用于半导体装置用基板的清洗剂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于半导体装置用基板的清洗剂组合物、使用该清洗剂组合物的半导体装置用基板的清洗方法及半导体装置用基板的制造方法。
现有技术
近年来，半导体集成电路等半导体装置随着处理能力提高而微细化进展。随着微细化进展，而要求基板各层的平坦性的高精度。进而，就生产效率的方面等而言，要求将绘制有配线的硬度或性质不同的多种表面同时平坦化。
作为确保半导体装置用基板的平坦性的技术，一般进行化学机械研磨(CMP)。于CMP中，一面供给包含研磨粒的研磨剂(浆料)，一面使用研磨垫对基板表面进行研磨以进行平坦化。作为研磨剂，广泛使用有二氧化硅浆料，但也可使用氧化铈粒子(ceria)浆料。二氧化硅浆料主要用于研磨具有铜等金属部及二氧化硅(SiO2)部的基板表面，氧化铈浆料主要用于研磨具有SiO2部及氮化硅(Si3N4)部的基板表面。然后，于使用二氧化硅浆料或氧化铈浆料的CMP后，为了去除残存于基板表面的来自研磨屑或研磨粒的异物(粒子)，而必须进行清洗。作为用于清洗CMP后的基板的清洗剂组合物及清洗方法，例如提出下述的清洗剂组合物或清洗方法。
例如在专利文献1中，作为可去除由基板上的氧化铈或氧化锰引起的污染物质的清洗方法，提出如下半导体基板的清洗方法：其在对半导体基板实施化学机械研磨后，使用包含还原剂及酸的混合溶液对该基板进行清洗。
在专利文献2中，作为具有对于金属配线的充分的防腐蚀性、可抑制残渣的产生及残渣附着于基板表面的清洗液，提出如下半导体装置用基板清洗液：其含有组氨酸及组氨酸衍生物、抗坏血酸、没食子酸及水且pH值为8以上。
在专利文献3中，作为不会对层间介电材料及金属配线材料造成损伤而可去除残渣物质的去除组合物，提出如下去除组合物：其包含至少一种络合剂并实质上不含有胺及氟化物种，且对于自在微电子装置上具有残渣物质的微电子装置去除残渣物质有用。
在专利文献4中，作为在平板显示器基板及光掩膜基板等电子材料基板的制造工序中成为问题的微细粒子的分散性优异、不会对电子材料表面造成损伤而以短时间实现有效清洗的清洗剂，提出有如下电子材料用清洗剂：其含有表面活性剂，且有效成分浓度0.01～15重量％时的25℃的pH值及氧化还原电位(V)[单位为mV、vsSHE]满足V≦-38.7×pH+550。
现有技术文献
[专利文献]
专利文献1：日本特开平11-251280号公报
专利文献2：日本特开2015-165562号公报
专利文献3：日本特表2010-535422号公报
专利文献4：日本特开2010-163608号公报
发明内容
发明要解决的问题
在使用氧化铈浆料的CMP后，为了去除残留于基板表面的研磨粒即氧化铈，通常进行氢氟酸清洗。另一方面，近年来，在半导体装置领域中存在以微细化为目的而使配线宽度变窄的倾向，因此，形成基底的二氧化硅等热氧化膜的刮痕或表面粗糙的影响变大。进而，若为氢氟酸清洗，则由于对热氧化膜的溶解性过强，故而产生如下问题，即产生刮痕或表面粗糙，而对清洗后的工序造成影响，从而导致半导体装置的产率降低及品质下降，故要求不会降低平坦性且对残留于基板表面的氧化铈的清洗性优异的清洗剂以代替氢氟酸。然而，上述专利文献所公开的清洗剂组合物对于氧化铈的清洗性并不充分。
此外，清洗剂通常在用于清洗前一直保管于容器或贮槽等中，在使用时移至清洗槽中，且视需要用溶剂稀释而使用。进而，也存在以提高生产性及降低废水处理负荷为目的而反复使用的情形。因此，要求不易受到经时劣化的影响的清洗剂，但若在酸性较强，暴露于空气的环境下，则存在有机成分产生劣化，清洗性能经时性降低的问题。尤其是存在氧化铈的溶解性经时性降低的问题。
因此，本发明提供一种用于半导体装置用基板的清洗剂组合物、使用该清洗剂组合物的半导体装置用基板的清洗方法及半导体装置用基板的制造方法，该用于半导体装置用基板的清洗剂组合物对于氧化铈的清洗性优异，且可抑制氧化铈的溶解性的经时变化。
解决问题的技术手段
本发明在一种实施方式中涉及一种用于半导体装置用基板的清洗剂组合物，其含有下述成分A、下述成分B、下述成分C及下述成分D：
成分A：硫酸，
成分B：抗坏血酸，
成分C：硫脲及二硫苏糖醇的至少一种，
成分D：水。
本发明在一种实施方式中涉及一种半导体装置用基板的清洗方法，其包括使用本发明的清洗剂组合物对被清洗基板进行清洗的清洗工序，且上述被清洗基板是使用包含氧化铈的研磨液组合物进行了研磨之后的基板。
本发明在一种实施方式中涉及一种半导体装置用基板的制造方法，其包括使用本发明的清洗剂组合物对被清洗基板进行清洗的清洗工序，且上述被清洗基板是使用包含氧化铈的研磨液组合物进行了研磨之后的基板。
本发明在一种实施方式中涉及一种半导体装置用基板的制造方法，其包括下述工序1及工序2：
工序1：使用包含氧化铈的研磨液组合物对基板进行研磨的工序，
工序2：使用本发明的清洗剂组合物将在上述工序1中经研磨的基板进行清洗的工序。
本发明在一种实施方式中涉及一种本发明的清洗剂组合物对于半导体装置用基板进行清洗的用途。
发明效果
根据本发明，可提供一种用于半导体装置用基板的清洗剂组合物，其对于氧化铈的清洗性优异，且可抑制氧化铈的溶解性的经时变化。并且，通过使用本发明的清洗剂组合物，可获得高品质的半导体装置用基板。
具体实施方式
本发明基于如下见解，即通过使清洗剂组合物含有上述成分A～成分D，氧化铈的溶解性提高，且氧化铈的溶解性的经时变化得到抑制。并且，本发明基于如下见解，即若将含有上述成分A～成分D的清洗剂组合物用于清洗使用氧化铈浆料的CMP后的基板，则可高效率地清洗残留于基板表面的氧化铈。
即，本发明在一种实施方式中涉及一种用于半导体装置用基板的清洗剂组合物(以下，也称为“本发明的清洗剂组合物”)，其含有下述成分A、下述成分B、下述成分C及下述成分D：
成分A：硫酸，
成分B：抗坏血酸，
成分C：硫脲及二硫苏糖醇的至少一种，
成分D：水。
根据本发明，可提供一种用于半导体装置用基板的清洗剂组合物，其对于氧化铈的清洗性优异，且可抑制氧化铈的溶解性的经时变化。并且，通过使用本发明的清洗剂组合物，可获得高品质的半导体装置用基板。
本发明的清洗剂组合物的效果的详细作用机制存在不明确的部分，但推测如下。
由于在本发明的清洗剂组合物中共存硫酸(成分A)及抗坏血酸(成分B)，故而氧化铈的溶解性(以下，也称为“氧化铈溶解性”)变高。
通常，包含成分A及成分B的清洗剂组合物若在显示出强酸性、暴露于空气中的环境下，会产生由成分A所导致的成分B的氧化劣化，存在氧化铈溶解性经时性降低的倾向。然而，本发明的清洗剂组合物包含选自硫脲及二硫苏糖醇中的至少一种(成分C)，认为通过成分C，由成分A所导致的成分B的氧化劣化得到抑制，氧化铈溶解性的经时变化得到抑制，且氧化铈溶解性经时性降低的情况得到抑制。
但是，本发明也可不限定于该机制而解释。
在本发明中，所谓氧化铈溶解性的经时变化，是指刚制备的清洗剂组合物对氧化铈的溶解性、与制备后经过一定时间后(例如，1周～1个月)的清洗剂组合物对氧化铈的溶解性不同。就清洗剂组合物的清洗性能的方面而言，氧化铈溶解性的经时性变化越小越好。
[成分A：硫酸]
本发明的清洗剂组合物所含的成分A是硫酸。
关于本发明的清洗剂组合物的清洗时的成分A的含量，就促进氧化铈溶解的观点而言，优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进而优选为0.05质量％以上，进而更优选为0.25质量％以上，并且，就抑制氧化铈溶解性的经时变化的观点而言，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进而优选为0.2质量％以下，进而更优选为0.1质量％以下。更具体而言，成分A的含量优选为0.005质量％以上且0.5质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.3质量％以下，进而优选为0.05质量％以上且0.2质量％以下，进而更优选为0.05质量％以上且0.1质量％以下。
在本发明中，所谓“清洗剂组合物的清洗时的各成分的含量”，于一个或多个实施方式中，是指在用于清洗工序、即开始用于清洗的时间点的清洗剂组合物的各成分的含量。
[成分B：抗坏血酸]
本发明的清洗剂组合物所含的成分B是抗坏血酸。成分B可单独使用一种或组合两种以上使用。作为成分B，例如可列举：选自L-抗坏血酸、异抗坏血酸及它们的盐中的一种以上，就促进氧化铈溶解性的观点而言，优选为选自L-抗坏血酸及其盐中的一种以上，更优选为L-抗坏血酸。
关于本发明的清洗剂组合物的清洗时的成分B的含量，就促进氧化铈溶解及抑制氧化铈溶解性的经时变化的观点而言，优选为0.0005质量％以上，更优选为0.001质量％以上，进而优选为0.002质量％以上，进而更优选为0.003质量％以上，并且，就降低废水处理负荷的观点而言，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进而优选为0.2质量％以下，进而更优选为0.1质量％以下，进而更优选为0.05质量％以下。更具体而言，成分B的含量优选为0.0005质量％以上且1质量％以下，更优选为0.001质量％以上且0.5质量％以下，进而优选为0.002质量％以上且0.2质量％以下，进而更优选为0.003质量％以上且0.1质量％以下，进而更优选为0.003质量％以上且0.05质量％以下。
关于本发明的清洗剂组合物中的成分B的含量相对于成分A的含量的质量比B/A，就促进氧化铈溶解的观点而言，优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进而优选为0.05以上，并且，就相同的观点而言，优选为2以下，更优选为1以下，进而优选为0.7以下。更具体而言，就促进氧化铈溶解的观点而言，质量比B/A优选为0.01以上且2以下，更优选为0.01以上且1以下，进而优选为0.01以上且0.7以下。进而更优选为0.02以上且0.7以下，进而更优选为0.05以上且0.7以下。
[成分C]
本发明的清洗剂组合物所含的成分C是选自硫脲及二硫苏糖醇中的至少一种，就抑制氧化铈溶解性的经时变化的观点而言，更优选为硫脲。成分C可单独使用一种或组合两种以上使用。
关于本发明的清洗剂组合物的清洗时的成分C的含量，就促进氧化铈溶解的观点而言，优选为0.0005质量％以上，更优选为0.001质量％以上，进而优选为0.002质量％以上，进而更优选为0.003质量％以上，就抑制氧化铈溶解性的经时变化的观点而言，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进而优选为0.2质量％以下，进而更优选为0.1质量％以下，进而更优选为0.05质量％以下。更具体而言，成分C的含量优选为0.0005质量％以上且1质量％以下，更优选为0.001质量％以上且0.5质量％以下，进而优选为0.002质量％以上且0.2质量％以下，进而更优选为0.003质量％以上且0.1质量％以下，进而更优选为0.003质量％以上且0.05质量％以下。
关于本发明的清洗剂组合物的清洗时的成分B及成分C的总含量，就促进氧化铈溶解的观点而言，优选为0.001质量％以上，更优选为0.002质量％以上，进而优选为0.004质量％以上，并且，就降低废水处理负荷的观点而言，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进而优选为0.2质量％以下，进而更优选为0.1质量％以下，进而更优选为0.05质量％以下。更具体而言，成分B及成分C的总含量优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.002质量％以上且0.5质量％以下，进而优选为0.004质量％以上且0.2质量％以下，进而更优选为0.004质量％以上且0.1质量％以下，进而更优选为0.004质量％以上且0.05质量％以下。
关于本发明的清洗剂组合物中的成分B的含量相对于成分C的含量的质量比B/C，就促进氧化铈溶解的观点而言，优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进而优选为0.2以上，并且，就抑制氧化铈溶解性的经时变化的观点而言，优选为10以下，更优选为7以下，进而优选为5以下。更具体而言，质量比B/C优选为0.05以上且10以下，更优选为0.1以上且7以下，进而优选为0.2以上且5以下。
关于本发明的清洗剂组合物中的成分B与成分C的总含量相对于成分A的含量的质量比(B+C)/A，就促进氧化铈溶解的观点而言，优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进而优选为0.03以上，并且，就抑制氧化铈溶解性的经时变化的观点而言，优选为3以下，更优选为2以下，进而优选为1.5以下。更具体而言，质量比(B+C)/A优选为0.01以上且3以下，更优选为0.02以上且2以下，进而优选为0.03以上且1.5以下。
[成分D：水]
本发明的清洗剂组合物所含的成分D是水。作为成分D，例如可使用离子交换水、RO水、蒸馏水、纯水、超纯水等水。本发明的清洗剂组合物中的成分D的含量可配合清洗剂组合物的使用方式而适当设定。
关于本发明的清洗剂组合物的清洗时的成分D的含量，就促进氧化铈溶解的观点而言，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进而优选为99质量％以上，进而更优选为99.5质量％以上，并且，就相同的观点而言，优选为99.99质量％以下，更优选为99.95质量％以下，进而优选为99.9质量％以下。更具体而言，成分D的含量优选为90质量％以上且99.99质量％以下，更优选为95质量％以上且99.95质量％以下，进而优选为99质量％以上且99.9质量％以下，进而更优选为99.5质量％以上且99.9质量％以下。
[成分E：分散剂]
本发明的清洗剂组合物可进而含有分散剂(成分E)。
通常，残留于基板表面的来自研磨屑或研磨粒的异物即便暂时自基板剥离，也易于再次附着于基板表面，因此对于清洗剂组合物也要求具有异物的高分散性。尤其是在研磨粒中含有氧化铈及二氧化硅的情形时，对于清洗剂组合物要求氧化铈及二氧化硅的高分散性。针对于此，在本发明的清洗剂组合物含有成分E的情形时，认为附着于基板表面的来自研磨屑及研磨粒的氧化铈或二氧化硅的分散性提高，而对于氧化铈的清洗性协同地提高。由此，包含成分E的本发明的清洗剂组合物可适宜地用于清洗使用包含氧化铈及二氧化硅的研磨液组合物的CMP后的基板。在本发明中，也将清洗剂组合物中的氧化铈及二氧化硅的分散性称为“氧化铈-二氧化硅分散性”。
作为成分E，在一个实施方式中，例如可列举：选自下述式(I)所表示的化合物、下述式(II)所表示的化合物、下述式(III)所表示的化合物、包含来自具有羧酸基的乙烯系单体的结构单元e1的聚合物、包含来自具有磺酸基的乙烯系单体的结构单元e2的聚合物、及包含来自具有磺酸基的芳香族单体的结构单元e3的聚合物中的至少一种。成分E可单独使用一种或组合两种以上使用。
[化学式1]
在上述式(I)中，就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，R优选为碳数为10以上且22以下的烃基。就相同的观点而言，R的碳数优选为10以上，更优选为12以上，进而优选为16以上，并且，优选为22以下，更优选为20以下。更具体而言，R的碳数优选为10以上且22以下，更优选为12以上且20以下，进而优选为16以上且20以下。
在上述式(I)中，EO表示环氧乙烷基，PO表示环氧丙烷基，m及p表示EO的平均加成摩尔数，n及q表示PO的平均加成摩尔数。就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，m及p分别独立地优选为2以上，更优选为3以上，进而优选为5以上，进而更优选为7以上，并且，优选为20以下，更优选为18以下，进而优选为15以下。更具体而言，m及p分别独立地优选为2以上且20以下，更优选为3以上且18以下，进而优选为5以上且15以下，进而更优选为7以上且15以下。就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，n及q分别独立地优选为0以上，并且，优选为5以下，更优选为3以下，进而优选为2以下，进而更优选为1以下。更具体而言，n及q分别独立地优选为0以上且5以下，更优选为0以上且3以下，进而优选为0以上且2以下，进而更优选为0以上且1以下。就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，m+p优选为5以上，更优选为7以上，进而优选为10以上，进而更优选为15以上，并且，优选为34以下，更优选为30以下，进而优选为25以下，进而更优选为20以下。更具体而言，m+p优选为5以上且34以下，更优选为7以上且30以下，进而优选为10以上且25以下，进而更优选为15以上且20以下。就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，m+p的数值与R的碳数之比[(m+p)/R的碳数]优选为0.3以上，更优选为0.35以上，进而优选为0.4以上，进而更优选为0.6以上，并且，优选为1.7以下，更优选为1.6以下，进而优选为1.2以下。EO与PO的排列可为嵌段，也可为无规。更具体而言，比值[(m+p)/R的碳数]优选为0.3以上且1.7以下，更优选为0.35以上且1.6以下，进而优选为0.4以上且1.2以下。进而更优选为0.6以上且1.2以下。
作为式(I)所表示的化合物，例如可列举：聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂胺等。
R2O-(AO)r-SO3M(II)
于上述式(II)中，就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，R2优选为碳数1以上且24以下的烃基。就相同的观点而言，R2的碳数优选为1以上，更优选为6以上，进而优选为8以上，并且，优选为24以下，更优选为20以下，进而优选为18以下。更具体而言，R2的碳数优选为1以上且24以下，更优选为6以上且20以下，进而优选为8以上且18以下。
于上述式(II)中，就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，AO优选为碳数2以上且4以下的环氧烷基，更优选为环氧乙烷基和/或环氧丙烷基。AO可为一种，也可为两种以上。在AO为两种以上的情形时，其加成形式可为无规，也可为嵌段。
于上述式(II)中，r表示AO的平均加成摩尔数，就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，优选为0以上，并且，优选为90以下，更优选为30以下，进而优选为20以下。更具体而言，r优选为0以上且90以下，更优选为0以上且30以下，进而优选为0以上且20以下。就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，M优选为氢原子或阳离子，就冲洗性的观点而言，优选为氢原子。
作为式(II)所表示的化合物，例如可列举：聚氧乙烯辛基硫酸酯、聚氧乙烯辛基硫酸酯钠盐、聚氧乙烯月桂基硫酸酯、聚氧乙烯月桂基硫酸酯钠盐等。
R3O-(AO)s-SO3Q(III)
于上述式(III)中，就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，R3优选为氢原子或-SO3Q。
于上述式(III)中，就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，AO优选为碳数为2以上且4以下的环氧烷基，更优选为环氧乙烷基和/或环氧丙烷基。AO可为一种，也可为两种以上。在AO为两种以上的情形时，其加成形式可为无规，也可为嵌段。
于上述式(III)中，s表示AO的平均加成摩尔数，就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，优选为10以上，更优选为20以上，进而优选为30以上，并且，优选为130以下，更优选为100以下，进而优选为85以下。更具体而言，s优选为10以上且130以下，更优选为20以上且100以下，进而优选为30以上且85以下。就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，Q优选为氢原子或阳离子，就冲洗性的观点而言，优选为氢原子。
作为式(III)所表示的化合物，例如可列举：聚氧乙烯硫酸酯、聚氧乙烯硫酸酯钠盐、聚氧乙烯二硫酸酯、聚氧乙烯二硫酸酯钠盐等。
结构单元e1的供给源即具有羧酸基的乙烯系单体(以下，也简称为“单体e1”)可列举选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸及它们的盐中的至少一种。作为盐，可列举锂、钠、钾等碱金属；钙等碱土类金属；铵；三乙醇胺等烷醇胺等，它们可单独使用或组合两种以上使用。
作为包含结构单元e1的聚合物，例如可列举：单体e1的均聚物、单体e1与除该单体e1以外的单体的共聚物等。作为包含结构单元e1的聚合物的具体例，可列举：聚丙烯酸、丙烯酸/马来酸共聚物、甲基丙烯酸/单甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯共聚物等。
结构单元e2的供给源即具有磺酸基的乙烯系单体(以下，也简称为“单体e2”)可列举：选自2-羟基-3-(烯丙氧基)-1-丙磺酸(HAPS)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺-叔丁基磺酸(ATBS)、乙烯基磺酸及它们的盐中的至少一种。作为盐，可使用上述的具有羧酸基的乙烯系单体的盐。
作为包含结构单元e2的聚合物，例如可列举：单体e2的均聚物、单体e2与除该单体e2以外的单体的共聚物等。作为包含结构单元e2的聚合物的具体例，可列举：丙烯酸/HAPS共聚物、丙烯酸/AMPS共聚物、丙烯酸/ATBS共聚物等。
结构单元e3的供给源即具有磺酸基的芳香族单体(以下，也简称为“单体e3”)可列举：选自苯乙烯磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、乙基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸及它们的盐中的至少一种。作为盐，可使用上述的具有羧酸基的乙烯系单体的盐。
作为包含结构单元e3的聚合物，例如可列举：选自单体e3的均聚物、单体e3与除该单体e3以外的单体的共聚物、单体e3的甲醛缩合物及它们的盐中的一种以上。作为包含结构单元e3的聚合物的具体例，可列举：聚苯乙烯磺酸、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、萘磺酸的甲醛缩合物的钠盐等。
成分E例如也可为丙烯酸/HAPS共聚物、丙烯酸/AMPS共聚物、丙烯酸/ATBS共聚物等的包含选自结构单元e1、结构单元e2及结构单元e3中的两种以上的聚合物。
于成分E为包含结构单元e1、结构单元e2、和/或结构单元e3的聚合物的情形时，成分E也可进而含有除结构单元e1、结构单元e2、及结构单元e3以外的其它结构单元e4。作为其它结构单元e4，例如可列举：来自选自聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯烯丙醚、单甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、甲醛、1-丁烯、2-丁烯、乙烯、丙烯、及苯乙烯中的至少一种化合物的结构单元。
就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，成分E的重均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进而优选为3,000以上，并且，就相同的观点而言，优选为50,000以下，更优选为20,000以下，进而优选为10,000以下。更具体而言，成分E的重均分子量优选为1,000以上且50,000以下，更优选为2,000以上且20,000以下，进而优选为3,000以上且10,000以下。成分E的重均分子量可通过实施例所示的方法进行测定。
关于本发明的清洗剂组合物的清洗时的成分E的含量，就提高氧化铈-二氧化硅分散性的观点而言，优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进而优选为0.08质量％以上，进而更优选为0.1质量％以上，并且，从降低废水处理负荷的观点而言，优选为1质量％以下，更优选为0.7质量％以下，进而优选为0.6质量％以下，进而更优选为0.5质量％以下，进而更优选为0.3质量％以下，进而更优选为0.2质量％以下。更具体而言，成分E的含量优选为0.02质量％以上且1质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.7质量％以下，进而优选为0.08质量％以上且0.6质量％以下，进而更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下，进而更优选为0.1质量％以上且0.3质量％以下，进而更优选为0.1质量％以上且0.2质量％以下。
[其它任意成分]
本发明的清洗剂组合物除上述成分A～E以外，可视需要含有任意成分。作为其它任意成分，可列举：通常清洗剂所使用的羟乙基氨基乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等氨基羧酸盐等具有螯合力的化合物、还原剂、防腐剂、防锈剂、杀菌剂、抗菌剂、硅酮系消泡剂、抗氧化剂、椰子油脂肪酸甲酯或乙酸苄酯等酯或醇类等。
关于本发明的清洗剂组合物的清洗时的其它任意成分的含量，就不会妨碍本发明的效果的观点而言，优选为0质量％以上且2.0质量％以下，更优选为0质量％以上且1.5质量％以下，进而优选为0质量％以上且1.3质量％以下，进而更优选为0质量％以上且1.0质量％以下。
[清洗剂组合物的pH值]
关于本发明的清洗剂组合物的清洗时的pH值，就提高对于氧化铈的清洗性的观点而言，优选为5以下，更优选为4以下，进而优选为3以下，进而更优选为2.5以下，并且，优选为1以上。更具体而言，本发明的清洗剂组合物的清洗时的pH值优选为1以上且5以下，更优选为1以上且4以下，进而优选为1以上且3以下，进而更优选为1以上且2.5以下。
本发明的清洗剂组合物的pH值调节可使用成分A的硫酸及成分B的抗坏血酸而进行，也可使用例如硝酸等无机酸；羟基羧酸、多元羧酸、氨基多羧酸、氨基酸等有机酸；及它们的金属盐或铵盐、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、胺等碱性物质等进行。在本发明中，所谓“清洗时的pH值”，是25℃的清洗剂组合物在使用时(稀释后)的pH值，可通过pH计而测定。具体而言，可通过实施例所记载的方法而测定。
[清洗剂组合物的制造方法]
本发明的清洗剂组合物例如可通过利用公知的方法调配上述成分A～D及视需要的成分E及任意成分而制造。例如，本发明的清洗剂组合物可设为至少调配上述成分A～D而成。因此，本发明在一种实施方式中涉及一种清洗剂组合物的制造方法，其包括至少调配上述成分A～D的工序。本发明中所谓“调配”，包括同时或按任意顺序混合成分A～D及视需要的成分E及任意成分。于本发明的清洗剂组合物的制造方法中，各成分的调配量可设为与上述的本发明的清洗剂组合物的各成分的含量相同。
本发明的清洗剂组合物也可在不会产生分离或析出等而损害保管稳定性的范围内，以减少了成分D的水的量的浓缩物的形式进行制备。就输送及贮存的观点而言，清洗剂组合物的浓缩物优选为制成稀释倍率为10倍以上的浓缩物，就保管稳定性的观点而言，优选为制成稀释倍率为100倍以下的浓缩物。关于清洗剂组合物的浓缩物，可以在使用时利用水稀释成各成分成为上述含量(即，清洗时的含量)而使用。进而清洗剂组合物的浓缩物也可在使用时分别添加各成分而使用。在本发明中，所谓清洗剂组合物的浓缩物的“使用时”或“清洗时”，是指清洗剂组合物的浓缩物被稀释后的状态。
就提高稀释后的清洗性的观点而言，本发明的清洗剂组合物的浓缩物的pH值优选为5以下，更优选为4以下，进而优选为3以下，进而更优选为2.5以下。在本发明中，清洗剂组合物的浓缩物的pH值可利用与上述的清洗时的pH值相同的方法而测定。
[被清洗基板]
于一个或多个实施方式中，本发明的清洗剂组合物可用于：使用包含氧化铈的研磨液组合物(氧化铈浆料)进行了研磨之后的基板的清洗、使用包含氧化铈及二氧化硅的研磨液组合物进行了研磨之后的基板的清洗、使用氧化铈浆料的CMP后的基板的清洗、使用包含氧化铈及二氧化硅的研磨液组合物的CMP后的基板的清洗、基板表面附着有来自氧化铈研磨粒的异物的基板的清洗、或基板表面附着有来自氧化铈及二氧化硅研磨粒的异物的基板的清洗。本发明的清洗剂组合物可对于各种材料及形状的被清洗基板使用。作为被清洗基板，例如可列举研磨后的基板，具体而言，可列举：使用包含氧化铈的研磨液组合物进行了研磨之后的基板、使用包含氧化铈及二氧化硅的研磨液组合物进行了研磨之后的基板、使用包含氧化铈的研磨液组合物的CMP后的基板、使用包含氧化铈及二氧化硅的研磨液组合物的CMP后的基板、基板表面附着有来自氧化铈研磨粒的异物的基板、或基板表面附着有来自氧化铈及二氧化硅研磨粒的异物的基板。作为基板，例如可列举：硅基板、玻璃基板、陶瓷基板等半导体装置用基板。因此，本发明在一种实施方式中涉及本发明的清洗剂组合物用于清洗半导体装置用基板的用途。本发明的清洗剂组合物能够适用的被清洗基板的表面材料并无特别限定，例如可列举：单晶硅、多晶硅、非晶硅、热硅氧化膜、非掺杂硅酸盐玻璃膜、磷掺杂硅酸盐玻璃膜、硼掺杂硅酸盐玻璃膜、磷硼掺杂硅酸盐玻璃膜、正硅酸四乙酯(TEOS)膜、等离子体CVD氧化膜、氮化硅膜、碳化硅膜、碳氧化硅膜、或氮碳氧化硅膜等。进而，也可列举：玻璃、石英、水晶、陶瓷等。作为被清洗基板，可由这些材料单独构成，也可为将两种以上的材料以某种分布进行图案化而成者或层叠而成。
[基板清洗方法]
本发明在一种实施方式中涉及一种半导体装置用基板的清洗方法(以下，也称为“本发明的清洗方法”)，其包括使用本发明的清洗剂组合物对被清洗基板进行清洗的清洗工序。作为被清洗基板，可使用上述基板。上述清洗工序在一个或多个实施方式中，可包括使本发明的清洗剂组合物与被清洗基板接触的工序。作为使用本发明的清洗剂组合物对被清洗基板进行清洗的方法，例如可列举：浸渍于清洗槽中而使其接触的方法、在超声波清洗装置的浴槽内使其接触的方法、将清洗剂组合物喷雾状地射出而使其接触的方法、在旋转的被清洗基板上喷出或吹送清洗剂组合物而使其接触的方法、一面对清洗剂组合物施加超声波一面喷雾状地射出而使其接触的方法、及一面吹淋清洗剂组合物一面经由刷等而使其接触的方法等。
在本发明的清洗剂组合物为浓缩物的情形时，本发明的清洗方法可进而包括稀释清洗剂组合物的浓缩物的稀释工序。本发明的清洗方法优选包括：在使被清洗基板与清洗剂组合物接触后，用水冲洗并进行干燥的工序。若为本发明的清洗方法，则可高效率地去除残留于基板表面的氧化铈。就本发明的清洗方法的清洗性的观点而言，优选在CMP中使用包含氧化铈的研磨液组合物、或包含氧化铈及二氧化硅的研磨液组合物。关于本发明的清洗方法，就易于发挥本发明的清洗剂组合物的清洗力的方面而言，优选在本发明的清洗剂组合物与被清洗基板相接触时照射超声波，更优选该超声波较强。作为超声波的照射条件，就相同的观点而言，优选为20～2,000kHz，更优选为40～2,000kHz，进而优选为40～1,500kHz。
[半导体装置用基板的制造方法]
本发明在一种实施方式中涉及一种半导体装置用基板的制造方法(以下，也称为“本发明的基板制造方法”)，其包括使用本发明的清洗剂组合物对被清洗基板进行清洗的清洗工序。作为被清洗基板，可使用上述的基板。本发明的基板制造方法的清洗工序中的清洗方法或清洗条件可设为与上述的本发明的清洗方法的清洗工序相同。
本发明的基板制造方法在一个实施方式中，可包括在形成元件分离构造的工序中所进行的使用包含氧化铈的研磨液组合物(氧化铈浆料)进行CMP的工序、以及使用本发明的清洗剂组合物对被清洗基板进行清洗的工序。
本发明的基板制造方法在其它实施方式中，可包括下述工序1及工序2：
工序1：使用包含氧化铈的研磨液组合物对基板进行研磨的工序
工序2：使用本发明的清洗剂组合物对在工序1中经研磨的基板进行清洗的工序。
此处，将进行CMP的工序的具体例示于以下。
首先，将硅基板在氧化炉内暴露于氧中而形成包含二氧化硅层的硅基板。接着，于硅基板的二氧化硅层侧、例如二氧化硅层上，通过例如CVD法(化学气相沉积法)形成氮化硅(Si3N4)膜。其次，在包含以上述方式获得的硅基板及配置于上述硅基板的一主面侧的氮化硅膜的基板、例如包含硅基板及配置于硅基板的一主面上的氮化硅膜的基板、或由硅基板及配置于硅基板的一主面上的氮化硅膜形成的基板上，使用光微影技术贯通氮化硅膜而形成槽底直达硅基板内的沟槽。接着，通过例如使用硅烷气体与氧气的CVD法，形成沟槽埋入用的氧化硅(SiO2)膜，在上述沟槽中埋入氧化硅，获得沟槽及氮化硅膜被氧化硅膜覆盖的被研磨基板。通过形成氧化硅膜，上述沟槽由氧化硅膜的氧化硅所填满，氮化硅膜的上述硅基板侧的面的相反面被氧化硅膜覆盖。以上述方式形成的氧化硅膜的硅基板侧的面的相反面具有对应下层凹凸所形成的阶差。接着，通过CMP法，用氧化铈浆料对氧化硅膜进行研磨直至至少氮化硅膜的硅基板侧的面的相反面露出，更优选为对氧化硅膜进行研磨直至氧化硅膜的表面与氮化硅膜的表面成为同一平面。
本发明的基板制造方法通过将本发明的清洗剂组合物用于被清洗基板的清洗，减少CMP后的残留于基板表面的研磨粒或研磨屑等异物，从而抑制由异物残留引起的后续工序中的不良产生，因此，能够制造可靠性较高的半导体装置用基板。进而，通过进行本发明的清洗方法，CMP后的基板表面的研磨粒或研磨屑等残渣的清洗变得容易，因此可缩短清洗时间，可提高半导体装置用基板的制造效率。
[套件]
本发明在一种实施方式中涉及一种套件，其在本发明的清洗方法和/或本发明的基板制造方法中使用，其以构成本发明的清洗剂组合物的上述成分A～D中的至少一成分以不与其它成分混合的状态包含上述成分A～D。
作为本发明的套件的一个实施方式，例如可列举如下套件(2液型清洗剂组合物)，其将含有成分A的溶液(第1液)、及含有成分B～D的溶液(第2液)以相互不混合的状态包含，且在使用时将它们混合。在上述第1液及第2液各自中也可视需要混合上述成分E及任意成分。将上述第1液与上述第2液混合后，可视需要用水系介质进行稀释。
作为本发明的套件的其它实施方式，例如可列举如下套件(3液型清洗剂组合物)，其将含有成分A的溶液(第1液)、含有成分B的溶液(第2液)、及含有成分C的溶液(第3液)以相互不混合的状态包含，第1液及第2液的至少一者进而含有成分D，且在使用时将第1液、第2液及第3液混合，在上述第1液、第2液及第3液各自中也可视需要混合有上述成分E及任意成分。将上述第1液、上述第2液及上述第3液混合后，可视需要用水系介质进行稀释。
本发明进而关于以下的清洗剂组合物、清洗方法、制造方法及套件。
＜1＞一种用于半导体装置用基板的清洗剂组合物，其含有下述成分A、下述成分B、下述成分C及下述成分D：
成分A：硫酸，
成分B：抗坏血酸，
成分C：硫脲及二硫苏糖醇中的至少一种，
成分D：水。
＜2＞如＜1＞记载的清洗剂组合物，其中，清洗时的成分A的含量优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进而优选为0.05质量％以上，进而更优选为0.25质量％以上。
＜3＞如＜1＞或＜2＞记载的清洗剂组合物，其中，清洗时的成分A的含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进而优选为0.2质量％以下，进而更优选为0.1质量％以下。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，清洗时的成分B的含量优选为0.0005质量％以上，更优选为0.001质量％以上，进而优选为0.002质量％以上，进而更优选为0.003质量％以上。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，清洗时的成分B的含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进而优选为0.2质量％以下，进而更优选为0.1质量％以下，进而更优选为0.05质量％以下。
＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，成分B的含量相对于成分A的含量的质量比B/A优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进而优选为0.05以上。
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，成分B的含量相对于成分A的含量的质量比B/A优选为2以下，更优选为1以下，进而优选为0.7以下。
＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，清洗时的成分C的含量优选为0.0005质量％以上，更优选为0.001质量％以上，进而优选为0.002质量％以上，进而更优选为0.003质量％以上。
＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，清洗时的成分C的含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进而优选为0.2质量％以下，进而更优选为0.1质量％以下，进而更优选为0.05质量％以下。
＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，清洗时的成分B及成分C的总含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.002质量％以上，进而优选为0.004质量％以上。
＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，清洗时的成分B及成分C的总含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进而优选为0.2质量％以下，进而更优选为0.1质量％以下，进而更优选为0.05质量％以下。
＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，成分B的含量相对于成分C的含量的质量比B/C优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进而优选为0.2以上。
＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，成分B的含量相对于成分C的含量的质量比B/C优选为10以下，更优选为7以下，进而优选为5以下。
＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，成分B与成分C的总含量相对于成分A的含量的质量比(B+C)/A优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进而优选为0.03以上。
＜15＞如＜1＞至＜14＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，成分B与成分C的总含量相对于成分A的含量的质量比(B+C)/A优选为3以下，更优选为2以下，进而优选为1.5以下。
＜16＞如＜1＞至＜15＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，清洗时的成分D的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进而优选为99质量％以上，进而更优选为99.5质量％以上。
＜17＞如＜1＞至＜16＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，清洗时的成分D的含量优选为99.99质量％以下，更优选为99.95质量％以下，进而优选为99.9质量％以下。
＜18＞如＜1＞至＜17＞中任一项记载的清洗剂组合物，其进而含有分散剂(成分E)。
＜19＞如＜18＞记载的清洗剂组合物，其中，成分E选自下述式(I)所表示的化合物、下述式(II)所表示的化合物、下述式(III)所表示的化合物、包含来自具有羧酸基的乙烯系单体的结构单元e1的聚合物、包含来自具有磺酸基的乙烯系单体的结构单元e2的聚合物、及包含来自具有磺酸基的芳香族单体的结构单元e3的聚合物中的至少一种。
[化学式2]
于上述式(I)中，R表示碳数为10以上且22以下的烃基，EO表示环氧乙烷基，PO表示环氧丙烷基，m及p表示EO的平均加成摩尔数，n及q表示PO的平均加成摩尔数，m及p分别独立地为2以上且20以下的数，n及q分别独立地为0以上且5以下的数，m+p为5以上且34以下，m+p的数值与R的碳数的比[(m+p)/R的碳数]为0.3以上且1.7以下，EO与PO的排列可为嵌段，也可为无规。
R2O-(AO)r-SO3M(II)
于上述式(II)中，R2表示碳数1以上且24以下的烃基，AO表示碳数为2以上且4以下的环氧烷基，r为AO的平均加成摩尔数，表示0以上且90以下的数，M表示氢原子或阳离子。
R3O-(AO)s-SO3Q(III)
于上述式(III)中，R3表示氢原子或-SO3Q，AO表示碳数2以上且4以下的环氧烷基，s为AO的平均加成摩尔数，表示10以上且130以下的数，Q表示氢原子或阳离子。
＜20＞如＜18＞或＜19＞记载的清洗剂组合物，其中，成分E的重均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进而优选为3,000以上。
＜21＞如＜18＞至＜20＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，成分E的重均分子量优选为50,000以下，更优选为20,000以下，进而优选为10,000以下。
＜22＞如＜18＞至＜21＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，清洗时的成分E的含量优选为0.02质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进而优选为0.08质量％以上，进而更优选为0.1质量％以上。
＜23＞如＜18＞至＜22＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，清洗时的成分E的含量优选为1质量％以下，更优选为0.7质量％以下，进而优选为0.6质量％以下，进而更优选为0.5质量％以下，进而更优选为0.3质量％以下，进而更优选为0.2质量％以下。
＜24＞如＜1＞至＜23＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，清洗时的pH值优选为5以下，更优选为4以下，进而优选为3以下，进而更优选为2.5以下。
＜25＞如＜1＞至＜24＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，清洗时的pH值优选为1以上。
＜26＞如＜1＞至＜25＞中任一项记载的清洗剂组合物，其中，清洗剂组合物的浓缩物的pH值优选为5以下，更优选为4以下，进而优选为3以下，进而更优选为2.5以下。
＜27＞一种清洗剂组合物的制造方法，其为如＜1＞至＜26＞中任一项的清洗剂组合物的制造方法，其包括至少调配上述成分A～D的工序。
＜28＞一种如＜1＞至＜26＞的清洗剂组合物的用途，其为在使用包含氧化铈的研磨液组合物(氧化铈浆料)进行了研磨之后的基板清洗中的用途、在使用包含氧化铈及二氧化硅的研磨液组合物进行了研磨之后的基板清洗中的用途、在使用氧化铈浆料的CMP后的基板清洗中的用途、在使用包含氧化铈及二氧化硅的研磨液组合物的CMP后的基板清洗中的用途、或在基板表面附着有来自氧化铈研磨粒的异物的基板清洗中的用途。
＜29＞一种半导体装置用基板的清洗方法，其包括使用如＜1＞至＜26＞中任一项记载的清洗剂组合物对被清洗基板进行清洗的清洗工序，上述被清洗基板是使用包含氧化铈的研磨液组合物进行了研磨之后的基板。
＜30＞一种半导体装置用基板的制造方法，其包括使用如＜1＞至＜26＞中任一项记载的清洗剂组合物对被清洗基板进行清洗的清洗工序，上述被清洗基板是使用包含氧化铈的研磨液组合物进行了研磨之后的基板。
＜31＞一种套件，其在如＜29＞记载的半导体装置用基板的清洗方法和/或如＜30＞记载的半导体装置用基板的制造方法中使用，其以构成如＜1＞至＜26＞中任一项记载的清洗剂组合物的上述成分A～D中的至少一成分不与其它成分混合的状态包含上述成分A～D。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。
1.清洗剂组合物的浓缩物的制备(实施例1～11及比较例1～6)
于100mL玻璃烧杯中以成为表1所示含量的方式称量各成分，于下述条件下进行混合，由此制备实施例1～11及比较例1～6的清洗剂组合物的浓缩物。表1中的各成分的数值只要没有事先说明，则为质量％，且以有效量表示。
＜混合条件＞
液温：25℃
搅拌机：磁力搅拌机(50mm转子)
旋转速度：300rpm
搅拌时间：10分钟
清洗剂组合物所含的各成分使用以下物质。
＜成分A：酸＞
A1：硫酸(和光纯药工业株式会社制造，高纯度特级)
A2：磷酸(和光纯药工业株式会社制造，试剂特级，85质量％)(非成分A)
＜成分B：抗坏血酸＞
B1：抗坏血酸(关东化学株式会社制造，L(+)-抗坏血酸(特级))
B2：过氧化氢(和光纯药工业株式会社制造，精密分析用，33质量％)(非成分B)
＜成分C：＞
C1：硫脲(Nacalai Tesque株式会社制造，JIS试剂特级)
C2：二硫苏糖醇(东京化成工业株式会社制造，DL-二硫苏糖醇)
C3：半胱氨酸(和光纯药工业株式会社制造，L-半胱氨酸(特级))(非成分C)
＜成分D：水＞
D：使用栗田工业株式会社制造的连续纯水制造装置(PURECONTIPC-2000VRL型)
与子系统(MAKUACE KC-05H型)而制造的超纯水
＜成分E：分散剂＞
E1：聚氧乙烯(20摩尔)硬脂胺(青木油脂工业株式会社制造，BLAUNON S-220)
E2：甲基丙烯酸/单甲氧基聚氧乙烯(23摩尔)甲基丙烯酸酯(摩尔比73/23)共聚物的钠盐(40质量％水溶液，重均分子量：50,000)
E3：β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(40质量％水溶液，重均分子量：5,000)
2.重均分子量的测定
所使用的各聚合物的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(以下也称为“GPC”)法，于下述条件下测得。将测定结果表示于表1。
＜GPC条件＞
柱：G4000PWXL+G2500PWXL(东曹株式会社制造)
洗脱液：0.2M磷酸缓冲液/CH3CN＝9/1(体积比)
流量：1.0mL/分钟
柱温：40℃
检测：RI
样品浓度：0.5mg/mL
标准物质：聚乙二醇换算
3.清洗剂组合物的评价
使用所制备的实施例1～11及比较例1～6的清洗剂组合物的浓缩物而进行下述评价。
[氧化铈溶解性的评价]
于聚乙烯制50mL广口瓶中添加各清洗剂组合物的浓缩物0.5g与水19.5g，制备经40倍稀释的清洗剂组合物(实施例1～11及比较例1～6)。将所制备的清洗剂组合物(以下，也称为“清洗时的清洗剂组合物”)中的各成分A～C、E的含量及pH值示于表2。表2中的各成分的数值只要没有事先说明，则为质量％，以有效量表示。除成分A～C及E以外的剩余部分为成分D的水。表2中的pH值为于25℃的清洗剂组合物的pH值，通过pH计(东亚DKK株式会社制造，HM-30G)进行测定，为将电极浸渍于清洗剂组合物中40分钟后的数值。
然后，于清洗时的清洗剂组合物中添加氧化铈(平均粒径200nm)1.5g，使用磁力搅拌机以旋转速度200rpm搅拌15分钟。其后，通过过滤器[薄膜过滤器(纤维素混合酯)VMWP02500，孔径0.05μm，Merck株式会社制]进行过滤。通过下述氧化铈浓度测定方法对滤液进行测定，自所得的铈(Ce)离子浓度算出氧化铈溶解量(ppm)。
制备各清洗剂组合物的浓缩物后于25℃下保管14天，其后按照与上述相同的顺序，制备清洗时的清洗剂组合物(40倍稀释后)，对氧化铈溶解量(ppm)进行测定。
然后，将使用通过刚制备的浓缩物所得的清洗时的清洗剂组合物的情形时的氧化铈溶解量设为“氧化铈溶解量1”，将使用通过保管14天后的浓缩物所得的清洗时的清洗剂组合物的情形时的氧化铈溶解量设为“氧化铈溶解量2”，通过下述式算出溶解性维持率(％)。将氧化铈溶解量1、氧化铈溶解量2及溶解维持率的结果表示于表2。氧化铈溶解量越多，表示对于氧化铈的清洗性越优异。溶解维持率越高，表示氧化铈溶解性的经时变化越受到抑制。
溶解性维持率(％)＝氧化铈溶解量2(ppm)÷氧化铈溶解量1(ppm)×100
＜氧化铈浓度测定方法＞
于滤液0.5g中添加超纯水9.5g而制备20倍稀释溶液，通过ICP发光分光分析装置(珀金埃尔默公司制造，Optima 5300)对测定试样中的铈离子的浓度进行测定。
[氧化铈-二氧化硅分散性的评价]
使用下述浆料，按照下述顺序进行氧化铈-二氧化硅沉降稳定性试验，对氧化铈-二氧化硅分散性进行评价。
＜浆料＞
氧化铈浆料：氧化铈粒子的浓度10％、氧化铈的平均粒径200nm、水介质
二氧化硅浆料：二氧化硅粒子的浓度20％、二氧化硅的平均粒径200nm、水介质
＜沉降稳定性试验＞
于30mL带盖试管中添加各清洗剂组合物的浓缩物0.25g及水9.75g、氧化铈浆料0.1g、二氧化硅浆料0.05g及水0.05g，上下振荡30次。对刚振荡后的上清液与静置1小时后的上清液各采取0.5g，于各自中添加将各清洗剂组合物的浓缩物与超纯水以质量比计各清洗剂组合物的浓缩物/超纯水＝2.5/97.5进行调整所得的稀释液9.5g，使用UV吸光光度计(岛津制作所株式会社制造，UV-2700)于660nm的波长下测定吸光度。按照下述式算出沉降稳定性。将算出结果示于表1。根据沉降稳定性可评价氧化铈-二氧化硅分散性。表1中，算出结果的数值越大，表示氧化铈分散性及二氧化硅分散性越好，且对再附着于基板的抑制效果越高，清洗性越优异。
沉降稳定性＝(1小时后的上清液的吸光度÷刚振荡后的上清液的吸光度)×100
[表1]
[表2]
如表2所示，包含成分A～D的实施例1～11的氧化铈溶解性较高，氧化铈清洗性优异，此外，氧化铈溶解性的经时变化受到抑制。进而，除成分A～D以外进而包含成分E的实施例10～11的氧化铈-二氧化硅分散性优异。另一方面，不包含成分A的比较例1的氧化铈清洗性欠佳。不包含成分B的比较例2、5的氧化铈清洗性欠佳，氧化铈溶解性经时性地降低。不包含成分C的比较例3、4、6的氧化铈溶解性经时性地降低。
产业上的可利用性
本发明的清洗剂组合物作为半导体装置用基板的制造工序中所使用的清洗剂组合物有用，能够缩短附着有氧化铈的基板的清洗工序及提高所制造的半导体装置用基板的性能、可靠性，可提高半导体装置的生产性。
