制备用于包装应用的开环聚环烯烃的方法
本发明涉及制造含有开环聚环烯烃的组合物的方法。
为了增长包装食品的寿命，可以采用主动氧阻隔的原理。这意味着，除了常规的被动阻隔层（例如尼龙-6、聚对苯二甲酸乙二醇酯或乙烯-乙烯醇共聚物）之外，在包装中还使用通过化学反应（氧化）结合氧的附加的“主动”组分。这可能首先涉及存在于包装内的氧（气调包装(MAP)包装中的残余氧），其次可能涉及随着时间的推移穿过被动阻隔扩散到包装中的氧。这种“主动”组分可以存在于包装的不同区域中；例如，其可以是多层包装体系的单独层的一部分，或可以直接引入到上文提及的被动阻隔层中。与附加的“主动”组分的化学反应减少了氧与例如包装食品的成分（脂肪、维生素等等）的任何化学反应或是好氧细菌和真菌生长，使得食品的品质得以保存更长时间。这转而又提供了益处，因为较少的食物在销售之前或消耗之前变质，由此在各个方面保存了资源。此外，只需向食物中添加较低水平的防腐剂（如果有此需要的话）。通常，该主动组分含有易氧化的有机化合物，以及附加的其它成分，如作为催化剂或光引发剂的金属盐。为此目的提出的可氧化化合物例如是开环聚环辛烯；参见例如EP2017308A1、WO9407944A1、WO9407379A1和WO9806779A1。
开环聚环辛烯的制备从文献中获知（参见例如US2013/172635），并且其遵循所谓的易位聚合的原理。还已知的是，开环聚环辛烯，与其它易位聚合物一样，从单体开始，含有一定比例的低分子量环状化合物（低聚物）（参见A. Dräxler的Handbook of Elastomers,第2版, 697-722, 2001）。这些分子相对可移动直至特定分子量，即转化为气相并因其气味活性而导致包装材料的不利气味。此外，由于其极性，它们是脂溶性的，因此可以想象它们将传递进入包装材料中。由于这些性质，通过易位制备的聚合物在包装应用中具有有限的可能用途，这意味着重要的应用领域甚至仍然保持关闭，尤其是为了使用开环聚环辛烯作为含有“主动氧阻隔”的包装的成分的目的。已经在文献中描述了用丙酮或异丙醇从开环聚环辛烯中萃取低分子量环状化合物；参见A. Dräxler的Handbook of Elastomers, 第2版,697-722, 2001。EP2017308A1也描述了使用各种溶剂的相应萃取。
在WO 2017/025595 A1中，描述了制造含有开环聚环烯烃的组合物的方法，其中通过用液态CO2并随后用超临界CO2萃取来除去单体和低聚物。
环烯烃的开环易位聚合（ROMP）本身是已知的（Olefin Metathesis andMetathesis Polymerization, K. J. Irvin, J. C. Mol, Academic Press 1997；Handbook of Metathesis, 第1-3卷, R. H. Grubbs, Wiley-VCH 2003）。该反应通过多种过渡金属或其化合物来催化，通常伴随着助催化剂的使用，该助催化剂与过渡金属或加入的过渡金属化合物一起在反应中形成催化活性过渡金属物类。合适的助催化剂特别是有机铝化合物和有机锡化合物。
其它催化剂基于限定的过渡金属配合物。最为人所知的化合物包括基于钌的配合物（Weskamp, T. Kohl, F. J. Herrmann, W. A. J. Organomet. Chem. 1999, 582,362-365；Weskamp, T. Kohl, F. J. Hieringer, W., Gleich, D. Hermann, W. A.Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2416-2419；Nguyen, S. T., Johnson, L. W.,Grubbs, R. H., Ziller, J. W., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 3974-3975；Bielawski, C. W., Grubbs, R. H., Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2903-2906）。但是，这里的缺点在于它们的高成本，特别是其与反应产物分离的难度。钌的残余物导致通常不可接受的产品颜色。在这些情况下，该聚合物必须通过复杂的方法（例如再沉淀）来提纯，这对经济制备而言是一个障碍。
所得聚合物的性质可以经由参数（如温度、单体浓度、催化剂浓度和反应时间）来调节。可以通过添加链转移剂（其目的是终止链生长）来控制分子量。由于该过程是统计过程，分子量在一级近似下与链转移剂的浓度成倒数关系。二次易位（链转移或“反咬”）导致的分子量分布变宽在这里并未予以考虑。由此，可以通过加入链转移剂来影响分子量，而不是分子量分布的宽度。之后在该反应中存在二次易位，其中添加到生长的链的活性末端上的不是另外的单体分子，而是现有的聚合物链。结果是链转移，这导致多分散性（表示为(Mw/Mn)-1或Mw/Mn）提高。随反应推进的进一步观察结果是顺式/反式比以有利于反式构型的方式移动。这是同样可以归因于二次易位的效果。为了在聚合物中建立特定的性质，由此需要精确控制各种各样的不同工艺参数。
通过ROMP聚合环烯烃构成了制备开环聚环烯烃的一种重要方法。该方法的一个实例是环辛烯聚合以获得开环聚环辛烯（例如来自Evonik Industries, DE的VESTENAMER®）。通常，开环聚环烯烃以固体形式使用；但是，对于某些应用，需要使聚合物在室温下处于液态。开环聚环烯烃的一种重要应用是用于包装，例如用于包装膜，以便改善膜的阻隔性质，尤其是针对氧气，但是也针对其它物质，例如CO2或水。更特别地，通过由开环聚环烯烃化学结合氧来改善阻隔性质（主动阻隔效果）。在这种情况下，通常将加速开环聚环烯烃与氧反应的过渡金属化合物添加到开环聚环烯烃中（EP2017308A1）。
环烯烃的聚合在所获得的产物混合物中留下单体和单体的低聚物。研究已表明，这些化合物尤其具有增强的气味活性。多位作者报道，气味活性尤其与摩尔质量相关。根据来源，这种类型的有气味的物质（气味活性有机化合物，OVOC）具有不超过350克/摩尔或小于300克/摩尔的摩尔质量，以便具有充分的挥发性并可以作为气味来感知（M.Schlegelmilch, Geruchsmanagement: Methoden zur Bewertung and Verminderung vonGeruchsemissionen [Odour Management: Methods of Assessing and Reducing OdourEmissions], 来自Hamburg-Harburg University of Technology的Hamburger Berichte32, Abfall aktuell Publishers 2009, ISBN 978-3-9810064-9-0；M. Schön, R. Hübner, Geruch - Messung and Beseitigung [Odour - Measurement and Elimination],Vogel Publishers Würzburg, 第1版1996, ISBN 3-8023-1561-8；Umweltbundesamt,Innenraumlufthygiene-Kommission des Umweltbundesamtes, Leitfaden für dieInnenraumhygiene in Schulgebäuden [German Environment Agency, Indoor AirHygiene Commission of the German Environment Agency, Guidelines for IndoorAir Hygiene in School Buildings], 第47页, 2008；G. Scharfenberger, Papier +Kunststoff-Verarbeiter 10, 1990）。
使用超临界气体萃取固体早已为人所知（Munshi等人在Current Science 97(1),2009, 63-72中；The Pharma Innovation Journal 2014, 3(5) 19-24）。还已经描述了从聚合物中萃取低分子量成分（US4306058；Journal of Chromatography A, 855 (1999)715–721；Journal of Applied Polymer Science, 第101卷, 4487–4492 (2006)；Bartle等人在Anal. Chem. 1991, 63, 2371-2377中）。这里也可以使用助溶剂。由于与使用有机溶剂相关的已知缺点以及该气体是易燃的或只能以相当大的难度从最终产物中再次分离的事实，在现有技术中二氧化碳是优选的萃取剂。
但是，已经发现，使用超临界二氧化碳的常规萃取对萃取产物的材料一致性具有不利影响，因为萃取产物在以标准工艺参数萃取的过程中部分烧结或至少部分压缩。这具有降低渗透性的效果，其可能导致边缘流和通道形成。这造成萃取性能降低。此外，萃取材料在萃取后不再是原始的粉末或粒料形式。
所解决的问题由此在于提供一种制造含有开环聚环烯烃的组合物的方法，其获得了具有降低的气味活性的产物。与现有技术的方法相比，获得具有合适的降低的单体和低聚物含量的聚合物。通过温和的CO2萃取除去单体和低聚物，而不引起开环聚环烯烃的烧结或压缩。开环聚环烯烃化合物具有至少相当的主动阻隔效果（例如在氧的化学结合方面具有相当的效果）。这将确保在食品行业中的使用。
通过以至少五个阶段进行CO2萃取来实现该目的。
因此，通过制造含有开环聚环烯烃的组合物的方法实现该目的，所述方法包括以下步骤：
a）通过开环易位聚合转化至少一种环烯烃以获得含有开环聚环烯烃的产物混合物，并
b）通过用CO2进行萃取（CO2萃取）来后处理该产物混合物以除去环烯烃的单体和低聚物，从而获得含有开环聚环烯烃的组合物，
其中该萃取包括至少以下连续阶段：
b0）用液态CO2萃取，随后
b1）用超临界CO2萃取，随后
b2）用气态CO2萃取，随后
b0）用液态CO2萃取，并随后
b3）用超临界CO2萃取。
以这种方式，借助于作为萃取剂的CO2从产物混合物中萃取单体和低聚物。根据本发明的五阶段方法防止了萃取材料的烧结或压缩。此外，从超临界到气态的相变使得含有开环聚环烯烃的组合物中的CO2膨胀。结果，该组合物破裂，使得可以更容易地萃取单体和低聚物。
本领域技术人员通过简单的初步试验根据低聚物分布确定用于除去单体和低聚物的阶段b1和b3中的最佳温度和压力条件。
在萃取步骤b1或萃取步骤b3之前进行步骤b0。步骤b0用液态CO2萃取。优选调节萃取步骤b0的条件，使得不存在超临界CO2。由此，可以避免烧结和压缩。在该实施方案中，萃取因此用液态二氧化碳开始。为此目的，首先必须使液态二氧化碳通过萃取装置至少一次，随后可以在超临界条件下运行。然后，调节条件，使得存在超临界CO2。
优选地，对于步骤b0，首先引入CO2，在超临界条件（低于73.8巴的压力或低于31℃的温度；在压力低于73.8巴的情况下，温度优选低于40℃以防止烧结）下转化为物质的液态，例如借助热交换器、泵或压缩机。液态CO2优选具有大于0℃至99℃的温度和10巴至1000巴的压力（在这里压力和温度相互匹配，以使CO2为液态形式）；更优选温度为大于0℃至40℃以防止烧结。因此，可以调节阶段b0的条件，以使得温度或压力已经高于临界点。但是，优选至少温度保持低于31℃的临界温度。
在这方面，阶段b0中的压力或温度如下设定：
i）压力和温度低于CO2的临界值，或
ii）压力高于CO2的临界值，温度低于CO2的临界值，或
iii）压力低于CO2的临界值，温度高于CO2的临界值，由此优选温度不超过40℃以防止烧结。
这里优选选择变体ii或iii，因为已经为步骤b1中的萃取建立了一个参数（压力或温度），无需重新调整。变体ii特别优选，因为其在装置方面不那么复杂，并且提高温度而非压力以建立临界条件耗时较少。在压力提高的情况下，还会附加地产生压缩热；必须另外除去该热量。
随后在超临界条件下引入超临界气体，例如借助热交换器、泵或压缩机（阶段b1和b3）。为此目的，CO2优选具有31℃至99℃的温度和74巴至1000巴的压力。优选40℃至90℃的温度和100巴至500巴的压力。特别优选40℃至70℃的温度和200巴至500巴的压力；甚至更优选40℃至50℃的温度和250巴至500巴的压力。压力越高，萃取结果通常应当越好。压力可能受所用萃取装置的限制。
将超临界二氧化碳通入萃取容器，其中存在含有开环聚环烯烃的产物混合物。优选地，使超临界二氧化碳连续通过萃取材料。
在根据本发明的方法中，相对质量通量（下文中称为S/F = 溶剂/进料比）可以为每千克含有开环聚环烯烃的产物混合物10千克直至500千克CO2。理想地，S/F值为每千克含有开环聚环烯烃的产物混合物25千克至250千克CO2。在低于每千克含有开环聚环烯烃的产物混合物10千克的S/F值下，可以观察到单体和低聚物的显著耗尽。
在萃取步骤b1之后，使超临界CO2随后进入气态（步骤b2），例如借助热交换器、泵或压缩机。为此目的，CO2优选具有0℃至99℃、更优选0℃至40℃的温度，并优选具有0巴至73巴、更优选1巴至73巴的压力。优选0℃至40℃的温度和0巴至5巴、优选0巴至1巴、更优选0巴的压力。彼此相关地调节压力和温度，以使CO2保持气态形式，而既不是超临界，也不是液体或固体。
上面给出的压力数字基于系统中CO2的分压。该系统可以含有其它气态成分。
在这方面，阶段b2中的压力或温度如下设定：
i）压力和温度低于CO2的临界值，或
ii）压力低于CO2的临界值，温度高于CO2的临界值，由此温度优选不超过40℃。
这里优选选择变体ii，因为已经为步骤b3中的萃取建立了一个参数（压力或温度），无需重新调整。
在本发明的优选实施方案中，步骤b2保持至少30分钟、更优选至少60分钟。
根据步骤b3的萃取适当地后接CO2萃取剂与萃取材料（单体和低聚物）的分离。这可以通过本领域技术人员熟知的工艺来实现（工艺I；参见例如EP0154258 A2）。例如，这可以借助分离器以这样的方式来实施：对CO2萃取物施以温度-压力条件，在该条件下萃取物所包含的CO2转化为气态，并且包含萃取的单体和低聚物的相以液态存在。压力和/或温度条件的变化随后还会导致气体的溶液性质的变化，先前溶解的物质随后例如在分离容器中从气体中分离出来。气态CO2可以随后转化回液态，转移到储存容器中，并随后以超临界状态再循环到萃取回路中（例如借助泵）。CO2可以借助吸附剂来提纯，所述吸附剂可以是气态、液态或超临界形式。合适的吸附剂例如选自活性炭、氧化铝、二氧化硅或混合物，该混合物包括例如硅铝酸盐，如沸石。
优选地，负载有萃取物的CO2减压至低于临界压力（73.8巴）的压力。这使气体冷却下来，其随后呈潮湿蒸气形式。形成富含萃取物的液化气相和基本不含萃取物的气相，比率取决于起始压力或温度。为了分离，使液态二氧化碳蒸发（优选连续蒸发），随后以等压方式达到分离温度。为此目的，优选的温度在相应的主要分离压力下比沸点高至少1K-50K。特别优选比沸点高5K-40K的温度，非常特别优选比沸点高10-20K的温度。
在分离后，可以在与压力相关的浓缩温度下使再生气体液化并将其送回到该工艺中。
或者，根据本发明的方法以及因此所述分离可以在临界CO2条件下进行，其中吸附剂吸收或结合萃取的材料（单体和低聚物）（工艺II）。这里优选的是相对于步骤b3保持压力，并降低（仍为临界温度）或保持温度（等压条件），由此保持温度是优选的。合适的吸附剂例如选自活性炭、氧化铝、二氧化硅或混合物，该混合物包括例如硅铝酸盐，如沸石。活性炭是优选的吸附剂。这里可以在各种情况下用所选择的吸附材料来影响含有开环聚环烯烃的产物混合物，例如通过均质或异质混合、通过将吸附材料分层引入含有开环聚环烯烃的产物混合物中、或通过在下游连接吸附材料。当将吸附剂分层引入到床中时，或当在待萃取的床的下游连接吸附剂时，这是优选的。
已经发现当该分离通过工艺II进行时（尤其在等压条件下）是特别有利的。特别是在相对高的S/F值（>50）下，工艺II明显优于工艺I（借助分离器进行萃取）。由显著更低的能量消耗和更低的资金成本所产生的优势显然比吸附材料的附加成本更有价值。优选将工艺II的S/F值设定为每千克含有开环聚环烯烃的产物混合物50-400千克CO2。更优选设定为每千克含有开环聚环烯烃的产物混合物50-200千克CO2。
图1显示了其中进行工艺I的设备的示意性构造。CO2保留在储存容器（1）中。下游设置的是高压泵或压缩机（2）。高压釜（萃取容器）（4）的上游是热交换器（3）。在高压釜的下游，将CO2引导到分离容器（5）中，在那里收集单体和低聚物Z。将从分离容器（5）中除去的气体在冷凝器（6）中液化并将其送回到储存容器（1）中。
图2展示了用于工艺II的设备构造。不同于工艺I的装置，分离容器被压力容器（7）替代，将CO2引导到压力容器（7）中；该装置含有吸附剂。气体随后经由泵（2）和热交换器（3）传导到高压釜（4）中。图2中并未显示储存容器（1）；其在回路外部以确保等压运行模式。
该方法可以连续实施。当已经在第一高压釜中对含有开环聚环烯烃的产物混合物进行萃取时，第二高压釜可以配备有其它产物混合物。在处理第一高压釜之后，分别将超临界CO2或气态CO2引导至第二高压釜。释放第一高压釜中的压力。该方法的优点在于使用超临界CO2或压缩CO2，而没有任何附加能量输入。
CO2例如以径向或轴向方式流动通过含有开环聚环烯烃的产物混合物。在径向流入的情况下，已经发现当流动方向从外部向内引导时是有利的。这产生了返混（backup），其结果是CO2更均匀地分布在床中。
超临界CO2的量不受限制。超临界CO2的总重量基于含有开环聚环烯烃的产物混合物的总重量的比率优选为1:1至500:1、优选10:1至200:1、更优选20:1至50:1。
CO2可以含有助溶剂。合适的助溶剂选自芳族烃，如甲苯、烷烃、氯代烷烃、醇、链烷羧酸酯、脂族酮、脂族醚、水及其混合物。优选的助溶剂是己烷。优选CO2含有基于CO2与助溶剂的质量计小于10重量%、更优选0.5-7.5重量%、最优选1-6重量%的助溶剂。
本发明背景下的低聚物尤其包括所用环烯烃的二聚物、三聚物和四聚物。本发明背景下的开环聚环烯烃是包含至少五个环烯烃单体单元的环烯烃的聚合物。
优选的是，所述含有开环聚环烯烃的组合物中单体、二聚物、三聚物和四聚物（杂质）的总和为基于该组合物的总重量计小于20000 ppm。更优选存在小于10000 ppm、甚至更优选小于3500 ppm和尤其小于1000 ppm的杂质。
如下定量测定二聚物、三聚物和四聚物：
样品制备：在各种情况下将400毫克样品精确地称取到10毫升标准容量瓶中，并加入大约8毫升二氯甲烷。借助搅拌器，将样品溶解（理想地溶解整夜）；随后，用二氯甲烷将该标准容量瓶定容至刻度并再次混合。用微升注射器将50微升由此获得的样品溶液注入到TDS管内的一块硅烷化玻璃棉中。将该管留置在通风橱中大约30分钟，由此溶剂可以蒸发。
外部标准溶液：将50毫克十六烷精确地称取到100毫升标准容量瓶中，用甲醇定容至刻度并通过振摇匀化。将5微升该溶液（相当于大约2.5微克）施加到Tenax管中。该外部标准物在测定次序（sequence）开始时分析一次，在测定次序结束时分析一次。
借助配有ChemStation软件的Agilent 6890气相色谱仪实施该测定；参数：Rtx-5分离柱；长度：60米；内径：250微米；膜厚度：0.25微米；载气：氦气；柱供应压力：203.1 kPa；柱温箱温度：50℃-10℃/分钟-320℃（33分钟）；分流比：50:1；检测器温度：280℃（ThermalAux）。热解吸仪如下设置：Gerstel TDSA；TDS炉（初始温度：20℃；平衡时间：1分钟；初始时间：0.5分钟；加热速率：60℃/分钟；最终温度：280℃；保持时间：10分钟）；冷应用系统（初始温度：-150℃(采用液态N2冷却)；平衡时间：1分钟；初始时间：0.5分钟；加热速率：10℃/秒；最终温度：300℃；保持时间：5分钟）。此外，使用以下设置：转移温度：300℃；解吸模式：溶剂排气-干吹扫；排气时间：0.5分钟；进样模式：Remove Tube。
针对外部标准物十六烷进行半定量评估。响应因子假定为1。仅积分对应于低聚物的峰组。二聚物在大约20分钟处洗脱，三聚物在大约28分钟处洗脱，四聚物在大约37分钟处洗脱。使用质谱确定峰是否属于积分区域，通过离子质量可以容易地表征低聚物（例如，m/z=220、m/z = 330和m/z = 440：分别为开环聚环辛烯的二聚物、三聚物和四聚物）。
如下测定单体：
样品制备：将300毫克样品精确地称取到6个顶空瓶的每一个中，加入5毫升十二烷，混合物通过搅拌匀化。两个混合物作为样品进行分析。向另两个混合物的每一个中加入5微升的加标溶液。向其余两个混合物的每一个中加入10微升的加标溶液。加标溶液：将300毫克环辛烷和40毫克环辛烯精确地称取到25毫升标准容量瓶中，并用十二烷定容至刻度并通过振摇匀化。将5毫升该溶液用移液管移入到25毫升标准容量瓶中，用十二烷定容至刻度并通过振摇匀化。
借助配有ChemStation软件的Agilent 7890气相色谱仪进行该测定；参数：分离柱1：熔融二氧化硅CP-SIL 8CB；长度：50米；内径：530微米；膜厚度：1微米；分离柱2：熔融二氧化硅DB-WAX；长度：60米；内径：530微米；膜厚度：1微米；载气：氮气；柱供应压力：10.15psi；柱温箱温度：50℃（4分钟）-5℃/分钟-130℃-30℃/分钟-180℃（10分钟）；进样口温度：160℃；检测器温度：230℃；检测器H2流量：40毫升/分钟；检测器空气流量：400毫升/分钟；尾吹流量（N2）：25毫升/分钟；顶空进样器：TurboMatrix 40 Perkin Elmer；柱温箱温度：100℃；进样针温度：120℃；转移温度：150℃；顶空压力：130 kPa；恒温时间：60分钟；压力积聚时间：0.5分钟；进样时间：0.16分钟；进样针停留时间：0.2分钟；样品瓶排气：有。通过标准物添加法在两个分离柱上并且经两个加标操作用验证过的Excel表格进行定量评估。
（一种或多种）环烯烃的转化可以在没有溶剂的情况下进行。或者，该反应可以在至少一种溶剂中进行。合适的溶剂是例如饱和脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、环庚烷或环辛烷；芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯；卤代烃，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；醚，如乙醚、四氢呋喃或1,4-二噁烷；酮，如丙酮或甲基乙基酮；酯，如乙酸乙酯；以及上述溶剂的混合物。更优选地，用于该反应的溶剂选自脂族烃和芳族烃，这里特别优选己烷和甲苯，尤其是己烷。另外优选的选择是四氢呋喃、甲基乙基酮、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿或其混合物，非常特别优选己烷或甲苯。溶剂的含量可以设定为例如基于环烯烃与溶剂的总重量计20重量%至60重量%、优选40重量%至60重量%的值。
在选择用于开环易位反应的溶剂时，应当指出，该溶剂不应使催化剂或催化活性物类失活。本领域技术人员可以通过简单的试验或通过研究文献来认识到这一点。在含有有机铝化合物的催化剂体系的情况下，不含杂原子的芳族烃或脂族烃是尤其合适的。
在本发明的进一步的实施方案中，溶剂混合物可以含有稳定剂。该稳定剂可以扩散到开环聚环烯烃中并提高其储存稳定性和/或加工稳定性。合适的稳定剂可以选自空间位阻酚，例如2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚（BHT）、2,2-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)；选自有机亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯；选自有机硫代化合物，例如硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和抗坏血酸及其混合物。
在各种情况下基于开环聚环烯烃、优选开环聚环辛烯的重均分子量，该稳定剂可以在5至7500 ppm、优选25至750 ppm的范围内存在。可以根据以下步骤之一来添加稳定剂：
可以将稳定剂并入聚合物的熔体中，例如经由在挤出机中配混。稳定剂可以直接计量加入或经由母料添加。这也可以仅在提供与聚合物的共混物的进一步加工过程中和/或在生产成型体（例如膜）的过程中发生。另一选项是将稳定剂溶解在合适的溶剂中，并将其施加到开环聚环烯烃的颗粒上。随后除去溶剂，例如通过其中使用升高的温度和/或降低的压力的干燥步骤。该稳定剂随后在干燥过程中保留在颗粒的表面上和/或吸收到颗粒中。另一选项是以粉末涂料形式将稳定剂施加到颗粒上。
还可以制造混合物，其中以相对高浓度包含稳定剂的开环聚环烯烃颗粒与不含稳定剂或含有较低浓度的稳定剂的开环聚环烯烃颗粒并存。
此外，该开环聚环烯烃组合物，优选开环聚环辛烯组合物可以含有染料（可溶性着色剂）。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，环烯烃选自环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十二碳烯、环辛-1,5-二烯、1,5-二甲基环辛-1,5-二烯、环癸二烯、降冰片二烯、环十二碳-1,5,9-三烯、三甲基环十二碳-1,5,9-三烯、降冰片烯（双环[2.2.1]庚-2-烯）、5-(3'-环己烯基)-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯及其混合物。特别优选环戊烯、环庚烯、环辛烯和环十二碳烯。因其可得性和易于处理，环辛烯是非常特别优选的环烯烃。可以使用两种或更多种环烯烃以形成开环聚环烯烃的共聚物。环烯烃可以被烷基、芳基、烷氧基、羰基、烷氧基羰基和/或卤素原子取代。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，可以在CO2萃取之前或CO2萃取之后进行标准溶剂萃取。这可以进一步降低单体和低聚物的比例。该溶剂萃取可以在20℃直至溶剂混合物的沸程（回流）、优选至60℃、更优选30℃至50℃、甚至更优选35℃至45℃的温度范围内进行。但是，所提及的值的范围内的温度受溶剂沸点和开环聚环烯烃性质的限制。例如，温度不应高于半结晶聚合物的熔点或无定形聚合物的玻璃化转变温度，优选低于沸程至少5℃。原则上可以在熔融状态下萃取开环聚环烯烃。但是，这是不太优选的，因为原始存在的离散颗粒可能形成团块或聚结。这降低了萃取材料的表面积，并且萃取速率下降。结果，必须在萃取后将所获得的产物转化回均匀的颗粒物形式，例如通过粒化或研磨。
用于溶剂萃取的示例性溶剂可以选自己烷、庚烷、二戊醚、乙醚、丁酸丁酯、乙基戊基酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、乙酸戊酯、正丁酸乙酯、四氯化碳、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、二乙基酮、二甲醚、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、四氯乙烯、氯仿、甲基乙基酮、氯苯、二氯甲烷、氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯乙烷、丙酮、1,2-二氯苯、二硫化碳、1,4-二噁烷、甲酚、苯胺、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺、环己醇、环己酮、丁醇、2-丁醇、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、糠醇、丙二醇、碳酸-1,2-亚丙酯、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、碳酸亚乙酯、甘油、水或其混合物。本领域技术人员将能够通过简单的初步试验找到合适的溶剂或混合物。
溶剂萃取可以以各种形式进行；例如，可以采用索氏提取的原理，以使待萃取的材料与新鲜溶剂半连续地接触。该溶剂萃取也可以以这样的方式进行：例如在搅拌罐中，在特定的时间将溶剂的体积完全或部分替换为新体积的溶剂，在这种情况下，该过程可以重复多次。此外，可以以这样的方式进行该溶剂萃取：将溶剂再循环操作整合，在这种情况下，再循环可能涉及该混合物的一种或多种组分。视具体情况而定，随后可能需要将更多的一种或多种组分计量添加到回收物中，以重建原始的混合比。此外，该溶剂萃取还可以以这样的方式进行：在溶剂萃取的过程中组分的比率改变，在这种情况下，该改变可以是持续的，或跳跃式发生。
溶剂萃取优选在惰性气体下进行。
在溶剂萃取过程中温度和/或压力可以保持恒定。还可以设想在萃取操作过程中温度或压力是变化的。
在溶剂萃取后，可以将含有开环聚环烯烃的组合物与剩余溶剂分离，例如通过将其滗析或过滤。或者或此外，可以例如在降低的压力下和/或在升高的温度下进行干燥操作以除去溶剂。
在a）中获得的含有开环聚环烯烃的产物混合物可以为固体形式或溶解在溶剂中。优选地，除去该溶剂。这可以通过加热或降低压力来进行，例如借助真空脱气。在进行步骤b）（CO2萃取）之前或在进行任选的溶剂萃取之前，优选将该产物混合物造粒成颗粒（例如通过线料造粒或水下造粒）或粉碎（例如通过喷雾干燥或研磨）。在一个优选的实施方案中，a)中获得的含有开环聚环烯烃的产物混合物为固体形式，并在步骤b)之前造粒或粉碎成颗粒。优选地，该颗粒的平均质量为小于100克/1000个、更优选小于10克/1000个、尤其优选小于1克/1000个。这包括最高为1000克/1000个的最大规格的平均质量。该颗粒优选具有至少0.3毫米、更优选至少0.5毫米和最优选至少0.8毫米的直径。
为了测定平均质量，将大约2-3克颗粒施加到干净的底层（例如一张纸）上。随后，将该样品中的所有粒料计数并转移到培养皿中；长度>1.0厘米的尖状物或丸粒>1.0厘米的链状物被排除（丢弃）并在这里不予评估。注意到丸粒粒料的数量；它必须为最少150个。随后，将丸粒粒料精确地称取至0.1克，并基于1000个丸粒来表示。如果丸粒粒料少于150个，则必须采用新的、相应较大的颗粒体积作为样品。
根据本发明的方法可以连续或间歇地进行。
开环聚环烯烃、优选开环聚环辛烯优选具有5000克/摩尔至500000克/摩尔、优选10000克/摩尔至250000克/摩尔和更优选20000至200000克/摩尔的重均分子量（Mw）。该分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC）相对于苯乙烯标样来测定。该测量基于DIN 55672-1。
样品制备：在室温下将样品以5克/升的含量溶解在四氢呋喃中。在进样到GPC系统中之前将其过滤（0.45微米注射器式过滤器）。测量在室温下进行。
柱组合：
1×5厘米，5微米，100Å，（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物）
1×30厘米，5微米，50Å，（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物）
1×30厘米，5微米，1000Å，（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物）
1×30厘米，5微米，100000Å，（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物）
流动相：超纯四氢呋喃，经稳定化
流量：1毫升/分钟
检测：折射率检测器
校准：聚苯乙烯。
可以例如在至少一种链转移剂的存在下建立所需摩尔质量，该链转移剂使得链增长停止。合适的链转移剂是例如具有一个或多个可以处于末端或内部位置处的非共轭双键且优选不带有任何取代基的无环烯烃。此类化合物例如是戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯或戊-2-烯。此外，可以使用在其侧链中具有双键的环状化合物，例如乙烯基环己烯。
可以通过本领域技术人员熟知的方法调节开环聚环烯烃的顺式/反式比。例如，该比率取决于催化剂、溶剂、搅拌强度或温度或反应时间。优选地，反式含量为至少55%。借助氘代氯仿中的1H NMR来测定顺式/反式比。
环烯烃的转化可以在至少一种催化剂的存在下进行。合适的催化剂是例如过渡金属卤化物，其与作为助催化剂的有机金属化合物一起形成对聚合反应呈催化活性的物类。在这里，有机金属化合物中的金属与卤化物中的过渡金属不同。或者，可以使用过渡金属-碳烯配合物。可用的过渡金属包括第4至8族的金属，例如钼、钨、钒、钛或钌。有机金属化合物中的金属为例如铝、锂、锡、钠、镁或锌。例如，在EP-A-2017308中详细描述了合适的催化剂及其用量。
优选使用含有至少一种烷基氯化铝、六氯化钨或混合物的催化剂体系。合适的烷基氯化铝是乙基二氯化铝（EtAlCl2）和乙基铝倍半氯化物，其也可以混合使用。优选的催化剂体系含有六氯化钨和乙基二氯化铝，或者在一个特别优选的实施方案中催化剂体系由这两种化合物组成。铝氯化物与六氯化钨的质量比优选为1至6。特别优选2至5的比率。为了活化该催化剂，可以使用酸性化合物，如醇。
基于所用的环烯烃，六氯化钨可以在0.1至0.04摩尔%、更优选0.1至0.01摩尔%的范围内使用。基于环烯烃，烷基氯化铝优选在0.2至0.08摩尔%、更优选0.2至0.02摩尔%的范围内。
环烯烃的转化可以等温或绝热地进行。温度优选在-20至120℃的范围内。这特别取决于所用的单体和存在的任何溶剂。特别优选的温度在10至60℃的范围内。该反应优选在保护气氛中进行。在绝热工艺方案的情况下，温度可以经由参数（如催化剂的量、催化剂添加速率、反应的终止时间等等）来确定。这里，优选的温度范围为20至50℃。
在达到所需反应时间时，可以通过使催化剂体系失活来停止聚合。为此目的，例如可以加入合适量的CH-酸性化合物。适于该目的的实例是醇，如甲醇、乙醇、丙醇等等，或羧酸，如乙酸。
通过根据本发明的方法获得的含有开环聚环烯烃的组合物可用于包装材料，其中该包装材料优选用于食品和饮料。
实施例
A．聚合物
使用Evonik, Germany的Vestenamer® 8012（开环聚环辛烯）作为含有开环聚环烯烃的产物混合物（粒料的平均尺寸为大约3毫米×3毫米×4毫米）。在萃取前，其通过再粒化工艺来精制。将Vestenamer® 8012经由主料斗进料到双螺杆挤出机Werner & PfleidererZSK30中。机筒温度为125℃。使用250 rpm的螺杆速度，该聚合物的通量选择为6千克/小时。用温度计测量模头处的有效熔体温度为186℃。在离开模头处的挤出机前板之后，使熔体线料在水浴中冷却，随后在空气中冷却。然后用造粒机（切割机）将该聚合物线料造粒。切割机以57米/分钟的送线速度运行。实施再粒化工艺，直到获得100千克的聚合物量（粒料的平均尺寸为大约1毫米×1毫米×1毫米）。
分子量测定
通过凝胶渗透色谱法（方法：参见说明书）测定该聚合物的分子量。
Mn = 数均分子量
Mw= 重均分子量
Mp = 峰值分子量。
双键的反式含量
通过氘代氯仿（CDCl3）中的1H NMR测定两种聚合物的双键的反式含量。聚合物的反式含量为80%。
平均颗粒重量
颗粒的平均重量为2.1克/1000个（方法：参见说明书）。
萃取前的低聚物
B．萃取
向根据图1（工艺I）的萃取系统的高压釜中装入待后处理的含有开环聚环辛烯的组合物（萃取材料；聚合物）。在相同的设备中进行阶段b0、b1、b2和b3。
在非本发明的实施例#1中，在没有阶段b2和b3的情况下通过步骤b0和b1来萃取该聚合物。本发明实施例#2包括步骤b0、b1、b2和b3。在两种情况下，CO2的总和（溶剂/进料比）相同。
阶段b0和b1
借助高压泵将二氧化碳设定为高于临界压力。手动关闭热交换器，并以手动模式将萃取阀部分打开以使压缩热消散。温度为20℃（低于临界条件）。二氧化碳处于物质的液态并流到高压釜中的组合物中，直到匹配萃取压力（260巴）（持续时间：10分钟）。从现在开始，步骤b1启动，并且热交换器处于萃取温度（40℃），萃取阀在自动模式下运行（设定点260巴），并且二氧化碳流经高压釜中的组合物。
该方法用分离器进行（工艺I）。向高压釜中装入开环聚环辛烯。从储存容器中抽取CO2，并用高压泵使其达到超临界萃取压力。温度（通过热交换器提高）高于CO2的临界温度。随后，借助同一高压泵使超临界CO2以轴向方式连续流过含有萃取材料的高压釜，CO2可溶性单体或低聚物因此溶解。连续地引导超临界二氧化碳流过萃取材料。
随后在非超临界条件（压力<73.8巴，温度<31℃）下使负载的CO2膨胀到分离器中。这使气体冷却下来产生潮湿蒸气。形成富含萃取物的液化气相和基本不含萃取物的气相。为了分离，使液态二氧化碳在45巴下连续蒸发，随后以等压方式达到27℃的分离温度。溶解在液态CO2中的物质在容器底部连续分离出来。
气态CO2从分离器的顶部空间中以未负载的形式连续排出，在-12℃和45巴下的冷凝器中液化并被送回到高压泵的储存容器中。
如果CO2可溶性物质已经完全萃取（为此目的所需的CO2的量由经验确定），则该萃取完成。通过以多个步骤进行萃取并测定所获得的低聚物的量来实现经验确定。当分离器中基本不再获得低聚物时，测定结束。
阶段b2
随后将含有部分清洁过的开环聚环辛烯的高压釜减压至大气压。CO2的物理状态变为气态。将气态保持75分钟。
阶段b0和b3
步骤b0和b3等同于前面的步骤b0和步骤b1运行。在各种情况（分别为b1或b3）下使用2075千克CO2。随后将含有清洁过的开环聚环辛烯的高压釜减压。
萃取结果
*非本发明。
评估
根据本说明书中的指示以双重测定法测定低聚物。
* = 非本发明
**萃取前。
通过实施本发明的萃取方法，与未用步骤b2和b3后处理的产物混合物相比，可以显著减少低聚物。
