树脂掩模层用洗涤剂组合物及电路基板的制造方法
本申请是申请号为201410458834.7、发明名称为“树脂掩模层用洗涤剂组合物及电路基板的制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及树脂掩模层用洗涤剂组合物及电路基板的制造方法。
背景技术
近年来，关于电子部件向印制电路布线板或陶瓷基板的安装，高密度化的要求在逐年增加，作为满足该要求的方式，裸片(bare chip)安装方式受到了关注。在裸片安装方式中，存在代替通过引线接合来实现芯片与基板布线的电连接的以往的face-up安装，而广泛采用通过金属凸块来实现的face-down安装的倾向。根据通过金属凸块来进行face-down安装的即所谓的金属凸块法，能够期待在电子部件间形成低电阻连接。
专利文献1中，作为光致抗蚀剂的剥离液，公开了由含有特定的氢氧化季铵、水溶性胺及羟基胺类的水溶液形成的剥离液。
专利文献2中，公开了能够同时洗涤含有苄醇、胺化合物与水的焊料助剂和干膜抗蚀剂的两用洗涤剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-62668号公报
专利文献2：日本特开2007-224165号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在金属凸块法中，期望为了凸块形成而使用的干膜等树脂掩模层(树脂膜)的除去率得到提高。这是因为如果在基板表面残存树脂掩模层(树脂膜)，则难以实施良好的电子部件安装。
如果为了凸块形成而加热具有树脂掩模层的电路基板，则树脂掩模层因热而发生高分子量化。专利文献1的光致抗蚀剂(树脂掩模层)的洗涤剂存在对于高分子量化后的树脂掩模层的洗涤性不充分的情况。另外，对于焊料的防腐蚀而言不充分。专利文献2中，期望焊料助剂和干膜抗蚀剂的洗涤性进一步提高。
因此，本发明的一个方案中，提供一种经加热处理后的树脂掩模层(树脂膜)的残留降低和焊料腐蚀的抑制得到了提高的树脂掩模层用洗涤剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明的一个方案中，涉及一种树脂掩模层用洗涤剂组合物，该树脂掩模层用洗涤剂组合物在洗涤剂组合物100质量份中，含有下述式(I)所示的氢氧化季铵(成分A)0.5质量份以上且3.0质量份以下，含有水溶性胺(成分B)3.0质量份以上且10.0质量份以下，含有酸或其铵盐(成分C)0.3质量份以上且2.5质量份以下，含有水(成分D)50.0质量份以上且95.0质量份以下。
(式中，R1、R2、R3各自相同或不同，为碳数1～4的烷基，R4为碳数1～4的烷基或碳数1～4的羟基取代烷基。)
本发明的另一个方案中，涉及包括下述工序(1)～(5)的电路基板的制造方法。
工序(1)：在设置有焊接部的基板表面形成树脂掩模层的工序。
工序(2)：在所述树脂掩模层中以露出所述焊接部的方式形成开口部的工序。
工序(3)：在所述开口部填充焊料凸块形成材料的工序。
工序(4)：加热使所述焊料凸块形成材料熔融，由此使焊料凸块固定于所述焊接部固定的工序。
工序(5)：使用本发明所述的树脂掩模层用洗涤剂组合物对工序(4)中得到的基板加以洗涤的工序。
发明的效果
根据本发明所述的树脂掩模层用洗涤剂组合物及电路基板的制造方法，在使用干膜等树脂掩模层(树脂膜)在电路基板的焊接部(例如，电极等)将焊料凸块固定时，可以兼顾焊料凸块的加热处理(回焊)后的树脂掩模层(树脂膜)的除去的促进与焊料腐蚀的抑制，并能够实现可使焊料连接可靠性提高这样的效果。
附图说明
图1是表示本发明所述的电路基板的制造方法的一个或多个实施方式的概略工序说明图。
图2是利用FE-SEM对在实施例10及比较例1的洗涤剂组合物中将安装有焊料的基板于50℃浸渍20分钟前后的焊料表面来观察有无腐蚀的照片的一例。
具体实施方式
本发明的一个方案基于如下的见解而完成，即，在利用树脂掩模法在焊接部形成焊料凸块后，对经加热处理的树脂掩模层进行剥离时，通过使用含有氢氧化季铵(成分A)、水溶性胺(成分B)、酸或其铵盐(成分C)和水(成分D)的洗涤剂组合物，能够有效地除去因加热变得难以剥离的树脂掩模层，进而能够抑制焊料腐蚀，由此能够提高焊料连接可靠性。
即，本发明的一个方案涉及一种树脂掩模层用洗涤剂组合物(以下也称为“本发明所述的洗涤剂组合物”)，该树脂掩模层用洗涤剂组合物在洗涤剂组合物100质量份中，含有下述式(I)所示的氢氧化季铵(成分A)0.5质量份以上且3质量份以下，含有水溶性胺(成分B)3质量份以上且10质量份以下，含有酸或其铵盐(成分C)0.3质量份以上且2.5质量份以下，含有水(成分D)50质量份以上且95质量份以下。
(式中，R1、R2、R3各自相同或不同，为碳数1～4的烷基，R4为碳数1～4的烷基或碳数1～4的羟基取代烷基。)
在本发明所述的洗涤剂组合物中，提高树脂掩模层的除去性的作用机理虽然并不清楚，但推测为如下机理。可认为：就氢氧化季铵(成分A)及水溶性胺(成分B)而言，其利用碱成分来切断因焊膏、焊剂助剂成分中所含的酸成分或加热而发生了高分子量化的树脂掩模(抗蚀膜)，由此进行低分子量化。另外，可认为水溶性胺(成分B)和水(成分D)浸透于低分子量化后的抗蚀膜中，能够溶解除去。另外，推定出虽然作为焊料的主要成分的锡(Sn)溶解于强碱水溶液，但因酸或其铵盐(成分C)而抑制了溶解反应。
〔成分A〕
在一个或多个实施方式中，作为本发明所述的洗涤剂组合物的成分A即氢氧化季铵，可例示出由阳离子和氢氧化物形成的盐等。另外，一个或多个实施方式中，作为阳离子，可列举出四甲基胺、四乙基铵、四(n-或i-)丙基铵、四(n-或i-)丁基铵、四戊基铵、四己基铵、三甲基乙基铵等四烷基铵阳离子(烷基的碳数为1～6)，另外，可列举出三甲基(2-羟基乙基)铵及三乙基(2-羟基乙基)铵等具有羟基烷基的烷基铵阳离子(烷基的碳数为1～6)。其中，从提高树脂掩模层除去性及抑制焊料的腐蚀的观点出发，优选为四甲基铵。作为氢氧化季铵，具体而言，可列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基(2-羟基乙基)氢氧化铵、三乙基(2-羟基乙基)氢氧化铵等。其中，从提高树脂掩模层除去性及抑制焊料腐蚀的观点出发，优选四甲基氢氧化铵。在一个或多个实施方式中，本发明所述的洗涤剂组合物含有一种或多种的成分A。
关于本发明所述的洗涤剂组合物中的成分A即氢氧化季铵的含量，在洗涤剂组合物100质量份中，为0.5质量份以上，从提高树脂掩模层除去性及抑制焊料腐蚀的观点出发，优选为0.7质量份以上。另外，从同样的观点出发，在洗涤剂组合物100质量份中，作为成分A的氢氧化季铵的含量为3.0质量份以下，优选为2.0质量份以下，更优选为1.5质量份以下。
〔成分B〕
在一个或多个实施方式中，作为本发明所述的洗涤剂组合物的成分B即水溶性胺，可列举出烷基胺、烷醇胺、多胺、环式胺等，从提高树脂掩模层除去性及抑制焊料的腐蚀的观点出发，优选烷醇胺。在一个或多个实施方式中，作为烷醇胺，可例示单乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺等。其中，从提高树脂掩模层除去性及抑制焊料的腐蚀的观点出发，优选单乙醇胺。在一个或多个实施方式中，本发明所述的洗涤剂组合物含有一种或多种的成分B。
在一个或多个实施方式中，作为成分B的水溶性胺优选下述式(II)所示的胺化合物。
(式中，R5为氢原子、羟基、碳数1～6的烃基、碳数1～6的羟基烷基、或碳数1～6的氨基烷基，R6、R7各自相同或不同，为氢原子、碳数1～6的烃基、碳数1～6的羟基烷基、或碳数1～6的氨基烷基，R5、R6、R7并不同时为氢原子。)
上述式(II)的R5优选为氢原子、碳数1～6的烃基、碳数1～6的羟基烷基、或碳数1～6的氨基烷基。
作为上述式(II)所示的胺化合物的具体例，优选在25℃的水溶液中的酸解离常数pKa为9.0以上的胺化合物，可例示出单乙醇胺(pKa＝9.55)、N，N-二乙基乙醇胺(pKa＝9.87)、N-甲基乙醇胺(pKa＝9.95)、乙基氨基乙醇(pKa＝9.9)等具有羟基烷基的胺、丙二胺(pKa＝10.6)等具有氨基烷基的胺。其中，从提高树脂掩模层除去性及抑制焊料的腐蚀的观点出发，优选N-甲基乙醇胺、丙二胺，更优选N-甲基乙醇胺。
关于本发明所述的洗涤剂组合物的成分B即水溶性胺的含量，在洗涤剂组合物100质量份中，为3.0质量份以上，从提高树脂掩模层除去性及抑制焊料腐蚀的观点出发，优选为4.0质量份以上。另外，作为成分B的水溶性胺的含量，在洗涤剂组合物100质量份中，为14.0质量份以下，从同样的观点出发，优选为12.0质量份以下，更优选为10.0质量份以下，进一步优选为8.0质量份以下、更进一步优选为7.0质量份以下。
〔成分C〕
作为本发明所述的洗涤剂组合物中的成分C即酸或其铵盐，可列举出有机酸及无机酸或其铵盐，作为有机酸，可列举出甲酸、乙酸、草酸、琥珀酸及柠檬酸，作为无机酸，可列举出碳酸、硫酸、硝酸及磷酸。酸的铵盐可以是氨的酸盐。在一个或多个实施方式中，本发明所述的洗涤剂组合物含有一种或多种的成分C。作为成分C，具体而言，优选选自由甲酸铵、乙酸铵、草酸铵、琥珀酸铵、柠檬酸铵、碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵及磷酸铵所构成的组中的1种以上的化合物。
关于本发明所述的洗涤剂组合物中的成分C即酸或其铵盐的含量，在洗涤剂组合物100质量份中，优选为0.3质量份以上，从抑制焊料的腐蚀的观点出发，优选为0.6质量份以上，更优选为0.8质量份以上，进一步优选为0.9质量份以上。另外，酸或其铵盐的含量在洗涤剂组合物100质量份中，为2.5质量份以下，从充分洗涤树脂掩模层的观点出发，优选为1.5质量份以下。
〔成分D〕
作为本发明所述的洗涤剂组合物中的成分D即水，可列举出离子交换水、超纯水等抑制了离子性物质的水。关于洗涤剂组合物中的水的含量，在洗涤剂组合物100质量份中，为50.0质量份以上，从充分洗涤树脂掩模层的观点出发，优选为70.0质量份以上、更优选为75.0质量份以上、进一步优选为80.0质量份以上，另外，关于洗涤剂组合物中的水的含量，在洗涤剂组合物100质量份中，为95.0质量份以下，从抑制焊料的腐蚀的观点出发，优选为93.0质量份以下。
〔pH〕
在一个或多个实施方式中，从充分洗涤树脂掩模层的观点出发，本发明所述的洗涤剂组合物的pH优选为10.0以上、更优选为10.5以上，从抑制焊料腐蚀的观点出发，优选为14以下，更优选为13.5以下，进一步优选为13.0以下。pH例如可以以(A)～(C)成分的含量来加以调整。
〔其他的成分：有机溶剂〕
在一个或多个实施方式中，从树脂掩模的溶解性的观点出发，本发明所述的洗涤剂组合物可含有有机溶剂。在一个或多个实施方式中，作为有机溶剂，可列举出二乙二醇甲基醚、二乙二醇丁基醚、二甲基亚砜。从提高树脂掩模层除去性及抑制焊料的腐蚀的观点出发，本发明所述的洗涤剂组合物中的有机溶剂在洗涤剂组合物100质量份中，优选为0质量份以上，更优选为0.4质量份以上，进一步优选为0.8质量份以上，从同样的观点出发，优选为35.0质量份以下，更优选为20.0质量份以下，进一步优选为10.0质量份以下。
〔其他的成分：含氮杂环芳香族化合物〕
在一个或多个实施方式中，从抑制焊料的腐蚀的观点出发，本发明所述的洗涤剂组合物可含有含氮杂环芳香族化合物。在一个或多个实施方式中，作为含氮杂环芳香族化合物，可列举出1H-苯并三唑、1-甲基-1H-苯并三唑、1，2，3-三唑。从提高树脂掩模层除去性及抑制焊料的腐蚀的观点出发，本发明所述的洗涤剂组合物中的含氮杂环芳香族化合物在洗涤剂组合物100质量份中，优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.03质量份以上，从同样的观点出发，优选为1质量份以下，更优选为0.8质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。
〔洗涤剂组合物的制备方法〕
即，在一个或多个实施方式中，可以将本发明所述的洗涤剂组合物制成在洗涤剂组合物100质量份中配合下述式(I)所示的氢氧化季铵(成分A)0.5质量份以上且3质量份以下、水溶性胺(成分B)3质量份以上且10质量份以下、酸或其铵盐(成分C)0.3质量份以上且2.5质量份以下、水(成分D)50质量份以上且95质量份以下而成的树脂掩模层用洗涤剂组合物。
(式中，R1、R2、R3各自相同或不同，为碳数1～4的烷基，R4为碳数1～4的烷基或碳数1～4的羟基取代烷基。)
在未加以限定的一个或多个实施方式中，本发明所述的洗涤剂组合物可以通过将上述的成分A～D在上述的含量范围内配合并进行均匀混合而制备。需要说明的是，本发明的洗涤剂组合物可以制备成减少了成分D的水的量的浓缩物。从输送及贮藏的观点出发，洗涤剂组合物的浓缩物优选浓缩至3倍以上，从生产及保存稳定的观点出发，优选浓缩至10倍以下。制成浓缩物的洗涤剂组合物可以在使用时稀释至本发明的范围内的任意的浓度来使用。
[电路基板的制造方法]
在一个或多个实施方式中，本发明所述的洗涤剂组合物可以用于形成焊料凸块的电路基板的制造中。即，本发明的一个方案涉及包括使用本发明所述的洗涤剂组合物来进行洗涤的工序的电路基板的制造方法(以下也称为“本发明所述的制造方法”)。
基于图1，对本发明所述的制造方法的一个或多个实施方式进行说明。图1是表示本发明所述的制造方法的一个或多个实施方式的概略工序说明图。如图1(a)所示，在基板1的表面形成阻焊膜3(绝缘层)并被牢固地固定。在从形成于阻焊膜3的开口部7中露出有电极2的基板1的表面，通过曝光来除去电极2的一部分，利用抗蚀膜来形成树脂掩模层4。接着，如图1(b)所示，在基板1的表面涂布焊料凸块形成材料5。或者，可以代替焊料凸块形成材料，而将焊料球配置在所述开口部7。接着，进行加热，如图1(c)所示，使焊料在所述电极2的表面析出，形成焊料凸块6。另外，如图1(d)所示，利用本发明所述的洗涤剂组合物来剥离树脂掩模层4，从而获得形成有焊料凸块6的电路基板1。需要说明的是，在一个或多个实施方式中，根据需要，如图1(e)所示，实施焊料凸块6的平坦化。
因此，在一个或多个实施方式中，本发明所述的制造方法为包括下述的工序(1)～(5)的电路基板的制造方法。
工序(1)：在设置有焊接部的基板表面形成树脂掩模层的工序。
工序(2)：在所述树脂掩模层中以露出所述焊接部的方式形成开口部的工序。
工序(3)：在所述开口部填充焊料凸块形成材料的工序。
工序(4)：加热使所述焊料凸块形成材料熔融，由此使焊料凸块固定于所述焊接部的工序。
工序(5)：使用本发明所述的洗涤剂组合物对工序(4)中得到的基板进行洗涤的工序。
[工序(1)]
工序(1)是在设置有焊接部的基板表面形成树脂掩模层的工序。在一个或多个实施方式中，对于设置有焊接部的基板而言，可列举出设置有应形成焊料凸块的焊接部的电路基板，在一个或多个实施方式中，所述焊接部为电极部。在一个或多个实施方式中，如图1(a)所示，所述基板可列举出基板1的表面被阻焊膜3所覆盖，且电极部2露出于表面的形态，且阻焊膜3被牢固地固定于基板1的表面。在未加以限定的一个或多个实施方式中，作为阻焊膜3，可使用环氧系、丙烯酸系、聚酰亚胺系等的树脂。另外，对于阻焊膜3而言，为了露出电极部2，而可以在工序(2)之前形成开口部，或者也可以与工序(2)同时或在其之后为了露出电极部2而形成开口部。
在一个或多个实施方式中，作为形成树脂掩模层的树脂材料，从形成均匀的厚膜的观点出发，优选使用膜状的感光性树脂，更优选抗蚀膜。抗蚀膜可以使用通用的物质。
在一个或多个实施方式中，关于树脂掩模层的厚度，从为了利用析出焊料来形成凸块所需要的焊料析出量的观点出发，优选为10μm以上、更优选为30μm以上。另外，在一个或多个实施方式中，关于树脂掩模层的厚度，从使树脂掩模层固化至底部的观点出发，优选为300μm以下、更优选为150μm以下。
[工序(2)]
工序(2)是在工序(1)中形成的树脂掩模层中以露出所述焊接部的方式形成开口部的工序。在一个或多个实施方式中，开口部的形成可以通过曝光、显影处理来进行。另外，在一个或多个实施方式中，工序(2)可以同时或相继通过曝光、显影处理来形成阻焊膜的开口部。如图1(a)所示的一个或多个实施方式那样，利用工序(2)在电路基板1的表面形成阻焊膜3及树脂掩模层4，能够得到从形成于这些阻焊膜3及树脂掩模层4的开口部7中露出了电极部2的基板。
[工序(3)]
工序(3)是在工序(2)中形成的开口部填充焊料凸块形成材料的工序。在一个或多个实施方式中，焊料凸块形成材料是焊膏，例如，可以用膏剂印刷法来填充。另外，在一个或多个实施方式中，焊料凸块形成材料为焊料球，例如，可以利用球搭载法来进行填充。
在一个或多个实施方式中，作为焊膏，可列举出(a)含有锡粉末和铅、铜、银等的金属盐而成的焊膏、或者(b)含有锡粉末、和选自银离子及铜离子中的至少一种与选自芳基膦类、烷基膦类及唑类中的至少一种的络合物而成的焊膏。也可以将上述(a)的金属盐与(b)的络合物混合使用。需要说明的是，所谓的锡粉末，除了金属锡粉末以外，例如也包含含有银的锡-银系的锡合金粉末或含有铜的锡-铜系的锡合金粉末等。作为所述金属盐，可列举出有机羧酸盐、有机磺酸盐等。
焊料凸块形成材料所含有的焊料合金典型的是锡基质的焊料合金，但例如铟系合金等非锡系焊料合金也可以在本发明中使用。虽然也可以使用以往的一般的锡-铅共晶焊料合金的粒子，但优选使用无铅焊料合金的粒子。作为优选的无铅焊料合金，可例示锡-银系、锡-铜系、锡-银-铜系等。如果列举代表性的组成例，则如下所示(％为质量％)：
Sn：余量、Ag：0.3％、Cu：0.5％
Sn：余量、Ag：3.5％、Cu：0.7％
Sn：余量、Ag：3.5％
Sn：余量、Cu：0.7％。
焊膏中，还可以混合焊剂助剂成分和溶剂。作为焊剂助剂成分，通常可以使用用于锡-铅系、锡-银系、锡-铜系等焊料材料的物质，作为溶剂，只要是能够溶解组合物中的其他的成分，调节粘度、浓度的物质即可，没有特别地限定。如图1(b)所示的一个或多个的实施方式那样，利用工序(3)，在电路基板1的表面形成阻焊膜3及树脂掩模层4，另外，能够得到在电路基板1的表面的电极部2上的开口部填充或配置有焊料形成材料5的电路基板1。
[工序(4)]
工序(4)是对工序(3)中填充的焊料凸块形成材料加热，使其熔融，由此使焊料凸块固定于所述焊接部的工序。在一个或多个实施方式中，加热温度为200℃以上，考虑到电路基板的耐热性，可列举出200℃～260℃。焊料凸块形成材料的液相线温度通常为200℃以上，在其他的一个或多个实施方式中，加热温度为所述焊料凸块形成材料的液相线温度以上，考虑到电路基板的耐热性，可列举出所述液相线温度以上且260℃以下。加热时间根据焊料凸块形成材料的组成等而确定，在一个或多个实施方式中，优选为30秒～10分钟左右、更优选为1分钟～5分钟左右。从电路基板的生产率的观点出发，优选通过一次的加热处理使凸块固定。如图1(c)所示的一个或多个的实施方式那样，利用工序(4)在电路基板1的表面形成阻焊膜3及树脂掩模层4，另外，能够得到在电路基板1的表面的电极部2上形成有焊料凸块6的基板。
[工序(5)]
工序(5)是使用本发明所述的洗涤剂组合物对工序(4)中得到的基板进行洗涤的工序。在一个或多个实施方式中，作为用洗涤剂组合物洗涤基板的方法，可列举出超声波洗涤法、喷雾法、浸渍摇动法、浸渍法、擦拭法各种洗涤方法。适应于电路基板的种类，可以将这些方法单独或适当组合。从抑制对电路基板的影响的观点及洗涤性的观点出发，优选喷雾法、浸渍摇动法或浸渍法。
从充分洗涤树脂掩模层的观点出发，工序(5)中的洗涤时的温度优选为25℃以上，更优选为40℃以上。另外，从抑制水分的蒸发的观点出发，优选90℃以下，更优选80℃以下。另外，从充分洗涤树脂掩模层的观点出发，工序(5)中的洗涤时的pH优选为10.0以上，更优选为11.0以上，进一步优选为12.0以上，且优选为14.0以下，更优选为13.5以下，进一步优选为13.0以下。
从充分洗涤树脂掩模层的观点出发，工序(5)中的洗涤时间优选1分钟以上、更优选3分钟以上，进一步优选5分钟以上，从缩短电路基板的制造时间的观点出发，优选30分钟以下、更优选20分钟以下。
从由电路基板中除去残存于电路基板上的可溶化于洗涤剂组合物中的污物和/或洗涤剂组合物的成分的观点出发，就工序(5)而言，在洗涤处理结束后，还优选进行漂洗处理(以下也称为工序(5a))。漂洗处理中，优选使用水或醇。漂洗处理中的pH优选在中性附近(例如，pH6.0～8.0或pH6.5～7.5)进行。进而，在洗涤处理或漂洗处理结束后，为了除去残存于电路基板表面的水分，优选进行干燥处理(以下也称为工序(5b))。
作为漂洗处理的方法，可列举出浸渍法、超声波洗涤法、浸渍摇动法、喷雾法各种方法。从漂洗性的观点出发，优选喷雾法及浸渍法，更优选并用喷雾法及浸渍法。从漂洗性的观点出发，冲洗处理的温度优选为25℃以上、更优选为40℃以上，另外，从抑制水分的蒸发的观点出发，优选90℃以下，更优选80℃以下。从漂洗性的观点出发，漂洗处理的时间优选3分钟以上，更优选5分钟以上，从缩短电路基板的制造时间的观点出发，优选30分钟以下，更优选20分钟以下。
另外，作为干燥处理中的干燥方法，可列举出例如利用烘箱或送风干燥机进行干燥的方法，从干燥性的观点出发，其干燥温度优选80℃以上，从抑制对电路基板的影响的观点出发，优选加热到120℃以下，更优选100℃以下。
[工序(6)]
在一个或多个实施方式中，从得到以较高除去率除去树脂掩模层后的、形成有焊料凸块的电路基板的观点出发，本发明所述的制造方法优选包括下述工序(6)。
工序(6)：是使用含有二甲基亚砜(DMSO)(成分S)、二醇醚(成分T)、在25℃的水溶液中的酸解离常数pKa为9.0以上的胺和/或氢氧化季铵(成分U)、及水(成分V)的洗涤剂组合物，对工序(5)中得到的基板进行洗涤的工序。
通过进行工序(6)，可以得到以高除去率除去树脂掩模层后的、形成有焊料凸块的电路基板。即，如图1(d)所示的一个或多个的实施方式那样，利用工序(6)在电路基板1的表面的电极部2上形成焊料凸块6、且得到从电路基板1的表面的阻焊膜3上以高除去率除去树脂掩模层后的基板。
工序(6)中，作为用洗涤剂组合物洗涤工序(5)中得到的基板的方法，可列举出超声波洗涤法、喷雾法、浸渍摇动法、浸渍法、擦拭法各种洗涤方法。适应于电路基板的种类，可以将这些方法单独或适当组合地使用来对树脂阻挡层进行洗涤。从抑制对电路基板的影响的观点、和洗涤性的观点出发，优选喷雾法、浸渍摇动法或浸渍法。
从充分洗涤树脂掩模层的观点出发，工序(6)中的洗涤时的温度优选为25℃以上、更优选为40℃以上，另外，从抑制水分的蒸发的观点出发，优选90℃以下、更优选80℃以下。另外，在一个或多个实施方式中，从充分洗涤树脂掩模层的观点出发，工序(6)中的洗涤时的pH优选为11以上、更优选为12以上。
从充分洗涤树脂掩模层的观点出发，工序(6)中的洗涤时间优选1分钟以上，更优选3分钟以上，进一步优选5分钟以上，从缩短电路基板的制造时间的观点出发，优选30分钟以下，更优选20分钟以下。
[工序(6)的洗涤剂组合物]
工序(6)中使用的洗涤剂组合物含有二甲基亚砜(DMSO)(成分S)、二醇醚(成分T)、在25℃的水溶液中的酸解离常数pKa为9.0以上的胺和/或氢氧化季铵(成分U)、及水(成分V)。该洗涤剂组合物可通过将二甲基亚砜(成分S)、二醇醚(成分T)、上述胺和/或氢氧化季铵(成分U)、及水(成分V)例如在25℃下混合而制备。另外，也可以预先制备含有二甲基亚砜(成分S)、二醇醚(成分T)、及上述胺和/或氢氧化季铵(成分U)的浓溶液，再用水(成分V)稀释而制成工序(6)的洗涤剂组合物来加以使用。
〔成分S〕
成分S是二甲基亚砜(DMSO)。从充分洗涤树脂掩模层的观点出发，所述洗涤剂组合物中的二甲基亚砜的含量在洗涤剂组合物100质量份中，优选为10.0质量份以上，更优选为30.0质量份以上，进一步优选为35.0质量份以上，更进一步优选为39.0质量份以上。另外，从同样的观点出发，洗涤剂组合物100质量份中，优选为50.0质量份以下，更优选为43.0质量份以下。
〔成分T〕
成分T是二醇醚。在一个或多个实施方式中，成分T优选下述式(III)所示的二醇醚。
R8O(AO)nR9(III)
(式中，R8是碳数1～6的烷基或碳数6～15的芳基，R9是氢原子或碳数1～6的烷基，AO是碳数2或3的烯化氧基，n是平均加成摩尔数且为1～4。)
另外，在一个或多个实施方式中，成分T是(聚)烷撑二醇的烷基醚或芳基醚。作为(聚)烷撑二醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇。作为烷基醚，可列举出单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚、单异丁基醚、单己基醚、二甲基醚、二乙基醚、丁基甲基醚、乙基丙基醚、丁基乙基醚、二丙基醚、二丁基醚。作为芳基醚，可列举出单苯基醚、单苄基醚。从充分洗涤树脂掩模层的观点出发，成分T优选乙二醇、二乙二醇、三乙二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丁基醚、单异丁基醚、单苄基醚，具体而言，优选二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚及乙二醇单苄基醚，更优选二乙二醇单丁基醚。成分T可以是上述式(III)所示的单独的化合物，也可以是由多种化合物构成的。
从充分洗涤树脂掩模层的观点出发，洗涤剂组合物中的成分T的含量在洗涤剂组合物100质量份中，优选为30.0质量份以上，更优选为35.0质量份以上。另外，从同样的观点出发，成分T的含量在洗涤剂组合物100质量份中，优选为70.0质量份以下，更优选为50.0质量份以下，进一步优选为43.0质量份以下。
从树脂掩模层的除去性的观点出发，成分S与成分T的质量比〔(S)/(T)〕优选为0.15以上，更优选为0.30以上，进一步优选为0.50以上，并且优选为2.00以下，更优选为1.50以下，进一步优选为1.20以下。
〔成分U〕
成分U是在25℃的水溶液中的酸解离常数pKa为9.0以上的胺和/或氢氧化季铵。就成分U而言，从焊料腐蚀抑制的观点出发，优选为胺，从充分地洗涤树脂掩模层的观点出发，优选为氢氧化季铵。在一个或多个实施方式中，成分U是下述式(IV)所示的且在25℃的水溶液中的酸解离常数pKa为9.0以上的胺、和/或、下述式(V)所示的氢氧化季铵。pKa记载于例如《化学便览基础篇(化学便覧基礎編)》(日本化学会编丸善株式会社(日本化学会編丸善株式会社))等。pKa优选为9.5以上，更优选为9.8以上，并且优选为12.0以下，更优选为11.5以下，进一步优选为11.0以下。
(R10)3N (IV)
(式中，R10各自相同或不同，为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的羟基烷基、或碳数1～6的氨基烷基，3个R10并不同时为氢原子。)
[(R11)3-N-R12]+OH- (V)
(其中，式中，R11表示碳数1～3的烷基，R12表示1～3的烷基、或碳数1～3的羟基烷基。)
作为上述式(IV)所示的在25℃的水溶液中的酸解离常数pKa为9.0以上的胺化合物的具体例，可例示出单乙醇胺(pKa＝9.55)、N，N-二乙基乙醇胺(pKa＝9.87)、N-甲基乙醇胺(pKa＝9.95)、乙基氨基乙醇(pKa＝9.9)等具有羟基烷基的胺、丙二胺(pKa＝10.6)等具有氨基烷基的胺。其中，从除去树脂掩模的观点出发，优选N-甲基乙醇胺、丙二胺，更优选N-甲基乙醇胺。可认为通过使用pKa为9.0以上的胺类，从而利用碱对树脂掩模层的低分子量化起作用。
作为上述式(V)所示的氢氧化季铵，可例示由以下的阳离子和氢氧化物形成的盐等。另外，作为所述阳离子，可列举出例如四烷基铵阳离子(烷基的碳数为1～6)那样的四甲基铵、四乙基铵、四(n-或i-)丙基铵、四(n-或i-)丁基铵、四戊基铵、四己基铵、三甲基乙基铵，另外，可列举出具有羟基烷基的烷基铵阳离子(烷基的碳数为1～6)那样的三甲基(2-羟基乙基)铵及三乙基(2-羟基乙基)铵等。其中，优选四甲基铵。作为氢氧化季铵，具体而言，可列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基(2-羟基乙基)氢氧化铵、三乙基(2-羟基乙基)氢氧化铵物等。其中，从除去树脂掩模的观点出发，优选四甲基氢氧化铵。
从树脂掩模层的除去性的观点出发，洗涤剂组合物中的成分U的含量在洗涤剂组合物100质量份中，优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为3.0质量份以上，并且，在洗涤剂组合物100质量份中，优选为20.0质量份以下，更优选为15.0质量份以下。
〔成分V〕
成分V是水，优选离子交换水、超纯水等抑制了离子性物质的水。从树脂掩模层的除去性的观点出发，洗涤剂组合物中的成分V的含量在洗涤剂组合物100质量份中，优选为3.0质量份以上，更优选为8.0质量份以上，进一步优选为12.0质量份以上，并且在洗涤剂组合物100质量份中，优选为20.0质量份以下，更优选为18.0质量份以下。
从树脂掩模层的除去性的观点出发，成分U与成分V的质量比〔(U)/(V)〕优选为0.1以上，更优选为0.2以上，并且优选为1.5以下、更优选为0.9以下，进一步优选为0.6以下。
从树脂掩模层的除去性的观点出发，成分S和成分T的总量、与成分U和成分V的总量的质量比[〔(S)+(T)〕/〔(U)+(V)〕]优选为1.0以上，更优选为2.0以上，并且，优选为10.0以下，更优选为5.0以下。
〔pH〕
在一个或多个实施方式中，从充分洗涤树脂掩模层的观点出发，洗涤剂组合物的pH优选为11以上，更优选为12以上。pH可以利用成分U的胺和/或氢氧化季铵的含量来加以调整。
从由电路基板上去除残存于电路基板上的可溶化于洗涤剂组合物中的污物和/或洗涤剂组合物的成分的观点出发，工序(6)在洗涤处理结束后，还优选进行漂洗处理〔以下也称为工序(6a)〕。漂洗处理中，优选使用水或醇。漂洗处理中的pH优选在中性附近(例如，pH6.0～8.0或pH6.5～7.5)进行。进而，在洗涤处理或漂洗处理结束后，为了除去残存于电路基板表面的水分，而优选进行干燥处理〔以下也称为工序(6b)〕。
作为漂洗处理的方法，可列举出浸渍法、超声波洗涤法、浸渍摇动法、喷雾法各种方法。从漂洗性的观点出发，优选喷雾法及浸渍法，更优选并用喷雾法及浸渍法。从漂洗性的观点出发，冲洗处理的温度优选为25℃以上，更优选为40℃以上，另外，从抑制水分的蒸发的观点出发，优选90℃以下，更优选80℃以下。从漂洗性的观点出发，漂洗处理的时间优选3分钟以上，更优选5分钟以上，从缩短电路基板的制造时间的观点出发，优选为30分钟以下，更优选20分钟以下。
另外，作为干燥处理中的干燥方法，可列举出例如，用烘箱或送风干燥机进行干燥的方法，从干燥性的观点出发，其干燥温度优选为80℃以上，从抑制对电路基板的影响的观点出发，优选加热到120℃以下，更优选为100℃以下。
[电子部件的接合]
在一个或多个实施方式中，本发明所述的电路基板的制造方法还包含如下工序，即，在所述工序(5)中得到的基板上载置电子部件，加热到所述焊料凸块的液相线温度260℃以下的温度，使电子部件的焊接部与基板的焊接部接合，由此得到接合有电子部件的基板。根据该实施方式，能够制造出接合有电子部件的电路基板。
[树脂掩模层的除去方法]
在其他的方案中，本发明是从形成有树脂掩模层的电路基板上除去该树脂掩模层的方法，即，涉及包括用本发明所述的洗涤剂组合物洗涤所述基板的步骤的方法。对于剥离剂组合物及洗涤剂组合物的具体构成、及使用它们的洗涤方法而言，可如上所述。
[试剂盒]
本发明的另外的其他的方案是本发明所述的电路基板的制造方法和/或用于本发明所述的树脂掩模层的除去方法中的试剂盒，其中，涉及在配合前的状态下含有本发明所述的洗涤剂组合物的成分A～D中的至少1种成分的试剂盒。就本发明所述的洗涤剂组合物的具体构成、及使用这些的洗涤方法而言，可如上所述。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开了以下的一个或多个实施方式所述的组合物、制造方法、或用途。
<1>包括下述工序(1)～(5)的电路基板的制造方法。
工序(1)：在设置有焊接部的基板表面形成树脂掩模层的工序。
工序(2)：在所述树脂掩模层中以露出所述焊接部的方式形成开口部的工序。
工序(3)：在所述开口部填充焊料凸块形成材料的工序。
工序(4)：加热使所述焊料凸块形成材料熔融，由此将焊料凸块固定于所述焊接部工序。
工序(5)：使用洗涤剂组合物对工序(4)中得到的基板进行洗涤的工序，其中，所述洗涤剂组合物在洗涤剂组合物100质量份中，含有下述式(I)所示的氢氧化季铵(成分A)0.5质量份以上且3.0质量份以下，含有水溶性胺(成分B)3.0质量份以上且14.0质量份以下，含有酸或其铵盐(成分C)0.3质量份以上且2.5质量份以下，含有水(成分D)50.0质量份以上且95.0质量份以下。
(式中，R1、R2、R3各自相同或不同，为碳数1～4的烷基，R4为碳数1～4的烷基或碳数1～4的羟基取代烷基。)
<2>根据<1>所述的电路基板的制造方法，其中，作为所述成分A的氢氧化季铵选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基(2-羟基乙基)氢氧化铵、三乙基(2-羟基乙基)氢氧化铵、及它们的组合所构成的组。
<3>根据<1>或<2>所述的电路基板的制造方法，其中，作为所述成分A的氢氧化季铵的含量在洗涤剂组合物100质量份中，为0.5质量份以上，优选为0.7质量份以上，和/或为3.0质量份以下，优选为2.0质量份以下，更优选为1.5质量份以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，作为所述成分B的水溶性胺选自由烷基胺、烷醇胺、多胺、环式胺、及它们的组合构成的组，优选为烷醇胺，所述烷醇胺选自由单乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、及它们的组合构成的组，优选为单乙醇胺。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，作为所述成分B的水溶性胺为下述式(II)所示的胺。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，作为所述成分B的水溶性胺的含量在洗涤剂组合物100质量份中，为3.0质量份以上，优选为4.0质量份以上，和/或，为14.0质量份以下，优选为12.0质量份以下，更优选为10.0质量份以下，进一步优选为8.0质量份以下，更进一步优选为7.0质量份以下。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，作为所述成分C的酸或其铵盐的含量在洗涤剂组合物100质量份中，为0.3质量份以上，优选为0.6质量份以上，更优选为0.8质量份以上，进一步优选为0.9质量份以上，且为2.5质量份以下，优选为1.5质量份以下。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，作为所述成分D的水的含量在洗涤剂组合物100质量份中，为50.0质量份以上，优选为70.0质量份以上，更优选为75.0质量份以上，进一步优选为80.0质量份以上，和/或，为95.0质量份以下，优选为93.0质量份以下。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，所述工序(4)中的加热温度优选为200℃以上、和/或、优选为260℃以下。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，所述工序(4)中的加热温度优选为所述焊料凸块形成材料的液相线温度以上且260℃以下的温度。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，所述工序(5)中的洗涤时的pH优选为10.0以上，更优选为11.0以上，进一步优选为12.0以上，和/或，优选为14.0以下，更优选为13.5以下，进一步优选为13.0以下。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，所述工序(5)中的洗涤时的温度优选为25℃以上、更优选为40℃以上，和/或，优选为90℃以下、更优选为80℃以下。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，工序(5)还包括在洗涤处理结束后进行漂洗处理(工序(5a))和/或干燥处理(工序(5b))。
<14>根据<1>～<13>中任一项所述的电路基板的制造方法，其还包括下述的工序(6)。
工序(6)：使用含有二甲基亚砜(DMSO)(成分S)、二醇醚(成分T)、在25℃的水溶液中的酸解离常数pKa为9.0以上的胺和/或氢氧化季铵(成分U)、及水(成分V)的洗涤剂组合物，对工序(5)中得到的基板进行洗涤的工序。
<15>根据<14>所述的电路基板的制造方法，其中，工序(6)的洗涤剂组合物中的二醇醚(成分T)为下述式(III)所示的二醇醚。
R8O(AO)nR9 (III)
(式中，R8是碳数1～6的烷基或碳数6～15的芳基，R9是氢原子或碳数1～6的烷基，AO是碳数2或3的烯化氧基，n是平均加成摩尔数且为1～4。)
<16>根据<14>或<15>所述的电路基板的制造方法，其中，所述工序(6)的洗涤剂组合物中的胺和/或氢氧化季铵(成分U)为下述式(IV)所示的胺、和/或、下述式(V)所示的氢氧化季铵。
(R10)3N (IV)
(式中，R10各自相同或不同，为氢原子、碳数1～6的烃基、碳数1～6的羟基烷基、或、碳数1～6的氨基烷基，3个R10并不同时为氢原子。)
[(R11)3-N-R12]+OH- (V)
(式中，R11各自相同或不同，为碳数1～3的烷基、R12为1～3的烷基或碳数1～3的羟基烷基。)
<17>根据<14>～<16>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，所述工序(6)的洗涤剂组合物相对于该洗涤剂组合物100质量份，含有二甲基亚砜(成分S)10.0质量份以上、优选为30.0质量份以上、更优选为35.0质量份以上、进一步优选为39.0质量份以上和/或50.0质量份以下、优选为43.0质量份以下，含有二醇醚(成分T)30.0质量份以上、优选为35.0质量份以上和/或70.0质量份以下、优选为50.0质量份以下、更优选为43.0质量份以下，含有胺和/或氢氧化季铵(成分U)0.5质量份以上、优选为1.0质量份以上、更优选为3.0质量份以上和/或20.0质量份以下、优选为15.0质量份以下，含有水(成分V)3.0质量份以上、优选为8.0质量份以上、更优选为12.0质量份以上和/或20.0质量份以下、优选为18.0质量份以下。
<18>根据<14>～<17>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，所述工序(6)的洗涤剂组合物中的二甲基亚砜(成分S)与二醇醚(成分T)的质量比[(S)/(T)]为0.15以上、优选为0.30以上、更优选为0.50以上，和/或，2.00以下、优选为1.50以下、更优选为1.20以下。
<19>根据<14>～<18>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，所述工序(6)的洗涤剂组合物中的胺和/或氢氧化季铵(成分U)在25℃的水溶液中的酸解离常数pKa优选为9.5以上、更优选为9.8以上，和/或，优选为12.0以下、更优选为11.5以下、进一步优选为11.0以下。
<20>根据<14>～<19>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，所述工序(6)的洗涤剂组合物中的胺和/或氢氧化季铵(成分U)的含量，在洗涤剂组合物100质量份中，为0.5质量份以上、优选为1.0质量份以上、更优选为3.0质量份以上和/或20.0质量份以下、优选为15.0质量份以下。
<21>根据<14>～<20>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，所述工序(6)的洗涤剂组合物中的水(成分V)的含量，为3.0质量份以上、优选为8.0质量份以上、更优选为12.0质量份以上，和/或，为20.0质量份以下、优选为18.0质量份以下。
<22>根据<14>～<21>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，成分U与成分V的质量比〔(U)/(V)〕优选为0.1以上、更优选为0.2以上，和/或，优选为1.5以下、更优选为0.9以下，进一步优选为0.6以下。
<23>根据<14>～<22>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，成分S和成分T的总量、与成分U和成分V的总量的质量比[〔(S)+(T)〕/〔(U)+(V)〕]优选为1.0以上、更优选为2.0以上，和/或，优选为10.0以下、更优选为5.0以下。
<24>根据<14>～<23>中任一项所述的制造方法，其中，所述工序(6)的洗涤剂组合物的pH优选为11以上、更优选为12以上。
<25>根据<14>～<24>中任一项所述的电路基板的制造方法，其中，在所述工序(5)与所述工序(6)之间包括漂洗处理的工序。
<26>一种洗涤剂组合物，其中，在洗涤剂组合物100质量份中，
含有下述式(I)所示的氢氧化季铵(成分A)0.5质量份以上且3.0质量份以下，
含有水溶性胺(成分B)3.0质量份以上且14.0质量份以下，
含有酸或其铵盐(成分C)0.3质量份以上且2.5质量份以下，
含有水(成分D)50.0质量份以上且95.0质量份以下。
(式中，R1、R2、R3各自相同或不同，为碳数1～4的烷基，R4为碳数1～4的烷基或碳数1～4的羟基取代烷基。)
<27>一种<26>所述的洗涤剂组合物的应用，其作为<1>～<25>中任一项所述的电路基板的制造方法的工序(5)中的洗涤剂组合物。
<28>一种洗涤剂组合物，其含有二甲基亚砜(DMSO)(成分S)、二醇醚(成分T)、在25℃的水溶液中的酸解离常数pKa为9.0以上的胺和/或氢氧化季铵(成分U)、及水(成分V)。
<29>一种<28>所述的洗涤剂组合物的应用，其作为<11>～<25>中任一项所述的电路基板的制造方法的工序(6)中的洗涤剂组合物。
<30>一种电路基板的洗涤方法，其包括使用<26>或<28>所述的洗涤剂组合物对电路基板进行洗涤的步骤。
<31>一种试剂盒，其是用于<14>～<25>中任一项所述的制造方法的试剂盒，其包含工序(5)中使用的<26>所述的洗涤剂组合物、和工序(6)中使用的<28>所述的洗涤剂组合物。
<32>一种<26>所述的洗涤剂组合物作为电路基板制造中的洗涤剂的应用。
【实施例】
以下的实施例以本发明的例示为目的，其在任何意义上也没有对本发明加以限制的意图。实施例中，％只要没有特别指定，就是质量％。
<实施例1～30及比较例1～12>
使用下述的树脂掩模层用洗涤剂组合物、电路基板，制造形成有焊料凸块的电路基板。
[树脂掩模层用洗涤剂组合物的制备]
用四甲基氢氧化铵1质量份、单乙醇胺5质量份、甲酸铵1质量份、二乙二醇丁基醚12质量份、二甲基亚砜4质量份、水77质量份(合计100质量份)进行配合，将它们均匀混合，由此制备实施例1的树脂掩模层用洗涤剂组合物。pH为10.9。需要说明的是，pH是25℃下的研磨液组合物的pH，能使用pH计进行测定，是将电极浸渍到研磨液组合物后40分钟后的数值(下同)。
代替表1及表2所示的实施例1的树脂掩模层用洗涤剂组合物的组成，与实施例1同样制备出实施例2～30、比较例1～12的树脂掩模层用洗涤剂组合物。
[电路基板]
在焊料凸块的形成中所使用的电路基板是厚度300μm、尺寸15mm×15mm的玻璃环氧基板。就该基板而言，每1个芯片以50μm的间距具有3600个直径25μm的铜表面的电极。基板表面的电极周围被高于电极的高度为15μm的阻焊层包围。
[形成有焊料凸块的电路基板的制造]
实施例1～30及比较例1～12中，按照下述工序(1)～工序(5b)来制造形成有焊料凸块的电路基板。
工序(1)在形成于电路基板的阻焊层(太阳油墨：AUS410)上贴附抗蚀膜(杜邦：WB-5030)，形成了树脂掩模层。
工序(2)利用曝光、显影处理在电路基板的电极上的树脂掩模层及阻焊层中形成开口部。
工序(3)涂布市售的焊膏(Eco solder M705-GRN360-K2-V(千住金属工业制、焊料金属(Sn-3Ag-0.5Cu)与焊剂助剂(松香酸、添加剂及溶剂的混合物)的混合物、液相线温度217℃)。
工序(4)在250℃的热板上加热1分钟，使其回焊，在电路基板的电极上形成焊料凸块。将该电路基板切断成1cm见方，制成测试件。
工序(5)在保持于温度60℃的放入了100g的树脂掩模层用洗涤剂组合物的200ml的烧杯内，将上述1cm见方的测试件浸渍3分钟，进行洗涤，从烧杯中取出测试件。
工序(5a)将测试件在保持于温度60℃的离子交换水中浸渍5分钟，进行冲洗，取出测试件。
工序(5b)将测试件用送风低温干燥机在温度85℃下干燥15分钟。
关于实施例1～30及比较例1～12的测试件中的树脂掩模层的除去性，以下述的条件进行评价。其结果示于表2。
<树脂掩模除去性评价>
用光学显微镜观察(倍率：900倍)电路基板的制造后的测试件，由1cm见方的测试件中选择5个视野，以光学显微镜的面积测定模式来计算残存于基板上的树脂掩模的面积，算出洗涤率。用于除去率的计算方法、测定中的光学显微镜如下所示。实施例1～30及比较例1～12以凸块周边以外的位置进行评价。需要说明的是，凸块周边以外的位置难以洗涤，所以是容易表现出差别的位置。
除去率＝(5个视野的总面积―洗涤后的基板上的树脂掩模残渣面积)÷5个视野的总面积×100
测定机器：KEYENCE制Digital microscope VHX-2000
<锡的溶解性>
在实施例1～30及比较例1～12的树脂掩模层用洗涤剂组合物20g中，将和光纯药工业制的锡(粒状)1.8g边在50℃下搅拌20分钟边浸渍，测定在洗涤剂组合物中溶出的锡的浓度。锡的浓度越高，则表示焊料腐蚀性越高。
锡的浓度测定按以下的方法来进行。
对于洗涤剂组合物，用ICP发光分析装置(PerkinElmer公司制、Optima5300)测定锡的发光强度，对Sn蚀刻量进行定量。
表1
如表2所示，如果在工序(5)中使用实施例1～30的树脂掩模层用洗涤剂组合物，则与比较例1～12相比，可以良好地洗涤除去树脂掩模层，并且可抑制焊料的腐蚀。
<焊料SEM观察>
在实施例10及比较例1的树脂掩模层用洗涤剂组合物中，将安装有千住金属工业制的焊料(Sn-3Ag-0.5Cu、直径80um)的基板在50℃下浸渍20分钟。利用FE-SEM(日立HighTech制、S-4000)将洗涤组合物浸渍前后的焊料表面放大到900倍，观察了有无孔腐蚀等腐蚀。观察照片如图2所示。实施例10中浸渍的情况下，未看到焊料表面的变化。比较例1中浸渍的情况下，焊料表面观察到孔腐蚀。
<实施例31～48及比较例13～26>
[形成有焊料凸块的电路基板的制造]
使用实施例24的树脂掩模层用洗涤剂组合物(实施例31～39、比较例13～19)、及实施例9的树脂掩模层用洗涤剂组合物(实施例40～48、比较例20～26)，按照下述工序(1)～工序(6b)制造了形成有焊料凸块的电路基板。需要说明的是，焊料凸块的形成中使用的电路基板使用的是与上述相同的基板。
工序(1)在形成于电路基板的阻焊层(太阳油墨：AUS410)上贴附抗蚀膜(杜邦：WB-5030)，形成树脂掩模层。
工序(2)利用曝光、显影处理在电路基板的电极上的树脂掩模层及阻焊层中形成开口部。
工序(3)涂布市售的焊膏(Eco solder M705-GRN360-K2-V(千住金属制、焊料金属(Sn-3Ag-0.5Cu)与焊剂助剂(松香酸、添加剂及溶剂的混合物)的混合物、液相线温度217℃)。
工序(4)在250℃的热板上加热1分钟，使其回焊，在电路基板的电极上形成焊料凸块。将该电路基板切断成1cm见方，制成测试件。
工序(5)在保持于温度60℃的放入了100g树脂掩模层用洗涤剂组合物的200ml烧杯内，将上述1cm见方的测试件浸渍1分钟并进行洗涤，从烧杯中取出测试件。
工序(5a)将测试件在保持于温度60℃的离子交换水中浸渍5分钟，进行冲洗，取出测试件。
工序(5b)将测试件用送风低温干燥机在温度85℃下干燥15分钟。
工序(6)在保持于温度60℃的放入了100g洗涤剂组合物的200ml烧杯内，将上述1cm见方的测试件浸渍1分钟并进行洗涤，从烧杯中取出测试件。
工序(6a)将测试件在保持于温度60℃的离子交换水中浸渍5分钟，进行冲洗，取出测试件。
工序(6b)将测试件用送风低温干燥机在温度85℃下干燥15分钟。
[工序(6)的洗涤剂组合物的制备]
用二甲基亚砜40质量份、二乙二醇单丁基醚40质量份、四甲基氢氧化铵5质量份及水15质量份(合计100质量份)进行配合，通过将它们均匀混合，制备出实施例31的工序(6)的洗涤剂组合物。另外，关于实施例32～48及比较例13～26的工序(6)的洗涤剂组合物，除了按照表3及4所述的组成以规定的质量份来配合各成分以外，与实施例31同样进行制备。需要说明的是，实施例31～39(表3)和实施例40～48(表4)分别是相同组成的工序(6)的洗涤剂组合物，比较例13～19(表3)和比较例20～26(表4)分别是相同组成的工序(6)的洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物的pH示于表3及4。这些表中pH栏“>14”是指pH超过14的情况。
关于实施例31～48及比较例13～26的测试件中的树脂掩模层的除去性，以与上述同样的条件进行了评价。其结果示于表3及4。
如表3及4所示，如果工序(6)中使用实施例31～48的洗涤剂组合物，则与比较例13～26相比，可良好地洗涤除去树脂掩模层。
