一种单羟基脂肪酸的制备方法
技术领域
本发明属于羟基脂肪酸制备技术领域，特别涉及一种单羟基脂肪酸的制备方法。
背景技术
单羟基硬脂酸是重要的脂肪酸衍生物，如由蓖麻酸经催化加氢制得的12-羟基硬脂酸，早已用作多用途的润滑剂，胶凝剂及防水剂。与其结构相似的9，10单羟基硬脂酸，也有类似的性质及用途而受到重视，比如它的锂盐可用作高温润滑剂。羟基硬脂酸铝镁是用硬脂酸根离子替换羟基硫酸铝镁中硫酸根离子制得的。羟基硫酸铝镁是合成的含各种阴离子和不等量结晶水的晶状羟基硫酸铝镁。它们可用作解酸药中的药物活性组分。羟基硬脂酸盐可与各种化妆品油制备无色、无味的凝胶。这些胶凝油在很宽的温度范围内粘度相对稳定，将其用于化妆品配方中，可作为W/O型乳液的极好稳定剂。是生产锂基(含复合锂基)润滑脂的重要原料，具有不可替代性。
使用某些油脂为原料经过化学分解与合成的方法可获得多种羟基脂肪酸。其制备方法是用催化剂或解脂酵素将油脂水解成甘油和脂肪酸，然后采用下列三种方法使其羟基化：
1.以羟基置换脂肪酸链中的氢，直接羟基化。这种方法反应选择性差，容易使脂肪酸上的羧基还原为羟基或脱羧。
2.将脂肪酸的羧基还原成羟基。这种方法只适合于脂肪二酸，适用范围小。
3.用氧化剂使脂肪酸的双键环氧化，再使环氧结构水合成羟基。
第三种方法是工业生产上更为有利的方法，只要选择那些含不饱和脂肪酸的油脂为原料，将其分解成脂肪酸后就很容易进行后加工。所以羟基硬脂酸多是以油酸为基本原料而合成的。一种方法是将油酸与乙酸在催化剂硫酸或催化剂三氟化硼存在下进行乙酸化反应(即乙酸对油酸9、10位的双键加成)，生成乙酰氧基硬脂酸，再经水解得到。另一种方法是将油酸与甲酸在催化剂过氯酸存在下进行甲酸化反应，生成甲酰氧基硬脂酸，再经水解而得。再就是以油酸为原料，经硫酸化和水解反应合成单羟基硬脂酸，硫酸化油酸进行水解反应的最佳反应条件，产物总收率50-56％。
但这种氧化剂使双键氧化成羟基的方法还需要酸性催化剂，而且现有酸性催化剂多是硫酸或高氯酸。这些强酸性催化剂对设备带来腐蚀问题，而且不能回收循环利用。为克服上述缺点，我们发明了用镁碱沸石分子筛为催化剂制备硬脂酸内酯进而水解得到羟基硬脂酸的方法。本发明提供的制备方法，具有不加氧化剂即可制备羟基硬脂酸及催化剂可以重复利用的优点。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种单羟基脂肪酸的制备方法。
本发明提供的高效、环境友好的单羟基脂肪酸制备方法，该方法是以路易斯酸丰富的镁碱沸石分子筛催化不饱和脂肪酸，得到脂肪酸内酯，脂肪酸内酯经水解得到单羟基脂肪酸，其方法简单，是一种具有应用前景的制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种单羟基脂肪酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镁碱沸石分子筛加入酸性溶液中，进行离子交换处理，离心取沉淀，洗涤，干燥得到氢型沸石分子筛；
(2)将步骤(1)所述氢型沸石分子筛进行加热处理，得到以刘易斯酸为主的沸石分子筛催化剂；
(3)将步骤(2)所述以刘易斯酸为主的沸石分子筛催化剂、不饱和脂肪酸及水混合均匀，得到混合物，将混合物在搅拌状态下进行异构化反应(在高压反应釜中进行)，抽滤得到含脂肪酸内酯和羟基脂肪酸的脂肪酸混合物；
(4)将将步骤(3)所述含脂肪酸内酯和羟基脂肪酸的脂肪酸混合物加入碱性物质混合进行反应，得到混合脂肪酸盐溶液，然后加入酸性溶液进行反应，用有机溶剂萃取(常温)，去除有机溶剂(减压蒸馏)得到脂肪酸和羟基脂肪酸的混合物；
(5)将步骤(4)所述脂肪酸和羟基脂肪酸的混合物用混合溶剂萃取，去除溶剂后得到所述单羟基脂肪酸，所述单羟基脂肪酸的纯度大于95％。
进一步地，步骤(1)所述镁碱沸石分子筛包括钾型镁碱沸石分子筛及钠型镁碱沸石分子筛；所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液及磷酸溶液中的一种，所述酸性溶液的浓度为0.75-1N；所述镁碱沸石分子筛与酸性溶液的质量体积比为0.25-0.35：1g/mL。
进一步地，步骤(1)所述离子交换处理的温度为50-60℃；离子交换处理的时间为20-28h。
进一步地，步骤(2)所述加热处理的温度为450-500摄氏度，加热处理的时间为2-4h。
进一步地，步骤(2)所述以刘易斯酸为主的沸石分子筛催化剂的总酸量为1.50-2.30mmol/g，其中，波斯体酸和路易斯酸的摩尔比为1：5-1：10。
进一步地，步骤(3)水的添加量为以刘易斯酸为主的沸石分子筛催化剂质量的20％-50％；步骤(3)所述以刘易斯酸为主的沸石分子筛催化剂的质量为不饱和脂肪酸质量的5％-15％。
进一步地，步骤(3)所述在搅拌状态下的搅拌速率为500-1000转/分钟；所述异构化反应的温度为220-300摄氏度，所述异构化反应的时间为10-48h。
优选地，步骤(3)所述不饱和脂肪酸包括油酸等。
进一步地，步骤(4)所述碱性物质包括氢氧化钠及氢氧化钾；所述含脂肪酸内酯和羟基脂肪酸的脂肪酸混合物与等当量摩尔的碱性物质进行反应。
进一步地，步骤(4)所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液及磷酸溶液中的一种，所述酸性溶液的浓度为0.5N-1.5N；所述混合脂肪酸盐溶液与酸性溶液的体积比为1:2-1:5；所述有机溶剂为常规油脂溶解溶剂，所述有机溶剂包括乙醚、甲醇、氯仿及乙醇等。
进一步地，步骤(5)所述混合溶剂为甲醇、乙醇及水混合均匀形成的溶剂；在所述混合溶剂中，甲醇的质量百分比为45％，乙醇的质量百分比为40％及水的质量百分比为15％；所述混合溶剂的质量为所述脂肪酸和羟基脂肪酸的混合物质量的1-3倍；步骤(5)所述萃取的温度为-5～10摄氏度。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的单羟基脂肪酸制备方法，该方法对环境友好，除了催化剂外，无需添加其它化学试剂，是一种具有应用前景的制备方法。
(2)本发明提供的单羟基脂肪酸制备方法，所用催化剂可以重复利用，降低成本，有利于现实生产应用。
附图说明
图1为实施例1制备的含脂肪酸内酯和羟基脂肪酸的脂肪酸混合物的气相色谱图；
图2为实施例1纯化后的羟基硬脂酸(单羟基脂肪酸)的气相色谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种单羟基脂肪酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)钾型镁碱沸石分子筛与盐酸溶液进行的离子交换处理
称取80g钾型镁碱沸石分子筛于圆底烧瓶中，加入浓度为1N的盐酸溶液270mL，将圆底烧瓶于50℃恒温油浴锅中冷凝回流搅拌28h(离子交换处理)，然后以12000r/min的速率离心分离0.5h，取沉淀，再用去离子水洗涤至分离出的水相呈中性；得到的固体即氢型沸石分子筛，于55℃烘箱干燥除水；
(2)将氢型沸石分子筛置于马弗炉中550℃煅烧2小时(加热处理)，使氢型沸石分子筛中孔道表面羟基脱水，转变为以刘易斯酸为主的氢型沸石分子筛，此氢型沸石分子筛总酸量为1.92mmol/g，其中，B酸和L酸的摩尔比为1：7；
(3)将80g步骤(2)所述以刘易斯酸为主的氢型沸石分子筛，40g去离子水，600g油酸混合均匀，然后于高压反应釜在260℃条件下搅拌反应10h，搅拌反应的搅拌速率为500rpm；
(4)搅拌反应后抽滤，将催化剂和脂肪酸分离，得到含脂肪酸内酯和羟基脂肪酸的脂肪酸混合物；其气相色谱图见图1所示，其中A峰为棕榈酸，B峰为异硬脂酸，C峰为硬脂酸，D峰为羟基硬脂酸；实施例2、实施例3及实施例4的效果与实施例1相似，可以参照图1所示；
(5)将含脂肪酸内酯和羟基脂肪酸的脂肪酸混合物与等当量摩尔的氢氧化钾反应，使脂肪酸内酯转变为羟基脂肪酸钾，得到与碱反应后的混合脂肪酸钾溶液；
(6)将所述与碱反应后的混合脂肪酸钾溶液与浓度为0.5N的稀硫酸溶液反应(所述与碱反应后的混合脂肪酸钾溶液与浓度为0.5N的稀硫酸溶液的体积比为1:5)，后用有机溶剂(实施例1使用的有机溶剂为乙醚)萃取出脂肪酸和羟基脂肪酸，去除溶剂(减压蒸馏)得到脂肪酸和羟基脂肪酸混合物；
(7)在室温下，将脂肪酸和羟基脂肪酸的混合物加入混合溶剂中溶解(所述混合溶剂的质量为所述脂肪酸和羟基脂肪酸的混合物质量的2倍)，在所述混合溶剂中，甲醇的质量百分比为45％，乙醇的质量百分比为40％及水的质量百分比为15％，混合均匀得到溶解后的溶液；
(8)将溶解后的溶液冷却至10℃，溶液出现分层，取出底层溶液，除去溶剂得到182g单羟基脂肪酸，其纯度大于95％。其气相色谱图见图2所示，保留时间为17min的是单羟基硬脂酸。实施例2、实施例3及实施例4的效果与实施例1相似，可以参照图2所示。
实施例2
一种单羟基脂肪酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)钾型镁碱沸石分子筛与盐酸溶液进行的离子交换处理
将90g钾型镁碱沸石分子筛置于圆底烧瓶中，加入浓度为0.75N的盐酸溶液300mL，将圆底烧瓶于55℃恒温油浴锅中冷凝回流搅拌24h(离子交换处理)，然后以12000r/min的速率离心分离0.5h，取沉淀，再用去离子水洗涤至分离出的水相呈中性；得到的固体即氢型沸石分子筛，于55℃烘箱干燥除水；
(2)将步骤(1)得到的氢型沸石分子筛置于马弗炉中450℃煅烧2小时(加热处理)，使氢型沸石分子筛中孔道表面羟基脱水，转变为以刘易斯酸为主的氢型沸石分子筛，此氢型沸石分子筛总酸量为170mmol/g，其中，B酸和L酸的摩尔比为1：9；
(3)将90g步骤(2)所述以刘易斯酸为主的氢型沸石分子筛，20g去离子水，600g油酸混合均匀，然后于高压反应釜在200℃条件下搅拌反应24h，搅拌速率为700rpm；
(4)搅拌反应后抽滤，将催化剂和脂肪酸分离，得到含脂肪酸内酯和羟基脂肪酸的脂肪酸混合物；其气相色谱图可参照图1所示；
(5)将含脂肪酸内酯和羟基脂肪酸的脂肪酸混合物与等当量摩尔的氢氧化钾反应，使脂肪酸内酯转变为羟基脂肪酸钾，得到与碱反应后的混合脂肪酸钾溶液；
(6)将所述与碱反应后的混合脂肪酸钾溶液与浓度为1.0N的稀硫酸溶液反应(所述与碱反应后的混合脂肪酸钾溶液与浓度为1.0N的稀硫酸溶液的体积比为1:3)，后用有机溶剂(实施例2使用的有机溶剂为甲醇)萃取出脂肪酸和羟基脂肪酸，去除溶剂(减压蒸馏)得到脂肪酸和羟基脂肪酸混合物；
(7)在室温下，将脂肪酸和羟基脂肪酸的混合物与混合溶剂溶解(所述混合溶剂与所述脂肪酸和羟基脂肪酸的混合物的质量比为1:1)，在所述混合溶剂中，甲醇的质量百分比为45％，乙醇的质量百分比为40％及水的质量百分比为15％，混合均匀，得到溶解后的溶液；
(8)溶解后的溶液冷却至-5℃，溶液出现分层，取出底层溶液，除去溶剂得到126g单羟基脂肪酸，其纯度大于95％。其气相色谱图可参照图2所示。
实施例3
一种单羟基脂肪酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)钾型镁碱沸石分子筛与盐酸溶液进行的离子交换处理
将30g钾型镁碱沸石分子筛置于圆底烧瓶中，加入浓度为1.0N的盐酸溶液100mL，将圆底烧瓶于60℃恒温油浴锅中冷凝回流搅拌20h(离子交换处理)，然后以12000r/min的速率离心分离0.5h，取沉淀，再用去离子水洗涤至分离出的水相呈中性。得到的固体即氢型沸石分子筛，于55℃烘箱干燥除水；
(2)将步骤(1)得到的氢型沸石分子筛置于马弗炉中450℃煅烧4小时(加热处理)，使氢型沸石分子筛中孔道表面羟基脱水，转变为以刘易斯酸为主的氢型沸石分子筛，此氢型沸石分子筛总酸量为2.12mmol/g，其中，B酸和L酸的摩尔比为1比7；
(3)将30g步骤(2)所述以刘易斯酸为主的氢型沸石分子筛催化剂，6g去离子水，600g油酸混合均匀，然后于高压反应釜在300℃条件下搅拌反应20h，搅拌速率为1000rpm；
(4)搅拌反应后抽滤，将催化剂和脂肪酸分离，得到含脂肪酸内酯和羟基脂肪酸的脂肪酸混合物；其气相色谱图可参照图1所示；
(5)将含脂肪酸内酯和羟基脂肪酸的脂肪酸混合物与等当量摩尔的氢氧化钾反应，使脂肪酸内酯转变为羟基脂肪酸钾，得到与碱反应后的混合脂肪酸钾溶液；
(6)将所述与碱反应后的混合脂肪酸钾溶液与浓度为1.5N的稀硫酸溶液反应(所述与碱反应后的混合脂肪酸钾溶液与浓度为1.5N的稀硫酸溶液的体积比为1:2)，后用有机溶剂(实施例3使用的有机溶剂为乙醇)萃取出脂肪酸和羟基脂肪酸，去除溶剂(减压蒸馏)得到脂肪酸和羟基脂肪酸混合物；
(7)在室温下，将脂肪酸和羟基脂肪酸的混合物与混合溶剂溶解(所述混合溶剂的质量为所述脂肪酸和羟基脂肪酸的混合物的质量的3倍)，在所述混合溶剂中，甲醇的质量百分比为45％，乙醇的质量百分比为40％及水的质量百分比为15％，混合均匀得到溶解后的溶液；
(8)溶解后的溶液冷却至-5℃，溶液出现分层，取出底层溶液，除去溶剂得到79g单羟基脂肪酸，其纯度大于96％，其气相色谱图可参照图2所示。
实施例4
实施例4提供的一种单羟基脂肪酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)钠型镁碱沸石分子筛与盐酸溶液进行的离子交换处理
将80g钠型镁碱沸石分子置于圆底烧瓶中，加入浓度为0.75N的盐酸溶液300mL，将圆底烧瓶于55℃恒温油浴锅中冷凝回流搅拌24h(离子交换处理)，然后以12000r/min离心分离0.5h，取沉淀，再用去离子水洗涤至分离出的水相呈中性；得到的固体即氢型沸石分子筛，于55℃烘箱干燥除水；
(2)将步骤(1)得到的氢型沸石分子筛置于马弗炉中450℃煅烧2小时(加热处理)，使氢型沸石分子筛中孔道表面羟基脱水，转变为以刘易斯酸为主的氢型沸石分子筛，此氢型沸石分子筛总酸量为164mmol/g，其中，B酸和L酸的摩尔比为1比5；
(3)将80g步骤(2)所述以刘易斯酸为主的氢型沸石分子筛，30g去离子水，600g油酸混合均匀，然后于高压反应釜在220℃条件下搅拌反应48h，搅拌速率为900rpm；
(4)搅拌反应后抽滤，将催化剂和脂肪酸分离，得到含脂肪酸内酯和羟基脂肪酸的脂肪酸混合物；其气相色谱图可参照图1所示；
(5)将含脂肪酸内酯和羟基脂肪酸的脂肪酸混合物与等当量摩尔的氢氧化钾反应，使脂肪酸内酯转变为羟基脂肪酸钾，得到与碱反应后的混合脂肪酸钾溶液；
(6)将所述与碱反应后的混合脂肪酸钾溶液与浓度为1.0N的稀硫酸溶液反应(所述与碱反应后的混合脂肪酸钾溶液与浓度为1.0N的稀硫酸溶液的体积比为1:2)，后用有机溶剂(实施例4使用的有机溶剂为氯仿)萃取出脂肪酸和羟基脂肪酸，去除溶剂(减压蒸馏)得到脂肪酸和羟基脂肪酸混合物；
(7)在室温下，将脂肪酸和羟基脂肪酸的混合物与混合溶剂溶解(所述混合溶剂的质量为所述脂肪酸和羟基脂肪酸的混合物的质量的2倍)，在所述混合溶剂中，甲醇的质量百分比为45％，乙醇的质量百分比为40％及水的质量百分比为15％，混合均匀得到溶解后的溶液；
(8)溶解后的溶液冷却至0℃，溶液出现分层，取出底层溶液，除去溶剂得到38g单羟基脂肪酸，其纯度大于95％，其气相色谱图可参照图2所示。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
