴伦西亚桔烯、萜品油烯和杜松烯，按照下述的配方(与表1相同)，制备乳化香料组合物(本发明品5~12)。
[表13]
接着，将所得本发明品各自添加0.1质量%至纯水中后，搅拌，制备各自含有0.1质量%的本发明品5~12的混合液，与实施例1同样地进行杀菌后冷却。接着，在20℃下静置1周。刚制备后和静置1周后的各混合液的浊度(测定波长680nm)示于表15。应予说明，混合液的外观在刚制备后和静置1周后均为澄清。
此外，制备将所得本发明品5~12和实施例2所述的精华香料1(不含萜烯系烃香料化合物的精华香料，与表5相同)各自添加0.5质量%至糖浆(与表6相同)而得到的饮料14~21(实施例)、和向糖浆中仅添加1.0质量%的精华香料1而得到的饮料(比较例)，针对这些饮料，由熟练的20名小组成员进行感官评价。具体而言，针对实施例饮料与比较例饮料相比的果汁感和果皮感，记录评论。
小组成员20名的平均评论是，与仅添加了精华香料的比较例饮料相比，饮料14~21均果汁感和果皮感格外增强，天然感和均衡性良好。
[表14]
根据以上确认，大量含有上述的萜烯系烃香料化合物的乳化香料组合物在水性溶剂中均充分稳定，且通过与水溶性香料并用，格外且均衡性良好地改善了饮料食品的风味。
