一种油脂的改性方法及其应用
技术领域
本发明涉及材料改性领域，尤其涉及一种油脂的改性方法及其应用。
背景技术
废弃油脂又名废油或潲水油，为餐饮业或食品加工业的废弃物。废弃油脂中含有大量有机物，若再经高温长时间熬煮，其有机物部分分解成苯、芘、萘、蒽及硝酸盐和亚硝酸盐等有毒、有害和致癌物质，对人体的危害性较大；而当其排放至环境中会造成水体污染。
目前多将高酸值废弃油脂作为生物柴油原料，然而这些废弃油脂原料通常具有较高的酸值，不能直接进行传统碱催化酯交换制备生物柴油，且在酯化脱酸处理的过程中，此工艺复杂繁琐，仍然存在一些技术难题。因此，开发废弃油脂的多元化利用方向，简化加工工艺对促进我国废弃油脂的综合再利用具有重要意义。
化肥是农业持续发展的物质基础，是粮食的“粮食”。20世纪以来，粮食单产的1/2、总产的1/3来自化肥的贡献，连续大量施用化肥，不仅造成资源浪费、增加农业生产成本，同时也带来水体富营养化、温室气体排放、土壤酸化和病虫害加重等一系列环境问题。而，包膜肥，其因可减少施肥量和施肥次数、提高肥料养分利用率、减轻施肥劳动强度、从而减轻施肥对环境的污染得到极大的推广，但由于包膜肥的包膜材料生产工艺复杂，致使包膜肥料价格一般高于常规肥料的2～6倍，使得大部分包膜肥料只用在经济价值较高的花卉、蔬菜、草皮等作物中。因此，为降低包膜肥料生产成本，扩大使用作物对象，有必要进一步研制和开发新型、高效价廉的包膜材料及简化生产工艺。
CN106518276A公开了利用改性沼渣和改性餐饮废油制备控释肥包膜材料，其中利用碘单质进行催化制备得到改性餐饮废油；CN105837304A公开了利用环氧化剂改性酱渣废油得到缓释肥包膜材料；毛小云等[1]利用醇解潲水油法制备得到改性废弃油脂，并以改性废弃油脂与多聚异氰酸酯预聚体作为液体粘结剂，与无机矿物反应成膜制备尿素缓释肥，但多聚异氰酸酯价格较高，不利于成本控制，另外，上述研究虽为废弃油脂用于包膜肥的包膜材料奠定了基础，但上述对废弃油脂的改性需进一步简化工艺，降低成本，减少污染。
因而，提供一种简单、高效、成本低廉、不污染环境的改性方法对于废弃油脂的循环再利用具有重要的现实意义。
参考文献：
[1]毛小云,莫莉萍,谷文祥等.潲水油醇解制备固液反应型包膜控释肥膜材的方法及膜控释性能.华中农业大学学报.2010,29(6)：704-709.
发明内容
本发明的目的在于提供一种油脂的改性方法及其应用。本发明在臭氧化油脂中加入催化剂，并进行加热反应，得到改性臭氧化油，该催化剂的加入不仅能缩短改性时间，同时也能进一步降低该材料作为包膜材料应用于包膜肥中的初期养分释放率，达到更好的缓释效果，并且该催化剂中由于含有微量元素保留在改性臭氧化油中，有利于促进植物生长发育。
具体如下：
本发明的目的之一在于提供一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)在油脂中通入臭氧，得臭氧化油；
2)在臭氧化油中加入催化剂，得反应液，加热，得改性臭氧化油。
优选地，上述油脂为含有C＝C官能团的油脂。
值得注意的是：本发明的含有C＝C官能团的油脂可以是任意的油脂，如单一动物油或植物油或其混合，植物油包括花生油、菜籽油、豆油、蓖麻油、亚麻油、米糠油、玉米油、橄榄油、桐油等；动物油包括猪油、牛油、羊油、鱼油等。
优选地，如果有必要，还包括对上述油脂在真空条件下进行加热以除去过量的水分的步骤，使得油脂中含有水的质量百分数不超过5％。
优选地；上述油脂选自废弃油脂。
优选地，如果必要，还包括对废弃油脂进行前处理，以除去砂、石、树枝、菜、饭粒等固体颗粒杂质，或在真空条件下加热以除去过量的水分的步骤，使得废弃油脂含有的水的质量分数不超过5％。
优选地，上述催化剂选自含有Fe3+、Fe2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+中至少一种离子的化合物中的至少一种。
优选地，上述催化剂选自含有Fe3+、Fe2+、Cu2+中至少一种离子的化合物中的至少一种。
优选地，上述催化剂选自含有Fe3+、Fe2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+中至少一种离子的硫酸盐中的至少一种和/或其相应的氯化盐中的至少一种。
更优选地，上述催化剂选自含有Fe3+、Fe2+、Cu2+中至少一种离子的硫酸盐中的至少一种和/或其相应的氯化盐中的至少一种。
优选地，上述反应液中催化剂的摩尔浓度为0.02～0.1mol/L。
更优选地，上述反应液中催化剂的摩尔浓度为0.03～0.08mol/L。
优选地，步骤1)中臭氧流量和所述油脂的体积比为0.15～1g/mL，反应时间为2.5～14h。
更优选地，步骤1)中臭氧流量和油脂的体积比为0.3～0.625g/mL，臭氧通入的时间为5～10h。
优选地，步骤1)中臭氧对所述油脂进行改性的温度为10～40℃；更优选为15～30℃。
优选地，步骤2)的加热温度为60～120℃，加热时间为5～20h。
更优选地，步骤2)的加热温度为80～120℃，加热时间为7～15h。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的改性臭氧化油作为包膜材料的应用。
优选地，上述改性臭氧化油作为包膜材料用于制备包膜肥。
本发明还提供了一种包膜肥，其中包括肥料和位于肥料外层的包膜材料，上述包膜材料包含由上述的方法制备得到的改性臭氧化油。
优选地，上述包膜肥的外层包括多个由改性臭氧化油组成的层及位于层间的加固物质。
优选地，上述加固物质优选为硫磺粉、沼渣粉、磷酸盐、硅酸盐、生物炭、秸秆粉、竹炭、矿物粉、沸石粉、膨润土高表面活性矿物、复合硅酸盐中的至少一种。
优选地，上述包膜肥中总养分(N+P2O5+K2O)的质量分数在30％以上。
优选地，上述改性臭氧化油：肥料：加固物质的质量比为(0.4～1.2)：10：(3.3～4.1)。
更优选地，上述改性臭氧化油：肥料：加固物质的质量比为(0.5～1)：10：(3.4～4.0)。
优选地，上述肥料选自氮肥、磷肥、钾肥或微量元素肥料中的至少一种，例如：尿素、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、氯化钾、硝酸钾、硼肥、铜肥、钼肥等。
优选地，上述肥料为颗粒的形式。
优选地，上述颗粒的粒径为1.5～4.75mm。
更优选地，上述颗粒的粒径为2～4.75mm。
优选地，上述包膜肥可通过如下方法制备得到：
将改性臭氧化油脂粘附于肥料颗粒表面，使得改性臭氧化油在运动的肥料颗粒表面进行包覆，得到包膜肥。
更优选地，上述包膜肥通过如下步骤制备得到：
1)将改性臭氧化油黏附于肥料颗粒表面，使改性臭氧化油在运动的肥料颗粒表面进行包覆；
2)加入加固物质，使其均匀包覆于改性臭氧化油表面，形成第一层加固层；
3)重复步骤1)和2)，使其在包膜肥的外层形成单层或多层加固层，得到包膜肥。
优选地，上述加固物质选自硫磺粉、沼渣粉、磷酸盐、硅酸盐、生物炭、秸秆粉、竹炭、矿物粉、沸石粉、膨润土高表面活性矿物、复合硅酸盐中的至少一种。
优选地，上述加固物质的粒径为80～300目；更优选为80～150目。
为了进一步提高包膜效果，在利用改性臭氧化油进行包膜前可以将制备得到的改性臭氧化油进行加热处理；优选地，加热温度为60～100℃，加热时间为3～8min；更优选地，加热温度为80℃，加热时间为3～5min。
本发明的有益效果是：
1、本发明先使用臭氧化油脂进行改性，后加入催化剂在加热的条件下进行再次改性，该方法简单、制备周期短、易于实现，且制备得到的改性臭氧化化油的稳定性好、疏水性强，将其应用于包膜肥中，得到的包膜肥24h内的初期养分释放量小于15％，符合包膜肥的包膜材料的标准。
2、该方法无需使用任何溶剂，同时，利用废弃油脂进行改性，其降解产物为植物营养素，以及臭氧用量小且臭氧是清洁可再生资源，该方法在常温、常压下均可实现、无需用到昂贵的设备且设备使用少，因此有利于成本控制且不会造成新的环境污染，工艺清洁，适于大规模绿色环保生产。
3、所加入催化剂不仅可以缩短改性时间提高改性臭氧化油的疏水效果，同时其残留在改性臭氧化油中，以此为原料包膜化肥制备包膜肥，可为土壤提供微量元素，进而促进植物生长发育。
附图说明
图1为实施例1制备的改性臭氧化废油与臭氧化废油的FTIR图
图2：(a)为对比例34制备的包膜肥的实物图；(b)为实施例31制备的包膜肥的实物图；(c)为实施例30制备的包膜肥的实物图；
图3为实施例30制备的包膜肥的包膜层及所用的改性臭氧化废油和磷矿粉的FTIR图；
图4：a为对比例34的包膜肥的表面SEM图(标尺10μm)；b为实施例31的包膜肥的表面SEM图(标尺10μm)；c为实施例30的包膜肥的表面SEM图(标尺10μm)；
图5为对比例1～6不同加热时间对产物接触角的影响图；
图6为实施例1～5不同加热时间对产物接触角的影响图；
图7为对比例1～6不同加热时间对产物酸值的影响图；
图8为实施例1～5不同加改性时间对产物酸值的影响图；
图9为尿素释放的标准曲线。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实验原料及试剂：
1、废弃油脂：大豆废油，酸值为40～50mgKOH/g；
2、氢氧化钾：天津市富宇精细化工有限公司；
3、无水硫代硫酸钠、碘化钾：天津市福晨化学试剂厂；
4、重铬酸钾、浓硫酸、浓盐酸：天津市百世化工有限公司；
5、可溶性淀粉：西陇化工股份有限公司；
6、对二甲氨基苯甲醛：天津市天新精细化工开发中心；
7、硫酸铁、硫酸铜、三氯化铁、氯化亚铁：天津市大茂化学试剂厂；
8、氯化锌、氯化锰：天津市福晨化学试剂厂
上述试剂均为分析纯。
实验仪器：
1、HY-005-10A臭氧机：广州佳环电器科技有限公司；
2、101-1AB型电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司；
3、FTIR：PS15型傅里叶红外光谱仪；
4、UV-1800紫外可见光分光光度计：日本岛津公司；
5、EVO18型扫描电子显微镜：德国Zeiss公司；
6、接触角：瑞典Biolin Scientific Theta光学接触角测量仪。
测试方法：
1、酸值：参照GB 5009.229-2016中热乙醇指示剂滴定法测定，下述实施例或对比例如无特别说明，臭氧化废油的酸值是在新制备的臭氧化废油放置5天后进行测试，改性臭氧化废油的酸值无需放置直接进行测试所得。
2、红外：采用KBr涂片法进行红外扫描，分辨率4cm-1，扫描累加次数4次；
3、接触角：探索试验显示：若将油脂直接涂抹于玻璃片上，水滴滚动，不固定，无法准确测定接触角，滤纸为载体可以解决这一问题。同时，涂抹油脂之后适当加热有利于油脂在滤纸上均匀分散，尤其对于粘度较大的油脂样品，直接涂抹均匀性差，不加热，水会直接透过滤纸，该结果不能反映油脂的真实疏水性，为了达到测试效果，也为了测试具有可比性，本测试统一涂抹之后80℃加热30min，取10s内的平均值。
测试显示：由于新制备的臭氧化废油不稳定，接触角在放置过程中不断降低，但放置5天以后，趋于稳定，因此下述臭氧化废油的接触角如无特别说明均是放置5天后进行测试所得，另外，为便于对比，下述实施例如无特别说明均是利用新制备的臭氧化废油放置5天再进行加热或加入催化剂加热处理制备改性臭氧化废油，并且改性臭氧化废油的接触角直接进行接触角测试，无需放置。
实施例1
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，20～30℃条件下使用空气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入CuSO4，得反应液，反应液中CuSO4的浓度为0.033mol/L，后将反应液于120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
为了弄清加热和加入催化剂后对臭氧化废油结构的影响，将臭氧化废油和改性臭氧化废油进行红外对比，结果如图1所示。由图1可知：改性臭氧化废油与臭氧化废油相比，3699cm-1处吸收峰略有减弱，而1633cm-1处吸收峰明显消失，这可能是因为热处理改性后，体系中羧基减少，这与酸值降低效果相同，859cm-1为-O-O-伸缩振动峰，此峰热处理前存在，热处理后消失，这说明热处理可使臭氧化废油中-O-O-断裂，该键断裂后可产生活泼的烷氧自由基，烷氧自由基与体系中烷基自由基自由结合，可形成以-C-C-、-C-O-O-C或-C-O-C-为主链的聚合物。由上述吸收峰的变化得出，热处理可使臭氧化废油羧基减少，过氧基减少，同时，形成-C-C-、-C-O-O-C或-C-O-C-为主链的聚合物，与仅通过加热处理相同，这说明了在加热的基础上加入催化剂不会对改性臭氧化废油的官能团造成影响。
实施例2～5
实施例2～5的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：实施例2～5在步骤2)中对臭氧化废油的加热是时间分别为24h、36h、48h、60h。
实施例6
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，20～30℃条件下使用空气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入Fe2(SO4)3，得反应液，反应液中Fe2(SO4)3浓度为0.033mol/L，后将反应液于120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
实施例7～9
实施例7～9的制备方法与实施例6相同，不同之处在于：实施例7～9在步骤2)中对臭氧化废油的加热时间分别为24h、36h、48h。
实施例10
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以2.4g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入CuSO4，得反应液，反应液中CuSO4浓度为0.033mol/L，后将反应液于120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
实施例11
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以16g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入CuSO4，得反应液，反应液中CuSO4浓度为0.033mol/L，后将反应液于120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
实施例12
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以4g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入CuSO4，得反应液，反应液中CuSO4浓度为0.033mol/L，后将反应液于120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
实施例13
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以3g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入CuSO4，得反应液，反应液中CuSO4浓度为0.033mol/L，后将反应液于120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
实施例14
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以16g/h的流量持续通入臭氧2.5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入Fe2(SO4)3，得反应液，反应液中Fe2(SO4)3浓度为0.033mol/L，后将反应液于120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
实施例15
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以2.4g/h的流量持续通入臭氧10h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入Fe2(SO4)3，得反应液，反应液中Fe2(SO4)3浓度为0.033mol/L，后将反应液于120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
实施例16
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以2.4g/h的流量持续通入臭氧14h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入Fe2(SO4)3，得反应液，反应液中Fe2(SO4)3浓度为0.033mol/L，后将反应液于120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
实施例17
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，10℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入CuSO4，得反应液，反应液中CuSO4浓度为0.02mol/L，后将反应液于120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
实施例18
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，20℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入CuSO4，得反应液，反应液中CuSO4浓度为0.03mol/L，后将反应液于120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
实施例19
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，40℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入CuSO4，得反应液，反应液中CuSO4浓度为0.05mol/L，后将反应液于120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
实施例20
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入CuSO4，得反应液，反应液中CuSO4浓度为0.08mol/L，后将反应液于120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
实施例21
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入CuSO4，得反应液，反应液中CuSO4浓度为0.1mol/L，后将反应液于120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
实施例22
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入CuSO4，得反应液，反应液中CuSO4浓度为0.03mol/L，后将反应液于60℃条件下加热5h，得改性臭氧化废油。
实施例23
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以6g/h的流量持续通入臭氧2h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入CuSO4，得反应液，反应液中CuSO4浓度为0.03mol/L，后将反应液于80℃条件下加热5h，得改性臭氧化废油。
实施例24
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以6g/h的流量持续通入臭氧2h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入CuSO4，得反应液，反应液中CuSO4浓度为0.03mol/L，后将反应液于100℃条件下加热5h，得改性臭氧化废油。
实施例25
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以6g/h的流量持续通入臭氧2h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入CuSO4，得反应液，反应液中CuSO4浓度为0.03mol/L，后将反应液于120℃条件下加热5h，得改性臭氧化废油。
实施例26
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入FeCl2，得反应液，反应液中FeCl2浓度为0.03mol/L，后将反应液于80℃条件下加热7h，得改性臭氧化废油。
实施例27
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入FeCl3，得反应液，反应液中FeCl3浓度为0.03mol/L，后将反应液于80℃条件下加热10h，得改性臭氧化废油。
实施例28
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入MnCl2，得反应液，反应液中MnCl2浓度为0.03mol/L，后将反应液于80℃条件下加热15h，得改性臭氧化废油。
实施例29
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
在30mL臭氧化废油中加入ZnCl2，得反应液，反应液中ZnCl2浓度为0.03mol/L，后将反应液于80℃条件下加热20h，得改性臭氧化废油。
对比例1
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，20～30℃条件下使用空气源臭氧机以10g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧后废油的制备：
将30mL臭氧化废油在120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
对比例2～6
一种废弃油脂改性的方法，包括如下步骤：
对比例2～6的制备方法与对比例1相同，不同之处在于：对比例2～6在步骤2)中对臭氧化废油的加热是时间分别为0h、24h、36h、48h、60h。
对比例7
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以2.4g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
对比例8
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以16g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
对比例9
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以4g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
对比例10
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以3g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
对比例11
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以16g/h的流量持续通入臭氧2.5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
对比例12
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以2.4g/h的流量持续通入臭氧10h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
对比例13
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以2.4g/h的流量持续通入臭氧14h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
对比例14
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，10℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
对比例15
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，20℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
对比例16
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，40℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
对比例17
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在120℃条件下加热12h，得改性臭氧化废油。
对比例18
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在60℃条件下加热5h，得改性臭氧化废油。
对比例19
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以6g/h的流量持续通入臭氧2h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在80℃条件下加热5h，得改性臭氧化废油。
对比例20
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以6g/h的流量持续通入臭氧2h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在100℃条件下加热5h，得改性臭氧化废油。
对比例21
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以6g/h的流量持续通入臭氧2h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在120℃条件下加热5h，得改性臭氧化废油。
对比例22
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在80℃条件下加热7h，得改性臭氧化废油。
对比例23
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在80℃条件下加热10h，得改性臭氧化废油。
对比例24
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在80℃条件下加热15h，得改性臭氧化废油。
对比例25
一种油脂的改性方法，包括如下步骤：
1)臭氧化废油的制备：
取80mL废油(酸值为46.45mgKOH/g，水的质量分数小于5％)，15℃条件下使用空气源臭氧机以8g/h的流量持续通入臭氧5h，得臭氧化废油；
2)改性臭氧化废油的制备：
将30mL臭氧化废油在80℃条件下加热20h，得改性臭氧化废油。
实施例30～58、对比例26～50
一种包膜肥，其制备方法如下：
利用工业圆盘造粒机的原理，在自行设计的可调转速的开放式包膜机中加入直径为2～4.75mm的尿素颗粒，添加80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油(实施1～29、对比例1～25)，且其质量为尿素质量的1.5％，适当提高转速，待其在尿素表面混合均匀后，加入占尿素质量5％的过100目的磷矿粉，待其在改性臭氧化废油表面分布均匀后(大约10min)，加入80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油，且其质量为尿素质量的1.8％，后再加入占尿素质量10％的过100目的磷矿粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油，且其质量为尿素质量的1.8％，混匀，加入占尿素质量10％的过100目的磷矿粉，最后，加入80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油,且其质量为尿素质量的1.2％，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量10％的过100目的磷矿粉，使尿素包裹严实，得到改性臭氧化废油基包膜肥，所制备的包膜肥的氮含量约为32.55％，其中实施例30制备的包膜肥如图2(c)所示，实施例31制备的包膜肥如图2(b)所示，对比例34制备的包膜肥如图2(a)所示；
实施例30制备的包膜肥的膜层及所用的热处理臭氧化废油和磷矿粉的FTIR图见图3，由图3可知：改性臭氧化废油在3699cm-1处产生特征吸收峰，该特征吸收峰为羟基峰，而包膜层在3677cm-1处产生羟基特征吸收峰，通过与改性臭氧化废油的羟基峰对比发现其向低频区移动，这可能是由于改性臭氧化废油中-OH与磷矿石的PO43-之间产生氢键作用力，物质之间产生氢键，可增强包膜层之间的紧密度，使制备的包膜肥的疏水性增强，缓释性增强。
对比例34、实施例31、实施例30的包膜肥的表面SEM图见图4，由图4可以看出实施例31(b)和实施例30(c)的表面比对比例34(a)的表面孔隙更小，粘结更紧密，这说明其阻碍尿素的快速释放的效果更为优异，对防止植物烧根现象的发生的效果更为明显。
实施例59～87、对比例51～75
一种包膜肥，其制备方法如下：
利用工业圆盘造粒机的原理，在自行设计的可调转速的开放式包膜机中加入直径为2～4.75mm的颗粒尿素，添加80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油(实施1～29、对比例1～25)，且其质量为尿素质量的1.5％，适当提高转速，待在尿素表面混合均匀后，加入占尿素质量5％的过100目的复合硅酸盐；待其在改性臭氧化废油表面混合均匀后(大约10min)，加入80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油，且其质量为尿素质量的1.4％，再加入占尿素质量10％磷矿粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀加入80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油，且其质量为尿素质量的1.5％，混匀，加入占尿素质量9％磷矿粉，最后，加入80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油,且其质量为尿素质量的1.2％，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量10％磷矿粉，使尿素包裹严实，得到改性臭氧化废油基包膜肥，所制备的包膜肥的氮含量约为32.95％。
实施例88～116、对比例76～100
一种包膜肥，其制备方法如下：
利用工业圆盘造粒机的原理，在自行设计的可调转速的开放式包膜机中加入直径为2-4.75mm的颗粒尿素，添加80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油(实施1～29、对比例1～25)，且其质量为尿素质量的1.5％，适当提高转速，待在尿素表面混合均匀后，加入占尿素质量5％过80目复合硅酸盐；大约10min后，80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油，且其质量为尿素质量的1.4％，再加入占尿素质量10％磷矿粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀，80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油，且其质量为尿素质量的1.7％，混匀，加入占尿素质量11％磷矿粉，最后，加入80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油，且其质量为尿素质量的1.3％，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量10％磷矿粉，使尿素包裹严实，得到改性臭氧化废油基包膜肥，所制备的包膜肥的氮含量约为32.42％。
实施例117～145、对比例101～125
一种包膜肥，其制备方法如下：
利用工业圆盘造粒机的原理，在自行设计的可调转速的开放式包膜机中加入直径为2～4.75mm的颗粒尿素，添加80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油(实施1～29、对比例1～25)，且其质量为尿素质量的1.5％，适当提高转速，待在尿素表面混合均匀后，加入占尿素质量6％过120目磷矿粉；大约10min后，80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油，且其质量为尿素质量的1.8％，再加入占尿素质量10％磷矿粉，转动圆盘造粒机使其混合均匀，80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油，且其质量为尿素质量的1.6％，混匀，加入占尿素质量10％磷矿粉，最后，加入80℃条件下加热3min后的改性臭氧化废油，且其质量为尿素质量的1.2％，转动圆盘造粒机使其混合均匀，加入占尿素质量10％磷矿粉，使尿素包裹严实，得到改性臭氧化废油基包膜肥，所制备的包膜肥的氮含量约为32.37％。
改性臭氧化废油的性能测试：
1、接触角测试：
分别取0.09g实施例1～5和对比例1～6制备得到的改性臭氧化废油于7×10mm的滤纸上制备成液体膜，均匀涂抹，放置于烘箱中80℃，30min后，进行测试，对比例1～6(分别对应H-0～H-5)的结果见图5，实施例1～5(分别对应Cu-1～Cu-5)的结果见6，对比例1～25和实施例1～29的改性臭氧化废油的接触角结果进一步记录在表1中：
由图5和图6图可知：随着加热反应时间的延长，液体膜的接触角均不断增大，但在添加CuSO4的体系中(实施例1～5)与无添加金属离子的体系相比(对比例1～6)，液体膜的接触角升高更快，在无添加金属离子的体系中臭氧化废油(H-0)的接触角为49.55°，加热时间为12h时后，接触角约增大至51.73°，约提高了2.18°，而在CuSO4体系中接触角增大至60.8°，约提高了11.25°，液体膜的润湿性逐渐变差，疏水性不断增强，这是因为加热改性使极性基团羧基减少，分子量增大，使得疏水性增强，并且加入催化剂后，在相同的加热时间内羧基减少、分子量增大的速率更快，从而使得其接触角上升更大。
2、酸值测试：
将实施例1～5和对比例1～6制备得到的改性臭氧化废油进行酸值测试，对比例1～6的结果见图7，实施例1～5的结果见图8，对比例1～25和实施例1～29的改性臭氧化废油的酸值结果进一步记录在表1中：
由图7和图8可知：随着加热时间的延长，酸值均出现不断下降的趋势，但在无添加金属离子的体系中，反应时间为60h时，酸值由80.91mgKOH/g降低至49.93mgKOH/g，而在相同的条件下加入CuSO4的体系中，酸值由80.91mgKOH/g降低至44.01mgKOH/g；当反应时间为12h时，酸值均出现大幅度下降的趋势，但在无添加金属离子的体系中，酸值由80.91mgKOH/g降低至63.99mgKOH/g，而在加入CuSO4的体系中，酸值由80.91mgKOH/g降低至54.68mgKOH/g，这说明CuSO4可催化体系发生氧化反应，使体系酸值降低，过氧化物快速分解，小分子酸和脂肪酸快速发生聚合反应，从而使体系中游离酸减少，酸值下降。
3、包膜肥的效果测试：
按照HG/T4215-2011缓(控)释肥测试标准，测试不同缓释肥的初期溶出率。缓释肥和水质量比1：20，在静水中放置24h，测定氮素溶出率即为初期养分释放率。
用对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法测试静水中缓释肥的释放量，测试波长为420mm；显色剂的配置：取2.00g对二甲氨基苯甲醛显色剂溶于100mL无水乙醇中，加入10mL的浓盐酸，摇匀后静置10min，分别取7支比色管加入0、2、4、6、8、10、12mL的0.5g/L的尿素；再向各比色管中加入10mL的显色剂，用蒸馏水把7支比色管定容至25mL，静置20min后用紫外可见分光光度计在420nm处测定其吸光度值，所制尿素释放量标准曲线如图9所示，计算得到其对应的标准曲线方程为：Y＝3.9857X+0.0004，R2＝0.9999，其中Y表示吸光度，X表示尿素浓度，R2表示相关系数，由此标准曲线方程计算得到的实施例30～58和对比例26～50的缓释肥的初期养分释放率见下表1：
表1
由表1可知：
1、对比实施例1～29和对比例1～25可知：加入金属离子可催化体系发生氧化反应，使酸值快速降低，接触角快速增大，有效缩短了制备改性臭氧化废油的周期。
2、对比实施例30～58和对比例26～50可知：在其他条件相同的情况下，加入金属离子催化剂，制备得到的包膜肥的初期养分释放率更低，实施例31～34，实施例36～38的包膜肥出现初期养分释放率出现突变的情况，这可能是因为其在包膜过程中包膜肥之间发生相互粘结，使其无法形成单一的包膜肥颗粒，造成初期养分释放率增大。
由以上可见：加入金属离子可促进油脂改性，缩短改性周期及提高改性效果，使油脂的疏水性增强，有效降低了制备得到的包膜肥的初期养分释放率。
