水接触构件的洗涤液、洗涤剂及洗涤方法
技术领域
本发明涉及洗涤UF膜(超滤膜)、MF膜(微滤膜)、过滤器、配管、压力计、流量计等水接触构件(water-contact members)的洗涤液、洗涤剂及洗涤方法。
背景技术
在使用UF膜、MF膜的膜分离装置(除浊膜装置)中，分离膜会附着污垢，因此一般每隔30秒～60分钟间歇性供给洗涤流体(水和/或气体)进行膜的物理洗涤。
由于即使进行该物理洗涤也不能去除的污垢会堆积于膜上，因此膜的过滤能力会逐步降低。
因此，在除浊膜装置中需定期或不定期使用药品进行药品洗涤。
专利文献1中已记载通过结合氯剂洗涤易氧化劣化的膜。专利文献1中记载：关于洗涤剂的配料，氯胺化合物浓度为0.005～0.5M，有效氯(Cl2)与来自氯胺化合物的氮原子N的摩尔比(Cl2/N)为0.1～1。因此，在专利文献1的洗涤方法中，在几乎不存在游离氯的条件下洗涤膜。
专利文献2已记载使用Cl2/N大于1的结合氯剂，进行冷却水系、排水处理水系、纸浆水系的杀菌。专利文献2中记载：杀菌处理时的游离氯浓度为0.05mg/L以上。专利文献2未记载选择性透过膜的洗涤剂的用途。
现有技术文献
专利文献：
专利文献1：日本特开2015-97991号公报；
专利文献2：日本特开2009-195823号公报。
发明内容
本发明目的在于，提供洗涤效果较高的洗涤液、洗涤剂及洗涤方法。
本发明的要旨如下所述。
本发明的水接触构件的洗涤液是含有游离氯与氯胺化合物的洗涤液，总氯与来自氯胺化合物的氮原子N的摩尔比(Cl2/N)为1以上，pH为9以上。
本发明的洗涤液的一方式中，作为前述氯胺化合物含有从结合氯型氨基磺酸及其盐中选出的至少一种氨基磺酸系化合物。
本发明的洗涤液的一方式中，前述水接触构件为MF膜、UF膜、过滤器、配管、压力计及流量计中的至少一种。
本发明的洗涤液的一方式中，洗涤液的pH为11以上。
本发明的洗涤液的一方式中，氯胺化合物与氯中的结合型氯浓度为100mg/L以上，氯胺化合物与氯中的游离氯浓度为20mg/L以上。
本发明的水接触构件的洗涤剂为含有游离氯与氯胺化合物的洗涤剂，总氯与来自氯胺化合物的氮原子N的摩尔比(Cl2/N)为1以上，pH为12以上。
本发明的洗涤剂的一方式中，作为前述氯胺化合物含有从结合氯型氨基磺酸及其盐中选出的至少一种氨基磺酸系化合物。
本发明的洗涤剂的一方式中，其通过在混合氨基磺酸与碱剂后，添加氯剂而生成结合氯化合物而得到。
本发明的洗涤剂的一方式中，相对于最终的洗涤剂重量的氨基磺酸浓度为5质量％以下。
本发明的洗涤剂的一方式中，前述水接触构件为MF膜、UF膜、过滤器、配管、压力计及流量计中的至少一种。
本发明的水接触构件的洗涤液是用水稀释上述本发明的洗涤剂而成的。
本发明的水接触构件的洗涤方法使用本发明的洗涤液洗涤水接触构件。
发明效果
本发明的水接触构件的洗涤液、洗涤剂及洗涤方法同时具备游离氯剂的氧化力的强度、以及结合氯剂(氯胺化合物)对水接触构件内部的浸透力的强度。因此，与结合氯剂相比具有即效性，与游离氯剂相比具有较高的洗涤效果。另外，本发明的洗涤液及洗涤剂也具有优良的杀菌效果。
附图说明
图1是表示实施例所使用的试验装置的构成的示意图。
图2是表示实施例及比较例的结果的图表。
图3是表示实施例及比较例的结果的图表。
图4是表示实施例及比较例的结果的图表。
图5是表示实施例及比较例的结果的图表。
图6是表示实验结果的图表。
图7是表示实验结果的图表。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方式。
本发明是涉及洗涤液、洗涤剂及洗涤方法的发明，但本发明中“洗涤液”与“洗涤剂”如下所述地被加以区别。
本发明的洗涤液是指洗涤时所使用的液体。另一方面，本发明的洗涤剂是指流通时所使用的产品。有时将洗涤剂直接作为洗涤液以供于洗涤，但一般用水等将洗涤剂稀释后作为洗涤液用于洗涤。
本发明的洗涤液含有游离氯与结合氯化合物。对本发明的洗涤液而言，总氯(Cl2)与来自结合氯化合物的氮原子N的摩尔比(Cl2/N)为1以上，pH为9以上。
本发明的洗涤液优选：总氯浓度为5000mg-Cl2/L以下，更优选为200～5000mg-Cl2/L，特别优选为1000～2000mg-Cl2/L，结合氯浓度为100mg-Cl2/L以上，更优选为100～4980mg-Cl2/L，特别优选为300～1980mg-Cl2/L，游离氯浓度为20mg-Cl2/L以上，更优选为20～4900mg-Cl2/L，特别优选为20～1700mg-Cl2/L。
本发明的洗涤剂为含有游离氯与氯胺化合物的洗涤剂，总氯(Cl2)与来自氯胺化合物的氮原子N的摩尔比(Cl2/N)为1以上，pH为12以上。
本发明的洗涤剂中，总氯浓度(Cl2换算浓度)优选为10质量％以下，更优选为1～8质量％，特别优选为3～8质量％。结合氯浓度(Cl2换算浓度)为0.1质量％以上，更优选为0.5～3质量％，特别优选为1～2.8质量％，游离氯浓度(Cl2换算浓度)为0.02质量％以上，更优选为0.1～10质量％，特别优选为1～5质量％。
本发明中，总氯浓度及游离氯浓度通过JIS K 0400-33-10：1999所规定的DPD法测定。另外，结合氯浓度通过从前述求得的总氯浓度减去游离氯浓度而得到。
本发明能在碱条件下使氯系洗涤液及洗涤剂应用于水接触构件。本发明中，除了基于碱条件下的洗涤得到的有机物的剥离作用、水解作用之外，协同地附加基于结合氯化合物的有机物分解作用、以及基于游离氯的即效性杀菌洗涤效果。因此，通过本发明能够提高碱洗涤效果，使被污染的选择性透过膜、过滤器等的性能充分恢复。
＜水接触构件＞
水接触构件列举出UF膜、MF膜、过滤器、配管、压力计、流量计等，但不限于此。过滤器列举出使用砂、无烟煤等粒状滤材的过滤器。
本发明以MF膜及UF膜为洗涤对象时，可有效发挥其洗涤效果。但选择性透过膜不限于此，本发明也能够适用于其他选择性透过膜，而且对其膜材料也没有限定。另外，对膜的形式等也无任何限制，本发明可有效适用于洗涤领域广泛的水处理用选择性透过膜。
＜游离氯＞
游离氯使用次氯酸和/或次氯酸盐。次氯酸盐能够使用次氯酸钠等次氯酸的碱金属盐、次氯酸钙等次氯酸的碱土金属盐等。这些可单独使用一种、也可混合两种以上使用。
＜结合氯化合物＞
结合氯化合物优选：通过如以下反应式(1)、(2)所示的反应使次氯酸(HOCl)与具有伯氨基的化合物(XNH2)反应而得到的氨基的氢原子被氯原子取代的化合物(XNHCl)。此化合物因氧化作用较弱，因此即使是耐氯性较低的芳香族聚酰胺系RO膜也能够用作洗涤液及洗涤剂，另外，即使对于如多糖类那样的粘度较高的污染物，也可浸透而在内部发挥分解作用。
本发明中，结合氯化合物优选通过使具有伯氨基的化合物、氨及铵盐中的任一种(以下将这些称为“NH2系化合物”)，与次氯酸和/或次氯酸盐混合而生成。具有伯氨基的化合物能够列举脂肪族胺、芳香族胺、氨基磺酸、对氨基苯磺酸(Sulfanilic acid)、氨基磺酰基苯甲酸(sulfamoylbenzoic acid)、氨基酸等。另外，铵盐可列举氯化铵、硫酸铵等。这些可单独使用一种，也可混合两种以上使用。这些NH2系化合物中优选氨基磺酸(NH2SO2OH)。当使用氨基磺酸生成单氯磺酰胺(monochlorosulfamine)时可得稳定的结合氯化合物。氨基磺酸因不含碳，因此不会增加洗涤剂的TOC值。通过并用氨基磺酸与碱剂，可得非常有效的洗涤液及洗涤剂。
与NH2系化合物反应的次氯酸盐能够使用次氯酸钠等次氯酸的碱金属盐、次氯酸钙等次氯酸的碱土金属盐等。这些可单独使用一种，也可混合两种以上使用。
作为形成结合氯的具有氮原子的化合物使用氨基磺酸时，相对于最终的洗涤剂重量，使用的氨基磺酸的重量浓度优选为5质量％以下。氨基磺酸的浓度大于5质量％时，有时氯变得容易分解。
＜游离氯与结合氯化合物的比例＞
本发明中来自游离氯的有效氯(Cl2)与来自结合氯化合物的氮原子N的摩尔比(Cl2/N摩尔比)为1以上，优选为1～10，特别优选为1～5。通过设为此范围，能以良好的平衡性得到游离氯的即效性洗涤作用与结合氯化合物的浸透性洗涤作用。
＜pH＞
本发明的洗涤液由含有游离氯及结合氯化合物的碱水溶液形成，且pH为9以上。洗涤液的pH小于9时，无法得到充分的洗涤性。洗涤液的pH较高时洗涤效果较优良。但过高时，作为洗涤液的处理性变差，会使洗涤的膜劣化，或提高腐蚀金属的危险性。洗涤液的pH优选为11以上且13以下。
使本发明的洗涤液的pH为9以上特别是12以上所使用的碱剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。
本发明的洗涤剂由含有游离氯及结合氯的碱水溶液形成，且pH为12以上。洗涤剂的pH小于12时保存稳定性变差，可能使稀释使用时的洗涤效果不足。洗涤剂的pH优选为13以上。洗涤剂的pH过高时会降低总氯浓度，而使与稀释时的pH的平衡性变差。本发明的洗涤剂的pH上限为14。
＜洗涤液及洗涤剂的制造方法＞
本发明的洗涤液及洗涤剂能够通过以下方式制备：将氨基磺酸等NH2系化合物加入至前述碱剂的水溶液中并溶解，在得到的NH2系化合物水溶液中添加次氯酸和/或次氯酸盐并混合从而制备结合氯化合物水溶液，其后将次氯酸和/或次氯酸盐加入此结合氯化合物水溶液中并混合。
氨基磺酸等具有伯氨基的化合物可以盐的形式添加。此盐能够使用氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基磺酸铵等。
本发明的洗涤液可根据需要用水、优选用纯水稀释如上述一样制造的洗涤剂而得到。
＜其他成分＞
在本发明所使用的洗涤液及洗涤剂中，可以在无损其洗涤效果的范围内添加其他洗涤剂成分。
例如为了提高膜污染物质的剥离效果，可添加表面活性剂、EDTA(乙二胺四乙酸)、EGTA(乙二醇双(氨基乙基醚)四乙酸)、IDA(亚氨基二乙酸)等螯合剂等其他洗涤剂成分中的一种或两种以上。
＜洗涤方法＞
使用本发明的洗涤液洗涤水接触构件的方法中，使水接触构件接触此洗涤液。水接触构件为MF膜或UF膜时，在停止向膜装置的通水后，将洗涤液导入膜装置内。洗涤液可由膜装置的原水送入口导入，或由处理水出口侧导入再挤压至原水侧。在将洗涤液导入装置后，使膜浸渍于洗涤液内，或使洗涤液循环。使洗涤液循环时，可将空气吹入洗涤液中。包括浸渍与循环在内，洗涤液接触选择性透过膜的时间优选为1～24小时，特别优选为1～18小时左右。膜以外的水接触构件的情况下，洗涤液接触水接触构件的时间也优选为1～24小时，特别优选为1～18小时左右。
实施例
[比较例1～4、实施例1]
使用由东丽株式会社制造的UF中空纤维膜组件(HFU-2008，膜材料PVDF，孔径0.01μm)得到的膜(有效膜长100mm)，制作单张膜组件(单纤维组件)。其后以图1所示的单纤维组件用通水装置使千叶县五井市原地区的工业用水(以下称为山仓工水)通水而污染膜。
膜1，其上下两端以由灌封材料形成的保持构件3a、3b保持，并配置于柱2内。将膜1的上端埋设于保持构件3a内，膜1的下端贯通保持构件3b而连通于柱2下方的室4。通过配管5、泵6及阀7，将山仓工水供给至柱2的下方(保持构件3b的上侧)，另外，透过水由柱2下端的室4通过阀8、配管9而流出。浓缩水由柱2的上方(保持构件3a正下方)通过配管10，阀11而流出。反洗水通过配管12、泵13及阀14，导入至柱2的下端的室4内，从而流入膜2内。反洗排水由配管10通过分支的配管15、阀16而流出。
为了膜污染而进行的通水通过以下述4工序为1循环，重复200循环的方式进行。
工序1：填水(30秒)
工序2：过滤(透过流量2～4m3/m2/天，28分钟)
工序3：反洗(水量0.6～1.4mL/分钟，30秒)
工序4：排水(30秒)
使纯水通水于污染后的膜，并测定透过流量为4m3/m2/天时的膜间压差，作为洗涤前的膜间压差值。其后将表1所示的洗涤液导入柱2内实施浸渍。浸渍规定时间后排出药液，用纯水洗涤后，使纯水通水，再测定透过流量为4m3/m2/天时的膜间压差，作为该规定时间的膜间压差值。测定膜间压差后再度导入药液，重复操作至合计浸渍时间为6～8小时。需要说明的是，每次导入的药液重新制备。将膜间压差值的测定结果(浸渍时间与膜间压差值的关系)示于图2。另外，任一洗涤液均为pH12，总氯浓度约1200mg。游离氯浓度由DPD法测定。
表1
※结合氯剂1：(氨基磺酸摩尔浓度：Cl2摩尔浓度＝0.037：0.017)
结合氯剂2：(氨基磺酸摩尔浓度：Cl2摩尔浓度＝0.020：0.017)
结合氯剂3：(氨基磺酸摩尔浓度：Cl2摩尔浓度＝0.028：0.017)
结合氯+游离氯剂1：(氨基磺酸摩尔浓度：Cl2摩尔浓度＝0.009：0.017)
[考察]
利用比较例1的次氯酸钠进行洗涤时，刚洗涤后的差压的下降显著(即效性高)，但最终到达差压相比于比较例2～4的结合氯剂的情况较高，故洗涤效果比结合氯剂差。利用比较例2～4的结合氯剂进行洗涤时，洗涤的最终到达差压低而洗涤效果高，但洗涤即效性相比于比较例1的次氯酸钠的情况差。利用实施例1的洗涤液(结合氯+游离氯剂)进行洗涤时，可具有与次氯酸钠同等的即效性，而且兼具与化和氯剂同等的洗涤效果。
[比较例5，实施例2～4]
将洗涤液设为表2所示的洗涤液，除此以外，在与比较例1～4及实施例1相同的条件下进行膜洗涤。(但是，由于实验日不同于比较例1～4及实施例1，故原水的水质有若干不同，膜污染状况也有若干不同)。需要说明的是，任一洗涤液均为pH12，总氯浓度约1200mg-Cl2/L。结果如图3所示。
表2
※实施例2(氨基磺酸摩尔浓度：Cl2摩尔浓度＝0.009：0.017)
实施例3(氨基磺酸摩尔浓度：Cl2摩尔浓度＝0.004：0.017)
实施例4(氨基磺酸摩尔浓度：Cl2摩尔浓度＝0.015：0.017)
[考察]
实施例2～4表示出与比较例5的次氯酸钠同等的即效性，而且最终到达差压也显示出比次氯酸钠更低的膜间压差(较高洗涤效果)。
[比较例6～8，实施例5]
将表3所示的洗涤剂稀释以使总氯浓度为1000mg-Cl2/L，制备通过NaOH将pH调整为12的洗涤液。
另外，将药液洗涤工序中的合计浸渍时间设为400分钟。除此之外进行与前述比较例及实施例相同的实验。但实验日不同于前述比较例及实施例，故原水的水质有若干不同，而且膜的污染状况也有若干不同。
表3
图4表示洗涤时间与差压的关系。可知将实施例5的洗涤剂稀释而制备的洗涤液可最快降低差压，且到达差压最低。比较例6的到达差压仍较高，比较例7、比较例8的到达差压接近于实施例5，但差压降低速度慢。
＜实验例1～3＞
对下述水溶液的杀菌效果进行评价。将以下所示的剂进行稀释以使有效氯为规定浓度，使其与评价菌接触15分钟或1小时，再测定活菌数。所使用的评价菌为黑曲霉(Aspergillus niger)。
实验例1：次氯酸钠水溶液(有效氯12％)
实验例2：氨基磺酸系结合氯剂Cl2/N比＝0.56、pH14.0的水溶液
实验例3：氨基磺酸系游离氯、结合氯剂Cl2/N比＝2.08、pH14.1的水溶液
将15分钟时的结果示于图5。将1小时的结果示于图6。已确认：实验例1、3中，在有效氯浓度为10m/L的情况下，用15分钟完全杀菌，相对于此，实验例2中，在有效氯为200mg/L的情况下，即使在1小时后几乎所有的菌仍生存。实验例1虽具有高杀菌效果，但药剂与上述比较例6相同，故洗涤效果差。
由上述得知，本发明的洗涤杀菌剂具有较高的洗涤效果与杀菌效果。
[氯分解率的测定实验]
使用氨基磺酸、次氯酸钠水溶液(有效氯12质量％)、48％氢氧化钠及纯水，制造表4所示的配比的洗涤剂。氨基磺酸的重量浓度为2.5～5.0质量％。将由配比(i)～(iv)得到的洗涤剂的氨基磺酸摩尔浓度与残留的有效氯摩尔浓度的关系、以及氯的分解率示于图7。如图7所示，氨基磺酸的重量浓度越高，氯的分解率越大。氨基磺酸的重量浓度为5.0质量％时，(有效氯摩尔浓度)/(氨基磺酸摩尔浓度)的比为1.01，为稍稍超过1的程度。因此氨基磺酸的重量浓度优选为5.0质量％以下。氯的分解率变大的原因推测为，易生成不稳定的二氯氨基磺酸的缘故。
表4
以上使用特定方式详细说明了本发明，但本领域技术人员应知在未脱离本发明的意图与范围内可实施各种变更。
本申请基于2017年3月15日所申请的日本专利申请2017-050165，其全部内容通过引用而援用于此。
附图符号说明
1：选择性透过膜；
2：柱。
