萃取添加剂及利用超临界萃取法提取植物精油的方法
技术领域
本发明属于香精香料制备领域，具体涉及一种萃取添加剂及利用超临界萃取法提取植物精油的方法。
背景技术
植物精油是一类存在与芳香植物的叶、根、皮、花和果中，可随水蒸气蒸馏，且具有一定气味的挥发性油状液体。目前，获得植物精油的方法主要有挤压法、水蒸气蒸馏法、有机溶剂提取法等。挤压法、水蒸气蒸馏法提取效率较低，有机溶剂提取法不仅需要大量的有机溶剂，易污染环境，而且在后处理过程中往往需要冷冻脱蜡、蒸馏等操作，工艺复杂。近年来，超临界二氧化碳萃取技术在精油制备方面表现出了良好的发展势头，它是利用超临界状态下的二氧化碳的高渗透性、流动性、低粘性且无毒、无味、无溶剂残留的特点对原材料进行萃取的一种方法，研究表明，超临界二氧化碳萃取与传统溶剂萃取相比能够较好地保持原料的香气特征，适用于热敏性、易挥发的香料分子，是生产高品质天然香料的一种有效手段。例如，杜丽君等发表在分析测试学报,2019,38(1)上的，名称为“水蒸气蒸馏法与超临界CO2萃取法结合气相色谱-质谱分析胡椒木精油成分”的论文中记载采用超临界CO2法对精油的天然成分破坏较少，保留了大量的活性成分，且精油获得量较高。
虽然超临界二氧化碳有诸多方面的优点，但二氧化碳始终是一个低极性的溶剂，溶剂化能力较差，对于植物中极性偏高的香气成分(醇类、酮类、酸类等)萃取效率较低。有报道以乙醇、甲醇为夹带剂，加入到超临界二氧化碳中，能够提高超临界二氧化碳的提取效率(方岩雄，吕钱江，张永成，et%20al.超临界二氧化碳流体萃取分离技术[J].精细与专用化学品，2002，10(6):17-19.；宋若远，曾珺华，吴华昌,et%20al.超临界二氧化碳萃取洋葱皮黄酮工艺研究[J].农产品加工,2018,465(19):39-41.)。但是，上述夹带剂的加入量往往较大，在提取致香成分的同时，也造成了蛋白质、多糖等大分子的溶出，虽然一定程度上提高了提取效率，但还需要后处理进一步除其中的大分子物质，同时在脱除夹带剂的过程中，长时间加热又会造成易挥发、易氧化香味物质的损失，导致产品感官风格特征不突出。
发明内容
有鉴于此，本发明确有必要提供一种萃取添加剂及利用超临界萃取法提取植物精油的方法，以解决上述问题。
为此，本发明提供的技术方案为：一种萃取添加剂，为硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物，用于萃取植物精油中，所述硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物的结构通式如下所示：
其中，所述结构通式中的聚合度n的取值为5～10。本文中聚合度“n”的取值为正整数，可以为5、6、7、8、9或10。
即，所述硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物为3-丙基-(甲基五聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-丙基-(甲基六聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-丙基-(甲基七聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-丙基-(甲基八聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、3-丙基-(甲基九聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷或3-丙基-(甲基十聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。
本发明还提供一种利用超临界萃取法提取植物精油的方法，包括步骤：向植物原料中加入上述萃取添加剂和超临界二氧化碳溶剂进行植物精油萃取处理，其中，所述添加剂的加入量为所述超临界二氧化碳溶剂质量的0.02％～1％。其中，所述添加剂的加入量根据实际情况，可以为所述超临界二氧化碳溶剂质量的0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等。
基于上述，所述植物原料与所述超临界二氧化碳溶剂的料液比为1:8～1:12g/mL。优选地，所述料液比为1:9～1:11g/mL。
基于上述利用超临界萃取法提取植物精油的方法，将所述植物原料和所述添加剂置于萃取釜中，然后于40℃～60℃和20～35MPa的条件下，注入所述超临界二氧化碳溶剂萃取2～4h得到萃取液，对所述萃取液进行分离提纯处理，制得所述植物精油。其中，可以采用静态萃取法或动态循环萃取法得到所述萃取液。优选地，在得到所述萃取液的过程中，在上述温度和压力条件下，以20～30L/h的流速动态循环萃取2～4h得到所述萃取液。
基于上述，所述对所述萃取液进行分离提纯处理的步骤包括：所述萃取液先进入第一级分离器中进行降温处理，再进入第二级分离器中去除二氧化碳，制得所述植物精油。具体地，所述萃取液进入所述第一级分离器中，通过降温降压处理脱除其中溶解性低的大分子物质，再进入所述第二级分离器中，其中的二氧化碳溶剂以气体的形式排出，最终得到所述植物精油。
基于上述，所述植物原料来源于新鲜植物的根、茎、叶、花、果实或果皮中的一种或其任意的组合。其中，根据实际需要，所述植物原料可以预处理成颗粒状、片状或丝状。
与现有技术相比，由于本发明提供的萃取添加剂硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物中的硅氧烷基的极性较低，与萃取植物精油用溶剂有较好的亲和性，如丁烷、二氧化碳；同时所述硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物中的聚氧乙烯醚基团能够增加所述萃取植物精油用溶剂的溶剂化能力，促进植物原料中的中高极性组分的溶解，因此，所述硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物作为萃取植物精油用溶剂的添加剂，能够辅助萃取植物精油用溶剂萃取植物精油，提高植物精油的萃取效率。所述添加剂硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物可以用作超临界萃取技术、亚临界萃取技术等萃取技术的添加剂，比如，用作亚临界丁烷萃取技术的添加剂、超临界二氧化碳萃取技术的添加剂等。
本发明还提供一种利用超临界萃取法提取植物精油的方法，该提取方法主要利用超临界萃取技术，以二氧化碳为萃取溶剂，并加入所述添加剂硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物从植物原料中提取植物精油；由于硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物作为二氧化碳的添加剂，既与二氧化碳有较好的亲和性，又能提高二氧化碳的溶剂化能力，促进植物原料中的中高极性精油组分的溶解，所以，本发明提供的该萃取植物精油的方法能够实现对天然植物原料的香气物质进行更高效地提取，有效提高植物精油的提取效率。另外，由于所述硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物在本发明提供的上述提取植物精油的方法中的加入量相对比较低，采用超临界二氧化碳萃取后无需脱除所述添加剂硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物，即可得到品质较高的植物精油，而且该方法还能避免因脱除添加剂造成的香气物质的损失。因此，由本发明提供的上述方法制备的植物精油香气饱满逼真，可用于烟草、日化、食品、医药、农业等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种萃取添加剂为3-丙基-(甲基五聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。
本实施例提供一种利用超临界萃取法提取玫瑰精油的方法，包括：将干燥后的新鲜玫瑰花瓣100g置于超临界萃取釜中，随后加入2.67g(即0.3％，在该实验条件下，二氧化碳的密度为890.92kg/m3)的3-丙基-(甲基五聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，开启二氧化碳储罐供给阀门注入超临界二氧化碳溶剂1000mL(即料液比1:10g/mL)，在45℃、压力30MPa、流速25L/h的条件下动态萃取4h，得到玫瑰萃取液；所述玫瑰萃取液先进入第一级分离器中进行降温减压处理，脱除其中的溶解性低的大分子物质，再经过第二级分离器处理，其中的二氧化碳溶剂变为气体状态，与萃出物分离，放出二氧化碳气体，得到玫瑰精油，产率为0.94％。
对照例1
本对照例1提供一种利用超临界萃取法提取玫瑰精油的方法，该方法与实施例1的主要区别在于：本对照例1中未添加3-丙基-(甲基五聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，具体地，本对照例1提供的方法包括：将干燥后的新鲜玫瑰花瓣100g，转移至超临界萃取釜中，随后加入体积分数为10％的乙醇10mL，开启二氧化碳储罐供给阀门注入超临界二氧化碳溶剂1000mL，在45℃、压力30MPa、流速25L/h的条件下动态萃取4h，得到玫瑰萃取原液；所述玫瑰萃取液先进入第一级分离器中进行降温减压处理，脱除其中的溶解性低的大分子物质，再经过第二级分离器处理，二氧化碳以气体的形式蒸发；再经旋转蒸发处理除去乙醇夹带剂，得到玫瑰浸膏，产率为1.05％；得到的玫瑰浸膏用体积分数为95％的乙醇在-10℃冷冻脱蜡2次以除去蜡质，减压旋转蒸发出去乙醇溶剂，得到致香成分的含量较高的玫瑰精油0.32g，产率为0.32％。
玫瑰精油成分分析试验
分别准确称取300mg的实施例1和对照例1所得的玫瑰精油，分别用二氯甲烷溶解后，加入内标(乙酸苯乙酯)，通过GC-MS分别对两者进行成分分析，分析结果如表1所示。其中，该成分分析采用的仪器条件如下：
色谱柱：DB-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度：250℃；载气：高纯氦气；流速1.0mL/min；进样量：1μL；分流比10:1；程序升温：60℃保持1min，再以5℃/min的升温速率加热到260℃，并保持5min。
电离方式：EI；离子源温度：230℃；电子能量：70eV；四级杆温度：150℃；电子倍增器电压：1.89kV；质量扫描范围33～500amu；扫描方式：全扫描；溶剂延迟：7.0min。
表1玫瑰精油成分分析表
注：“-”表示未检出
从表1中可以看出：在相同检测条件下，采用GC-MS法，实施例1得到的玫瑰精油中能够检测出31种组分，而对照例1得到的玫瑰精油中能够检测出25种组分；而且实施例1得到的玫瑰精油的有效成分含量明显高于对照例1得到的玫瑰精油的有效成分含量，因此，与对照例1提供的玫瑰精油的提取方法相比，实施例1提供的玫瑰精油的提取方法中，加入了添加剂3-丙基-(甲基五聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，能够从玫瑰花中提取更多的有效成分，从而充分说明了实施例1中加入萃取添加剂3-丙基-(甲基五聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷能够提高超临界二氧化碳对玫瑰花有效成分的提取效率。
实施例2
本实施例提供一种萃取添加剂为3-丙基-(甲基九聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。
本实施例提供一种利用超临界萃取法提取玫瑰精油的方法，包括：将干燥后的新鲜玫瑰花瓣100g置于超临界萃取釜中，随后加入4.81g(即0.6％，在该实验条件下，二氧化碳的密度为890.92kg/m3)3-丙基-(甲基九聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，开启二氧化碳储罐供给阀门注入超临界二氧化碳溶剂900mL(即料液比1:9g/mL)，在45℃、压力30MPa、流速25L/h的条件下动态萃取4h，得到玫瑰萃取液；所述玫瑰萃取液先进入第一级分离器中进行降温减压处理，脱除其中的溶解性低的大分子物质，再经过第二级分离器处理，其中的二氧化碳溶剂变为气体状态，与萃出物分离，放出二氧化碳气体，得到玫瑰精油，产率为1.22％。
从实施例1和2以及对照例1可以看出：实施例1和2提供的萃取玫瑰精油的方法，在利用超临界二氧化碳萃取技术的同时分别加入萃取添加剂硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物，对玫瑰萃取液进行两级分离处理后就可以直接得到玫瑰精油，不需要额外去除对应的萃取添加剂；对照例1提供的萃取玫瑰精油的方法，在利用超临界二氧化碳萃取技术的同时加入夹带剂乙醇溶液，该方法得到的所述玫瑰萃取原液需要先经两级分离处理，再旋蒸处理去除其中的乙醇夹带剂，随后再进行脱蜡处理才能得到玫瑰精油。实施例1、2和3得到的玫瑰精油的产率高于对照例1得到玫瑰浸膏的产率，远高于对照例1得到的玫瑰精油的产率。由此可见，实施例1和2提供的萃取玫瑰精油的方法中加入萃取添加剂硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物能够有效促进玫瑰花瓣中致香成分的萃取，并且与对照例1提供的方法中加入乙醇相比，省去了后处理中除去乙醇夹带剂的步骤，精简了制备过程。
实施例3
本实施例提供一种萃取添加剂为3-丙基-(甲基五聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。
本实施例提供一种利用超临界萃取法提取烟草精油的方法，包括：将100g新鲜烟丝填充至超临界二氧化碳萃取釜中，随后加入0.83g(即0.1％，在该实验条件下，二氧化碳的密度为834.89kg/m3)3-丙基-(甲基五聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，开启二氧化碳储罐供给阀门注入超临界二氧化碳溶剂1000mL(即料液比1:10g/mL)，在50℃、压力25MPa、流速30L/h的条件下动态萃取2h，得到烟草萃取液；所述烟草萃取液先进入第一级分离器中进行降温减压处理，脱除其中的溶解性低的大分子物质，再经过第二级分离器处理，其中二氧化碳溶剂变为气体状态，与萃出物分离，放出二氧化碳气体，得到烟草精油，该烟草精油的产率为1.94％。
实施例4
本实施例提供一种萃取添加剂为3-丙基-(甲基十聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。
本实施例提供一种利用超临界萃取法提取烟草精油的方法，包括：将100g新鲜烟丝填充至超临界二氧化碳萃取釜中，随后加入1.00g(即0.15％，在该实验条件下，二氧化碳的密度为834.89kg/m3)3-丙基-(甲基十聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，开启二氧化碳储罐供给阀门注入超临界二氧化碳溶剂800mL(即料液比1:8g/mL)，在50℃、压力25MPa、流速30L/h的条件下动态萃取2h，得到烟草萃取液；所述烟草萃取液先进入第一级分离器中进行降温减压处理，脱除其中的溶解性低的大分子物质，再经过第二级分离器处理，其中的二氧化碳变为气体状态，与萃出物分离，放出二氧化碳气体，得到烟草精油，该烟草精油的产率为2.04％。
实施例5
本实施例提供一种萃取添加剂为3-丙基-(甲基六聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。
本实施例提供一种利用超临界萃取法提取烟草精油的方法，包括：将100g新鲜烟丝填充至超临界二氧化碳萃取釜中，随后加入1.00g(即0.1％，在该实验条件下，二氧化碳的密度为834.89kg/m3)3-丙基-(甲基六聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，开启二氧化碳储罐供给阀门注入超临界二氧化碳溶剂1200mL(即料液比1:12g/mL)，在50℃、压力25MPa、流速30L/h的条件下动态萃取2h，得到烟草萃取液；所述烟草萃取液先进入第一级分离器中进行降温减压处理，脱除其中的溶解性低的大分子物质，再经过第二级分离器处理，其中的二氧化碳变为气体状态，与萃出物分离，放出二氧化碳气体，得到烟草精油，该烟草精油的产率为1.73％。
对照例2
本对照例提供一种利用超临界萃取法提取烟草精油的方法，该方法与实施例3-5的区别主要在于，本对照例2中未添加萃取添加剂硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物。具体地，本对照例提供的利用超临界萃取法提取烟草精油的方法为：将100g新鲜烟丝填充至超临界二氧化碳萃取釜中，开启二氧化碳储罐供给阀门注入超临界二氧化碳溶剂1000mL(即料液比1:10g/mL)，在50℃、压力25MPa、流速30L/h的条件下动态萃取2h，得到萃取原液；所述萃取原液先进入第一级分离器中进行降温减压处理，脱除其中的溶解性低的大分子物质，再经过第二级分离器处理，其中的二氧化碳变为气体状态，与萃出物分离，放出二氧化碳气体，得到烟草精油，该烟草精油的产率为0.96％。
实施例6
本实施例提供一种萃取添加剂为3-丙基-(甲基八聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。
本实施例提供一种利用超临界萃取法提取茶叶精油的方法，包括：将100g新鲜的茶叶叶片转移至超临界萃取釜中，随后加入4.29g(即0.5％，在该实验条件下，二氧化碳的密度为857.82kg/m3)3-丙基-(甲基八聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷，开启二氧化碳储罐供给阀门注入超临界二氧化碳溶剂1000mL(即料液比1:10g/mL)，在45℃、压力25MPa、流速20L/h的条件下动态萃取3h，得到茶叶萃取液；所述茶叶萃取液先进入第一级分离器并进行降温减压处理，脱除其中的溶解性低的大分子物质，再经过第二级分离器处理，二氧化碳以气体的形式蒸发，直接得到茶叶精油，该茶叶精油的产率为0.92％。
对照例3
本对照例提供一种萃取茶叶精油的方法，该方法与实施例6的区别主要在于，本对照例3中未添加3-丙基-(甲基五聚氧乙烯)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。具体地，本对照例提供的利用超临界萃取法提取烟草精油的方法为：将100g新鲜的茶叶叶片转移至超临界萃取釜中，开启二氧化碳储罐供给阀门注入超临界二氧化碳溶剂1000mL(即料液比1:10g/mL)，在45℃、压力25MPa、流速20L/h的条件下动态萃取3h，得到萃取原液；所述萃取原液先进入第一级分离器中进行降温减压处理，脱除其中的溶解性低的大分子物质，再经过第二级分离器处理，二氧化碳以气体的形式蒸发，直接得到茶叶精油，该茶叶精油的产率为0.65％。
因此，本发明实施例提供的萃取植物精油的方法在制备植物精油时，加入少量萃取添加剂硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物，能够有效提高超临界二氧化碳对植物精油的提取效率；而且与一般萃取添加剂如甲醇、乙醇等相比，加入的萃取添加剂硅氧烷聚氧乙烯醚类化合物的比例较低，省去脱除萃取添加剂的过程，节省了制备步骤，减少了脱除萃取添加剂过程带来的香气物质的损失。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
