一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物柴油制备和固体酸催化剂应用技术领域，具体涉及一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物柴油作为化石柴油的理想替代能源，是一种利用植物油脂和废弃油脂资源生产的绿色清洁燃料，但植物油脂和废弃油脂中含有较高的游离脂肪酸，碱性催化剂制备生物柴油易发生皂化反应，同时目前工业上广泛应用的均相酸催化剂(如硫酸等)使用时腐蚀设备，反应产物与催化剂难分离，处理中产生大量废水，对环境造成污染。由于上述局限性，非均相固体酸催化剂作为一类新型酸催化剂，可以替代盐酸、硫酸、硝酸等强酸的进行酸催化，因其催化性能高、使用安全、易于回收，在工业生产应用中对机械设备等原件腐蚀小等特点，日益受到研究者重视。目前研究较多集中杂多酸、贵金属氧化物负载催化剂、分子筛催化剂等，但这类催化剂具有高成本的缺点，故制备新型廉价的固体酸催化剂有重要的现实意义。
生物质碳基固体酸催化剂因其原材料来源广泛、制作成本低廉、催化活性高等优点受到越来越多的关注。选用自然界中存在的碳源以及工业、农业生产过程中的废料作为生物质碳基固体酸催化剂的原材料，如：木粉、竹炭、稻壳、植物油沥青等，经碳化和磺化工艺制得碳基固体酸催化剂。尽管生物质碳基固体酸催化剂化学结构相似，但由于生物质碳基原料组成成分不同，进而对酯化催化效果差异很大，主要在于催化剂的碳源的选择及其物理结构、活性官能团密度、吸附中心差异等。与此同时，碳基材料中掺杂的非金属杂原子包括硼、氮、硫、磷，这些杂原子与碳原子不同的电负性以及自身存在的孤对电子可以调节碳材料的电荷分布，可改变碳材料的功函数，从而赋予碳基材料诸多优异的物理化学性质。但氮掺杂的碳基材料仍存在一些问题。如何更简单、有效制备高氮含量掺杂碳材料的方法还有待于开发。
固体催化剂因较高的反应活性、可回收性和环境友好受到广泛关注，目前使用的碳基固体催化剂存在活性不稳定、结构不稳定、循环性低、效率低等问题，同时，反应所需设备及反应条件要求较高，反应耗能耗时，效率较低。并且，为了提高产率，往往需要添加很多昂贵或有毒物质作为溶剂，工业可用性差。
发明内容
本发明创造的目的就是为了解决上述现有技术不足以及原材料来源不广泛，而提供一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂及其制备方法和应用。该制备方法采用生物质材料为原料，利用麻疯树籽壳与木质素磺酸铵自身的空间结构及强度，预制成型，再经碳化、磺化、洗涤、干燥工序得到的双官能团生物质碳基固体酸的机械强度高，可快速分离回收，酸密度高、结构稳定、孔隙结构优良、成本低廉等优势，此外，反应所需设备及反应条件要求低，所需消耗的能源少，时间短，故而，该应用在工业生产中应用前景宽阔。
本发明创造的技术方案是这样实现的：一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂，其生物质原材料为麻疯树籽壳与木质素磺酸铵的混合物，双官能团指氨基与磺酸基。
所述的一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂的制备方法，其制备方法包括：
S1：将生物质原料麻疯树籽壳制成符合工业要求的固体形状，与生物质原料木质素磺酸铵以质量比为15:1～1:1均匀混合，在惰性气体保护下，碳化反应装置控温200～800℃，碳化时间1～6h；将上述碳化后得到的碳基前驱体洗涤，抽滤，烘干；
S2：向S1得到的碳基前驱体以质量体积比为1g:(10～30)mL加入磺化试剂，磺化反应装置控温80～160℃，磺化时间1～10h，将所得磺化产物分离后，洗涤至中性，烘干得到一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂；
上述制备得到的一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂，在制备生物柴油的应用中，其与脂肪酸和甲醇按一定摩尔比混合物进行反应，酯化反应装置控温60～100℃，酯化时间1～6h；双官能团生物质碳基固体酸的用量为脂肪酸质量的3～15wt％；所述脂肪酸与甲醇的摩尔比为1:5～1:15。
上述的磺化试剂包含但不限于浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸；上述的洗涤试剂包含但不限于无水乙醇、去离子水；上述的脂肪酸包含但不限于油酸、亚油酸、棕榈酸。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
本发明以农业资源废弃物麻疯树籽壳为碳基固体酸载体，不仅其具有天然孔道结构，而且表面还有大量活性官能团，同时利用造纸废液中主要的酸性废料木质素磺酸铵为活化剂，制备一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂，所述双官能团为氨基和磺酸基。所述催化剂不仅具有酸性强、制备简单、性能稳定、成本低廉、环境友好、可再生重复使用等优点，而且其双官能团在脂肪酸甲酯化过程中发生协同效应，不仅可提高脂肪酸甲酯化效率，而且在常规酯化温度条件下，可大幅缩短酯化反应时间。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到的一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂原料麻疯树籽壳的微观结构图；
图2是本发明实施例1中得到的一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂的微观结构图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明创造实施方案进行详细说明，但附图和实施例并不是对本发明创造方案的限定。
实施例1
(1)称取一定量的麻风树籽壳，进行机械粉碎处理成大小大致相同的固体粉末，去离子水洗涤、抽滤3次，80℃干燥8h；
(2)将洗涤干燥后的麻疯树籽壳，与木质素磺酸铵以质量比为13:1均匀混合后，在氮气保护下500℃碳化2.5h，制成负载氨基的碳基前驱体；
(3)将负载氨基的碳基前驱体与浓硫酸按质量体积比为1g:8mL，加入到水热反应釜中磺化，在80℃加热2h；将磺化后的麻疯树籽壳与木质素磺酸铵的混合物载体用去离子水洗涤，直至溶液呈中性为止，最后将其在80℃真空干燥8h，得到颗粒状的一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂；
(4)为制备生物柴油，在催化脂肪酸脂化过程中，取用所制得的一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂用量为油酸质量的8％，油酸与甲醇的摩尔比为1:8，70℃酯化2h，经分析检测得油酸转化率为93.6％。
实施例2
(1)称取一定量的麻风树籽壳，进行机械粉碎处理成大小大致相同的固体粉末，用无水乙醇洗涤、抽滤3次，100℃干燥8h；
(2)将洗涤干燥后的麻疯树籽壳，与木质素磺酸铵以质量比为12:1均匀混合后，在氮气保护下600℃碳化2h，制成负载氨基的碳基前驱体；
(3)将负载氨基的碳基前驱体与发烟硫酸按质量体积比为1g:10mL，加入到蒸馏反应装置中磺化，在80℃加热3h；将磺化后的麻疯树籽壳与木质素磺酸铵的混合物载体用去离子水洗涤，直至溶液呈中性为止，最后将其在80℃真空干燥8h，得到颗粒状的一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂；
(4)为制备生物柴油，在催化脂肪酸脂化过程中，取用所制得的一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂用量为棕榈酸质量的12％，棕榈酸与甲醇的摩尔比为1:10，80℃酯化2h，经分析检测得棕榈酸转化率为94.7％。
实施例3
(1)称取一定量的麻风树籽壳，进行机械粉碎处理成大小大致相同的固体粉末，去离子水洗涤、抽滤3次，80℃干燥8h；
(2)将洗涤干燥后的麻疯树籽壳，与木质素磺酸铵以质量比为8:1均匀混合后，在氮气保护下400℃碳化3h，制成负载氨基的碳基前驱体；
(3)将负载氨基的碳基前驱体与浓硫酸按质量体积比为1g:15mL，加入到蒸馏反应装置中磺化，在100℃加热3h；将磺化后的麻疯树籽壳与木质素磺酸铵的混合物载体用去离子水洗涤，直至溶液呈中性为止，最后将其在80℃真空干燥8h，得到颗粒状的一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂；
(4)为制备生物柴油，在催化脂肪酸脂化过程中，取用所制得的一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂用量为亚油酸质量的10％，亚油酸与甲醇的摩尔比为1:12，90℃酯化3h，经分析检测得亚油酸转化率为95.5％。
实施例4
(1)称取一定量的麻风树籽壳，进行机械粉碎处理成大小大致相同的固体粉末，去离子水洗涤、抽滤3次，100℃干燥5h；
(2)将洗涤干燥后的麻疯树籽壳，与木质素磺酸铵以质量比为4:1均匀混合后，在氮气保护下400℃碳化2h，制成负载氨基的碳基前驱体；
(3)将负载氨基的碳基前驱体与浓硫酸按质量体积比为1g:20mL，加入到蒸馏反应装置中磺化，在110℃加热3h；将磺化后的麻疯树籽壳与木质素磺酸铵的混合物载体用去离子水洗涤，直至溶液呈中性为止，最后将其在80℃真空干燥8h，得到颗粒状的一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂；
(4)为制备生物柴油，在催化脂肪酸脂化过程中，取用所制得的一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂用量为油酸质量的10％，油酸与甲醇的摩尔比为1:15，100℃酯化3h，经分析检测得油酸转化率为95.1％。
实施例5
(1)称取一定量的麻风树籽壳，进行机械粉碎处理成大小大致相同的固体粉末，去离子水洗涤、抽滤3次，80℃干燥3h；
(2)将洗涤干燥后的麻疯树籽壳，与木质素磺酸铵以质量比为6:1均匀混合后，在氮气保护下500℃碳化2h，制成负载氨基的碳基前驱体；
(3)将负载氨基的碳基前驱体与发烟硫酸按质量体积比为1g:15mL，加入到蒸馏反应装置中磺化，在90℃加热3h；将磺化后的麻疯树籽壳与木质素磺酸铵的混合物载体用去离子水洗涤，直至溶液呈中性为止，最后将其在80℃真空干燥8h，得到颗粒状的一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂；
(4)为制备生物柴油，在催化脂肪酸脂化过程中，取用所制得的一种双官能团生物质碳基固体酸催化剂用量为油酸质量的8％，油酸与甲醇的摩尔比为1:12，90℃酯化2h，经分析检测得油酸转化率为94.8％，重复5次操作，经分析检测得第五次油酸转化率为80.6％。
