一种洗碗机用固体清洁剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及餐具清洁剂的技术领域，尤其是涉及一种洗碗机用固体清洁剂及其制备方法。
背景技术
清洁剂通常是指一种液态的，用于洗涤衣物或清洁家具、清洗餐具的清洁产品，具有一定的去污能力。
餐具在使用完毕后，表面将残留有大量的油污，清洗餐具时，通常在餐具的表面滴加适量的洗洁精，洗洁精的主要成分是表面活性剂、乳化剂等，这些成分对油污、污渍等具有溶解、乳化、分散悬浮的作用，最后再用大量的水冲洗，以将分散的油污彻底去除。
随着餐饮业的发展，人工清洗餐具已逐渐被洗碗机取代。现有的洗碗机用清洁剂为洗洁精等液体清洁剂，在使用时，需要向洗碗机内加入大量的水，然后再将液体清洁剂倒入洗碗机中，由于洗洁精等液体清洁剂具有一定的流动性及粘稠性，将液体清洁剂挤出或倒出时不便于控制液体清洁剂的体积，仅仅通过目测判断，在挤出或倒出时很有可能造成浪费或不足的现象；其次，在运输过程中一旦包装袋或包装瓶破损，液体清洁剂将流出，造成损失，不便于存储及运输。
因此需要研制一种便于控制清洁剂的加入量，便于存储、运输的固体清洁剂。
发明内容
本发明的目的一是提供一种洗碗机用固体清洁剂，达到便于存储、运输的效果。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种洗碗机用固体清洁剂，按照重量份数计，制备原料包括碱提供剂40-60份、螯合剂5-10份、分散剂5-10份、粘合剂10-15份、缓释剂1-5份、改性水稻壳2-4份；其中碱提供剂选用氢氧化钠、碳酸钠中的任意一种或其混合物，螯合剂选用乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氮三乙酸的任意一种或其混合物，分散剂选用马来酸-丙烯酸共聚物，粘合剂选用预糊化淀粉，缓释剂选用聚丙烯酸钠；
所述改性水稻壳的制备方法包括以下步骤：
步骤一：水稻壳预处理：将水稻壳磨成粉后浸泡于质量分数为10％-20％的NaOH溶液中，常温下搅拌3h-5h，取出并依次用蒸馏水、质量分数为95％的乙醇、丙酮清洗，然后于70℃-90℃下烘干1h-3h；
步骤二：水稻壳改性处理：按照重量份数计，取出0.5-0.9份经过预处理的水稻壳，并向其中加入1.5-2份N,N-二甲基甲酰胺、1.3-1.8份膦基聚马来酸酐，于常温且无水条件下搅拌18-24h，再将反应液过滤，并依次用蒸馏水、饱和碳酸氢钠溶液、质量分数为95％的乙醇和丙酮清洗，再于70℃-90℃下烘干2h-6h即可获得改性水稻壳。
通过采用上述技术方案，于制备原料中添加粘合剂，也就是预糊化淀粉，粘结性和溶解速度快是预糊化淀粉的特性，其所具有的粘结性可提高制备原料中各组分之间的粘结力，使得制备原料中的各组分粘结成块，减小在存储及运输过程中出现开裂的可能性，从而提高存储及运输时固体清洁剂的完整性，达到便于存储及运输的效果；使用时，可将一整块固体清洁剂加入洗碗机中即可，一整块即可供洗碗机清洗，无需控制清洁剂的加入量，只需将固体清洁剂投入洗碗机中即可；预糊化淀粉溶解速度快的特点则便于固体清洁剂在水中溶解。
制备原料中还添加有聚丙烯酸钠，用作缓释剂，当该固体清洁剂放入水中时，由于预糊化淀粉具有较快的溶解速度，很可能导致整个固体清洁剂遇水时出现快速坍塌的现象。聚丙烯酸钠可起到缓释作用，使得固体清洁剂遇水时缓慢释放、均匀溶化，防止固体清洁剂遇水快速坍塌的现象；聚丙烯酸钠与预糊化淀粉按照一定的配比制得的该固体清洁剂在存储及运输时具有良好的粘结力，而遇水时，又能缓慢均匀溶解，既能保证运输的方便又能确保具有一定的溶解性。
使用后的餐具表面通常会留存大量的油污，而油污中的主要成分为不饱和脂肪酸，氢氧化钠与碳酸钠均可与脂肪酸发生皂化反应，从而将油污转化为脂肪酸钠，达到去除油污的效果。随着工业化的生产，水体污染越来越严重，含有重金属离子的废水排放直接影响了人们正常的饮用水卫生状况，自来水中很可能含有重金属，利用自来水清洗餐具时，重金属离子很可能部分残留于餐具的表面，而后，通过食物进入人体内，当重金属的浓度达到一定量时，将会干扰人体正常生理功能，危害人体健康。制备原料中的乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨三乙酸均能为金属离子提供配位键，具有非常强的络合能力，能与各种金属离子形成稳定的螯合物，从而减小重金属离子的影响，提高水质。
重金属离子中，铬被认为是毒性最强的金属之一，为提高对重金属铬离子的去除能力，于制备原料中加入改性水稻壳。水稻壳中含有大量的纤维素，天然纤维素其表面主要官能团有羧基、磷酰基、羟基、硫酸酯基、氨基和酰胺基等，其中氮、氧、磷、硫可作为配位原子与金属离子配位络合，对金属离子及重金属离子具有一定的吸附作用，可吸水、吸油、吸附重金属离子等能力，但吸附能力不强，这是因为纤维素分子上的羟基会形成分子内和分子间氢键，纤维素分子链以多层次盘绕的方式构成高结晶度的纤维素纤维，使得羟基被封闭在结晶区内，从而影响纤维素的反应活性。
将水稻壳浸泡于碱液中，一方面可提高纤维素的反应性能，另一方面可纤维素羟基对反应试剂的可及性。纤维素在碱性润胀的水溶液中，溶剂分子穿入无定形区，到达结晶区外表面，通过破坏水与纤维素之间、纤维素分子之间的氢键结合，可引发纤维素结晶区部分溶解，使其暴露出更多的游离羟基，增加了改性试剂对纤维素结晶表面和结晶区内部的羟基的可及性，有利于提高纤维素的吸附性。
经过预处理后，再通过膦基聚马来酸酐进行改性，可增大纤维素的活性表面积并改善其微孔结构，降低结晶度，以暴露出更多的羟基，纤维素中的羟基可与膦基聚马来酸酐的羧酸发生酯化反应，所得的纤维素衍生物可与重金属的阳离子反应，从而减小水中含有的重金属离子，提高水质，减小餐具表面残留有重金属的可能性。
马来酸-丙烯酸共聚物是一种低分子量的聚电解质，对碳酸盐等具有很强的分散作用，对碳酸盐在内的水垢的生成具有良好的抑制作用，可阻止水中的水溶性污垢重新结块，与螯合剂配合使用具有良好的协同增效作用；螯合剂与分散剂协同作用，一方面可去除水中的重金属离子，另一方面又可分散碳酸盐，减小洗碗机内生成水垢的可能性，便于保持洗碗机内的洁净度。
综上所述，粘合剂与缓释剂的结合使得该固体清洁剂具有一定的粘结力，便于存储及运输，同时，又使得该固体清洁剂遇水时可缓慢释放、均匀溶化；碱提供剂可去除餐具表面的油污，螯合剂及改性水稻壳可减小水中含有的重金属离子，提高水质；分散剂的加入可降低污垢形成的可能性，从而提高洗碗机内的清洁度。
本发明进一步设置为：步骤一中，将水稻壳磨成粉后浸泡于质量分数为15％的NaOH溶液中进行预处理。
本发明进一步设置为：步骤二中，按照重量份数计，取出0.7份经过预处理的水稻壳，并向其中加入1.8份N,N-二甲基甲酰胺、1.5份膦基聚马来酸酐进行改性处理。
本发明进一步设置为：按照重量份数计，所述制备原料包括粘合剂13份、缓释剂3份。
本发明进一步设置为：按照重量份数计，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸二钠3-5份、乙二胺四乙酸四钠1-3份、氮三乙酸2-4份。
本发明进一步设置为：按照重量份数计，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸二钠4份、乙二胺四乙酸四钠2.5份、氮三乙酸3份。
本发明进一步设置为：按照重量份数计，所述制备原料还包括消毒剂：三氯异氰脲酸0.2-0.8份。
通过采用上述技术方案，三氯异氰脲酸是一种高效的消毒漂白剂，几乎对所有的真菌、细菌、病毒芽孢杆菌都有灭杀作用，对杀灭甲肝、乙肝病毒具有特效，对艾滋病毒也具有良好的消毒效果，使用安全方便，可提高对餐具的消毒效果。
本发明进一步设置为：按照重量份数计，所述制备原料还包括香味剂：二氢茉莉酮0.1-0.3份。
通过采用上述技术方案，香味剂的加入可调节固体清洁剂的气味，使得固体清洁剂具有一定的香味。
本发明的目的二是提供一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1:初步混合料的制备：将碱提供剂、螯合剂、分散剂、粘合剂、缓释剂、消毒剂、香味剂按照配比混合均匀，以获得初步混合料；
S2：混合料的制备：将改性水稻壳加入初步混合料中并混合均匀；
S3：成型：将混合料压制成块。
通过采用上述技术方案，先将其它制备原料混合均匀后再加入改性水稻壳，可确保改性水稻壳混合的均匀性，粘合剂、分散剂、缓释剂的协同作用使得该固体清洁剂具有较好的溶解去污效果，螯合剂与改性水稻壳的加入可减小水中重金属离子的含量，从而提高水质，减小重金属离子通过餐具进入体内的可能性。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.粘合剂与缓释剂的结合使得该固体清洁剂具有一定的粘结力，便于存储及运输，同时，又使得该固体清洁剂遇水时可缓慢释放、均匀溶化；
2.螯合剂及改性水稻壳可减小水中含有的重金属离子，提高水质；
3.水稻壳的预处理可引发纤维素结晶区部分溶解，增加了改性试剂对纤维素结晶表面和结晶区内部的羟基的可及性，有利于提高纤维素的吸附性；而改性处理得到的纤维素衍生物可与重金属的阳离子反应，从而进一步减小水中含有的重金属离子，提高对重金属离子的吸附能力。
具体实施方式
实施例1
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:初步混合料的制备：按照重量分数计，将碱提供剂40份、螯合剂5份、马来酸-丙烯酸共聚物5份、预糊化淀粉10份、聚丙烯酸钠1份、三氯异氰脲酸0.2份、二氢茉莉酮0.1份混合均匀，以获得初步混合料；其中，碱提供剂包括氢氧化钠1份、碳酸钠2份；螯合剂包括乙二胺四乙酸二钠3份、乙二胺四乙酸四钠1份、氮三乙酸2份。
S2：水稻壳预处理：将水稻壳磨成粉后浸泡于质量分数为10％的NaOH溶液中，常温下搅拌3h，取出并依次用蒸馏水、质量分数为95％的乙醇、丙酮清洗，然后于70℃下烘干1h；
S3：水稻壳改性处理：按照重量份数计，取出0.5份经过预处理的水稻壳，并向其中加入1.5份N,N-二甲基甲酰胺、1.3份膦基聚马来酸酐，于常温且无水条件下搅拌18h，再将反应液过滤，并依次用蒸馏水、饱和碳酸氢钠溶液、质量分数为95％的乙醇和丙酮清洗，再于70℃下烘干2h即可获得改性水稻壳；
S4：混合料的制备：将2份改性水稻壳加入初步混合料中并混合均匀；
S5：成型：将混合料压制成块。
实施例2
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:初步混合料的制备：按照重量分数计，将碱提供剂57份、螯合剂8份、马来酸-丙烯酸共聚物7份、预糊化淀粉13份、聚丙烯酸钠3份、三氯异氰脲酸0.6份、二氢茉莉酮0.2份混合均匀，以获得初步混合料；其中，碱提供剂包括氢氧化钠2份、碳酸钠2.5份；螯合剂包括乙二胺四乙酸二钠4份、乙二胺四乙酸四钠2.5份、氮三乙酸3份。
S2：水稻壳预处理：将水稻壳磨成粉后浸泡于质量分数为15％的NaOH溶液中，常温下搅拌4h，取出并依次用蒸馏水、质量分数为95％的乙醇、丙酮清洗，然后于80℃下烘干2h；
S3：水稻壳改性处理：按照重量份数计，取出0.7份经过预处理的水稻壳，并向其中加入1.8份N,N-二甲基甲酰胺、1.5份膦基聚马来酸酐，于常温且无水条件下搅拌20h，再将反应液过滤，并依次用蒸馏水、饱和碳酸氢钠溶液、质量分数为95％的乙醇和丙酮清洗，再于80℃下烘干4h即可获得改性水稻壳；
S4：混合料的制备：将3份改性水稻壳加入初步混合料中并混合均匀；
S5：成型：将混合料压制成块。
实施例3
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:初步混合料的制备：按照重量分数计，将碱提供剂60份、螯合剂10份、马来酸-丙烯酸共聚物10份、预糊化淀粉15份、聚丙烯酸钠5份、三氯异氰脲酸0.8份、二氢茉莉酮0.3份混合均匀，以获得初步混合料；其中，碱提供剂包括氢氧化钠3份、碳酸钠3份；螯合剂包括乙二胺四乙酸二钠5份、乙二胺四乙酸四钠3份、氮三乙酸4份。
S2：水稻壳预处理：将水稻壳磨成粉后浸泡于质量分数为20％的NaOH溶液中，常温下搅拌5h，取出并依次用蒸馏水、质量分数为95％的乙醇、丙酮清洗，然后于90℃下烘干3h；
S3：水稻壳改性处理：按照重量份数计，取出0.9份经过预处理的水稻壳，并向其中加入2份N,N-二甲基甲酰胺、1.8份膦基聚马来酸酐，于常温且无水条件下搅拌24h，再将反应液过滤，并依次用蒸馏水、饱和碳酸氢钠溶液、质量分数为95％的乙醇和丙酮清洗，再于90℃下烘干6h即可获得改性水稻壳；
S4：混合料的制备：将4份改性水稻壳加入初步混合料中并混合均匀；
S5：成型：将混合料压制成块。
实施例4
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S1中，粘合剂为12份，缓释剂为2份。
实施例5
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S1中，粘合剂为14份，缓释剂为4份。
实施例6
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S1中，螯合剂包括乙二胺四乙酸二钠3.5份、乙二胺四乙酸四钠2份、氮三乙酸2.5份。
实施例7
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S1中，螯合剂包括乙二胺四乙酸二钠4.5份、乙二胺四乙酸四钠2.8份、氮三乙酸3.5份。
实施例8
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S2中，将水稻壳磨成粉后浸泡于质量分数为12％的NaOH溶液中进行预处理。
实施例9
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S2中，将水稻壳磨成粉后浸泡于质量分数为18％的NaOH溶液中进行预处理。
实施例10
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S3中，按照重量份数计，取出0.6份经过预处理的水稻壳，并向其中加入1.7份N,N-二甲基甲酰胺、1.4份膦基聚马来酸酐进行改性处理。
实施例11
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S3中，按照重量份数计，取出0.8份经过预处理的水稻壳，并向其中加入1.9份N,N-二甲基甲酰胺、1.6份膦基聚马来酸酐进行改性处理。
实施例12
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S1中，螯合剂不包含氮三乙酸。
实施例13
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S1中，螯合剂不包含乙二胺四乙酸四钠。
实施例14
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S1中，螯合剂不包含乙二胺四乙酸二钠。
实施例15
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S1中，螯合剂全部采用氮三乙酸。
实施例16
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S1中，螯合剂全部采用乙二胺四乙酸二钠。
实施例17
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S1中，螯合剂全部采用乙二胺四乙酸四钠。
实施例18
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S1中，制备原料不包含三氯异氰脲酸。
实施例19
一种洗碗机用固体清洁剂的制备方法，与实施例2的区别在于S1中，制备原料不包含二氢茉莉酮。
对比例1
以公开号为CN104194970A所公开的一种餐具专用洗洁精为对比例。
物理化学指标检测：
按照国家标准GB9985-2000中去污率的实验方法对本发明所制备的固体清洁剂进行去污性能检测，检测结果如表1-3所示：
表1实施例1-7的去污性能检测
表2实施例8-14及对比例1的去污性能检测
表3实施例15-19及对比例1的去污性能检测
结果分析：由实施例1-23及对比例1的实验数据可看出，由本发明的制备方法制备出的固体清洁剂的去污率均能达到67％以上，而对比例1所制得的液体清洁剂的去污率为56.9％，去污效果高于对比例1，说明本发明中所采取的碱提供剂、螯合剂、缓释剂及分散剂的配合使用可达到较好的去污效果；
由实施例2及实施例4-5可看出，当粘合剂与缓释剂的配比发生变化时，去污率也将受到影响，粘合剂在无水时可确保清洁剂成块，使其具有粘合性，确保在运输过程中不会发生开裂的现象，但粘合剂的溶解速度较快，遇水时将快速溶解，若固体清洁剂的溶解速度过快，将导致其自身出现坍塌的现象，不利于均匀溶解于水中；而缓释剂可起到缓释作用，使得固体清洁剂遇水时缓慢释放、均匀溶化；粘合剂与缓释剂需配合使用，当粘合剂为13份而缓释剂为3份时，既不影响固体清洁剂的成块性，也不影响其在水中的溶解度，从而达到最佳的去污效果。
重金属含量检测：
于洗碗机中接入自来水，按照国家标准GB/T5750-2006中的实验方法检测自来水中重金属的初始浓度，再将本发明制得的固体清洁剂投入洗碗机中，待其全部溶解并混合均匀后，检测重金属的终浓度，两次检测结果如表4-5所示：
表4实施例1-7的重金属含量测试
表5实施例8-14的重金属含量测试
表6实施例15-19及对比例1的重金属含量测试
结果分析：由实施例2及实施例8-9可看出，氢氧化钠溶液的质量分数将影响对水稻壳的预处理过程，质量分数过高将破坏纤维素的结构，质量分数过低将导致预处理效果不佳，当质量分数为15％时，预处理效果最佳。结合实施例2及实施例10-11的测试结果可看出，改性处理时所涉及到的各个原料的组份将影响改性效果，当改性处理过程的各个组份为：预处理水稻壳0.7份、N,N-二甲基甲酰胺1.8份、膦基聚马来酸酐1.5份时，改性处理效果最好，将其加入制备原料后所制得的固体清洁剂具有最佳的重金属吸附能力。
结合实施例2及实施例10-17可看出，当螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氮三乙酸的其中一种时，固体清洁剂就具有较好的重金属吸附能力，当三种一同加入时，重金属的吸附性又进一步提高，只加入其中两种时，吸附效果介于二者之间；当加入的配比为：乙二胺四乙酸二钠4份、乙二胺四乙酸四钠2.5份、氮三乙酸3份时，该固体清洁剂的重金属吸附能力最强。
综上所述，由本发明所提供的制备方法制得的固体清洁剂具有便于存储、运输的效果，还具有较好的去污能力，对重金属离子具有吸附作用，可减少水中重金属的含量，提高水质。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
