表面处理组合物、其制造方法、及使用其的表面处理方法
技术领域
本发明涉及表面处理组合物、其制造方法、及使用其的表面处理方法。
背景技术
近年来，随着半导体基板表面的多层布线化，在制造器件时，以下技术被利用：物理上研磨半导体基板而使其平坦化的所谓的化学机械研磨(Chemical%20MechanicalPolishing；CMP)。CMP为使用包含二氧化硅、氧化铝、氧化铈等磨粒、防腐剂、表面活性剂等的研磨用组合物(浆料)来使半导体基板等研磨对象物(被研磨物)的表面平坦化的方法，研磨对象物(被研磨物)为硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、金属等所形成的布线、插头(plug)等。
CMP工序后的半导体基板表面上残留有大量杂质(缺陷)。作为杂质，包含源自CMP中使用的研磨用组合物的磨粒、金属、防腐剂、表面活性剂等有机物，通过研磨作为研磨对象物的含硅材料、金属布线、插头等产生的含硅材料、金属，进而包含由各种垫等产生的垫碎屑等有机物等。
半导体基板表面被这些杂质污染时，有对半导体的电特性造成坏影响而使器件置的可靠性下降的可能性。因此，期望在CMP工序后导入清洗工序而从半导体基板表面去除这些杂质。
作为以去除这样的杂质为目的的技术，日本特开2001-64689号公报(相当于美国专利第6440556号说明书)公开了一种含有以磺酸(盐)基和/或羧酸(盐)基作为必需构成成分的水溶性(共)聚合物(盐)的半导体部件清洗液。而且，该文献中公开了，通过使用这样的半导体部件清洗液进行半导体基板的清洗可减小对环境的负担，并且可减少基于CMP后在半导体基板上残留的二氧化硅、氧化铝等磨粒、金属杂质或金属布线的杂质。
发明内容
然而，在对研磨对象物进行研磨时所使用的研磨用组合物包含氧化铈(CeO2)作为磨粒的情况下，日本特开2001-64689号公报所述的清洗液有难以去除源自氧化铈的微粒残渣的问题。因此，在去除源自氧化铈的微粒残渣中，进一步需要利用硫酸与双氧水的混合物进行表面处理。
另外，日本特开2001-64689号公报所述的清洗液有无法充分地去除研磨完成的研磨对象物上的有机物残渣的问题。
于是本发明的目的为，提供一种手段，其可良好地减少利用包含氧化铈的研磨用组合物进行研磨后得到的研磨完成的研磨对象物中的氧化铈残渣，并且可充分地抑制有机物残渣。
为解决上述课题，本发明人等反复进行深入研究。其结果发现，通过组合使用具有源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元的(共)聚合物和具有SOx或NOy所示的部分结构的化合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种表面处理组合物，
其用于对利用包含氧化铈的研磨用组合物研磨后得到的研磨完成的研磨对象物进行表面处理，
该表面处理组合物包含：
含羧基(共)聚合物，其具有源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元；
含有SOx或NOy部分结构的化合物，其具有SOx或NOy(其中x及y分别独立地为1～5的实数)所示的部分结构；和
分散介质，
所述表面处理组合物的pH为1以上且8以下。
具体实施方式
以下对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施方式。本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，本说明书中只要没有特别说明，操作及物性等的测定均在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是包含丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，(甲基)丙烯酸酯是包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
<缺陷>
本发明所述的表面处理组合物用于减少研磨完成的研磨对象物(以下也称作“表面处理对象物”)的表面上残留的缺陷(杂质、异物)。
本发明所述的表面处理组合物无论缺陷的种类怎样，均具有高的去除效果，特别是对氧化铈残渣(例如，源自氧化铈的微粒残渣)及有机物残渣表现出极高的去除效果。因此，本发明所述的表面处理组合物优选用于减少研磨完成的研磨对象物的表面上的氧化铈残渣及有机物残渣。
另外，利用包含氧化铈的研磨用组合物研磨后得到的研磨完成的研磨对象物的表面上的氧化铈残渣通常以微粒残渣的形式存在。因此，本发明所述的表面处理组合物优选用于减少研磨完成的研磨对象物的表面上的微粒残渣及有机物残渣。
缺陷之中的微粒残渣、有机物残渣、其他残渣各自的颜色及形状也有较大不同。此处，有机物残渣是指在附着于表面处理对象物的表面的缺陷之中，包含有机低分子化合物、高分子化合物等有机化合物和它们的盐等的成分。微粒残渣是指附着于表面处理对象物的表面的缺陷之中，源自研磨用组合物所包含的磨粒(例如，含有氧化铈的磨粒)等的粒状无机物的成分。其他残渣包含微粒残渣及有机物残渣以外的成分形成的残渣、微粒残渣及有机物残渣的混合物等。因此，缺陷种类的判断可通过目视SEM观察中的照片而进行。需要说明的是，根据需要，该判断也可使用基于能量色散型X射线分析仪(EDX)的元素分析。
<表面处理组合物>
通过本发明的一个方式，提供一种表面处理组合物，其用于对利用包含氧化铈的研磨用组合物研磨后得到的研磨完成的研磨对象物进行表面处理，其包含：具有源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元的含羧基(共)聚合物(本说明书中也简称作“含羧基(共)聚合物”)、具有SOx或NOy(其中x及y分别独立地为1～5的实数)所示的部分结构的含有SOx或NOy部分结构的化合物(本说明书也简称作“含有SOx或NOy部分结构的化合物”)、和分散介质，所述表面处理组合物的pH为1以上且8以下。通过本发明的一个方式，提供一种手段，其可良好地减少利用包含氧化铈的研磨用组合物研磨后得到的研磨完成的研磨对象物中的氧化铈残渣，并且可充分地抑制有机物残渣。
本发明人等对通过这样的构成可以减少在利用包含氧化铈的研磨用组合物研磨后得到的研磨完成的研磨对象物中的微粒残渣及有机物残渣这两者的机制，推测如下。
在研磨完成的研磨对象物上或表面处理组合物中存在以下杂质：研磨用组合物所包含的氧化铈残渣(特别是源自氧化铈的微粒残渣)、源自研磨用组合物所包含的有机化合物、垫碎屑等的有机化合物(有机物残渣)等。
含有SOx或NOy部分结构的化合物具有对氧化铈的络合物形成能力，因此，与氧化铈残渣之间形成络合物。其结果，氧化铈残渣的分散性提高，氧化铈残渣变得更容易被去除。
另外，在有机物残渣为亲水性的情况下，含羧基(共)聚合物的羧基朝向有机物残渣侧及其相反侧(表面处理组合物侧)配位。另外，在有机物残渣为亲水性的情况下，含羧基(共)聚合物的疏水性部位朝向有机物残渣侧、羧基朝向其相反侧(表面处理组合物侧)配位。而且，对于研磨完成的研磨对象物也同样，其为亲水性的情况下，羧基朝向研磨完成的研磨对象物侧及其相反侧(表面处理组合物侧)配位，其为疏水性的情况下，疏水性部位朝向研磨完成的研磨对象物侧、羧基朝向其相反侧(表面处理组合物侧)配位。其结果，通过由含羧基(共)聚合物的配位所引起的分散性的提高及静电排斥，有机物残渣变得更容易被去除，有机物残渣向研磨完成的研磨对象物的再附着被抑制。
需要说明的是，上述为基于推测的机制，本发明并不受上述机制的任何限定。以下对本发明的一个方式所述的表面处理组合物的构成进行详细说明。
(具有源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元的(共)聚合物)
本发明的一个方式所述的表面处理组合物包含含羧基(共)聚合物，其具有源自含有含有羧基或其盐基的单体的结构单元。含羧基(共)聚合物具有使源自研磨用组合物所包含的有机化合物、垫碎屑等的有机物残渣的去除容易的作用。
作为含有羧基或其盐基的单体并没有特别限定，但优选为具有羧基、且具有可聚合的双键的含羧基的乙烯基单体。
作为含羧基的乙烯基系单体并没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸、α-卤代丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、衣康酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、富马酸、富马酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二醇单醚、柠康酸、柠康酸单烷基酯等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为(甲基)丙烯酸，进一步优选为丙烯酸。即，含羧基(共)聚合物优选为具有源自(甲基)丙烯酸或其盐的结构单元的(共)聚合物，更优选为具有源自丙烯酸或其盐的结构单元的(共)聚合物。
具有源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元和源自其他单体的结构单元的共聚物中，其主链可以仅由碳原子构成，也可以除了含有碳原子以外，还一部分含有氧原子、氮原子或磷原子。
作为具有源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元和源自其他单体的结构单元的共聚物中的源自其他单体的结构单元，并没有特别限定，可使用公知的那些。作为构成源自其他单体的结构单元的其他单体，可举出例如含羧基的乙烯基系单体以外的烯属不饱和单体、二胺、二环氧化物、次亚磷酸或其盐等。
作为烯属不饱和单体并没有特别限定，可举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、苯乙烯磺酸等苯乙烯单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、苯基(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃单体；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚单体；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等乙烯基酮单体；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基单体；乙烯基萘、乙烯基吡啶等杂环乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等(甲基)丙烯酸单体等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选烯属不饱和单体或次亚磷酸或其盐，更优选为苯乙烯系单体或(甲基)丙烯酸衍生物，进一步优选为苯乙烯磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
作为具有源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元和源自其他单体的结构单元的(共)聚合物，优选为聚(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酸与苯乙烯磺酸的共聚物或其盐、或者由次亚磷酸或其盐与(甲基)丙烯酸与2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的反应产物形成的共聚物或其盐。
另外，作为具有源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元和源自其他单体的结构单元的(共)聚合物，更优选为聚丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸与苯乙烯磺酸的共聚物或其盐、或者由次亚磷酸或其盐与丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的反应产物形成的共聚物或其盐。
而且，作为具有源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元和源自其他单体的结构单元的(共)聚合物，进一步优选为聚丙烯酸或其盐。
在含羧基(共)聚合物中，相对于源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元和其他结构单元的总摩尔数，源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元的含有比例的下限优选为1摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上(下限0摩尔％)。另外，相对于源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元和其他结构单元的总计，源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元的含有比例的上限优选为100摩尔％以下(上限100摩尔％)。在该范围内时，可使含羧基(共)聚合物的作用效果更良好地发挥。这些之中，最优选为具有源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元的均聚物。
源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元，可以一部分或全部为盐。作为盐，可举出例如钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐、镁盐等第2族元素的盐，胺盐、铵盐等。这些之中，特别优选钠盐。
含羧基(共)聚合物的重均分子量的下限优选为400以上，更优选为1000以上，进一步优选为2000以上。另外，含羧基(共)聚合物的重均分子量的上限优选为2000000以下，更优选为1000000以下。在该范围内时，可使本发明的作用效果更良好地发挥。需要说明的是，含羧基(共)聚合物的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。测定方法的详细内容记载于实施例中。
需要说明的是，作为含羧基(共)聚合物可使用市售品。作为市售品并没有特别限定，分别可举出例如：作为由次亚磷酸或其盐与丙烯酸的反应产物形成的共聚物的BWACorporation制Belclene(注册商标)500或Belsperse(注册商标)164等，作为由次亚磷酸或其盐与丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的反应产物形成的共聚物的BWACorporation制Belclene(注册商标)400等。
表面处理组合物中的含羧基(共)聚合物的含量的下限优选为0.0001g/L以上，更优选为0.001g/L以上，进一步优选为0.1g/L以上。在该范围内时，研磨用组合物所包含的有机化合物、源自垫碎屑等的有机化合物的去除效果更加提高。另外，表面处理组合物中的含羧基(共)聚合物的含量的上限优选为30g/L以下，更优选为10g/L以下，进一步优选为5g/L以下。在该范围内时，表面处理后的含羧基(共)聚合物的去除变得更容易，并且可更加抑制表面处理后的含羧基(共)聚合物自身作为有机物残渣的残留。
(具有SOx或NOy(其中x及y分别独立地为1～5的实数)所示的部分结构的化合物)
本发明的一个方式所述的表面处理组合物包含具有SOx或NOy(其中x及y分别独立地为1～5的实数)所示的部分结构的化合物(含有SOx或NOy部分结构的化合物)。含有SOx或NOy部分结构的化合物具有使氧化铈残渣的去除容易的作用。
在构成元素的种类相同，只是硫原子(S)或氮原子(N)的价数或数量、氢原子(H)的数量或氧原子(O)的数量不同的2种以上的无机酸或其盐、硫氧化物或氮氧化物的混合物中，x及y表示其平均值。例如，过一硫酸(H2SO5)是具有SOx的x为5的部分结构的化合物，而过一硫酸(H2SO5)与过二硫酸(H2S2O8)的等摩尔混合物(H2SO4.5)作为具有SOx的x为4.5的部分结构的化合物来处理。
需要说明的是，含有SOx或NOy部分结构的化合物中不包含上述说明的“含羧基(共)聚合物”。即，在本说明书中，对于具有源自含有羧基或其盐基的单体的结构单元的(共)聚合物，在其具有SOx或NOy(其中x及y分别独立地为1～5的实数)所示的部分结构的情况下，该化合物并不是“含有SOx或NOy部分结构的化合物”，而作为“含羧基(共)聚合物”来处理。
作为含有SOx或NOy部分结构的化合物并没有特别限定，可举出例如选自由亚硫酸及其盐、硫酸及其盐、过硫酸及其盐、含磺酸基化合物(含有磺基或其盐基的化合物)、亚硝酸及其盐、硝酸及其盐、过硝酸及其盐、及含硝基化合物(含有硝基的化合物)组成的组中的至少1种化合物等。
含有SOx或NOy部分结构的化合物并没有特别限定，作为特别优选的例子，可举出选自由下述化学式(1)所示的化合物及其盐、下述化学式(2)所示的化合物及其盐、包含下述化学式(3)所示的结构单元的聚合物及其盐、具有下述化学式(3)所示的结构单元和源自其他单体的结构单元的共聚物及其盐、以及下述化学式(4)所示的化合物及其盐组成的组中的至少1种化合物等；
(上述式(1)中，R1～R6分别独立地为氢原子、羟基、磺基、不包含磺基的阴离子性基团、阳离子性基团、碳数2～11(优选为2～9、更优选为2～6)的烷氧基羰基或碳数1～20(优选为1～12、更优选为1～10)的烃基，
此时，R1～R6的至少1者为磺基。)
(上述式(2)中，R7～R14分别独立地为氢原子、羟基、磺基、不包含磺基的阴离子性基团、阳离子性基团、碳数2～11(优选为2～9、更优选为2～6)的烷氧基羰基或碳数1～20(优选为1～12、更优选为1～12)的烃基，
此时，R7～R14的至少1者为磺基。)
(上述式(3)中，R15～R19分别独立地为氢原子、羟基、磺基、磷酸基、阳离子性基团、碳数2～11(优选为2～9、更优选为2～6)的烷氧基羰基或碳数1～20(优选为1～12、更优选为1～12)的烃基，
此时，R15～R19的至少1者为磺基。
R20～R22分别独立地为氢原子、羟基、磷酸基、碳数2～11(优选为2～9、更优选为2～6)的烷氧基羰基，或者为可以以羟基、磷酸基、阳离子性基团或碳数2～11(优选为2～9、更优选为2～6)的烷氧基羰基取代的或非取代的碳数1～20(优选为1～12、更优选为1～12)的烃基。)
(上述式(4)中，R23～R28分别独立地为氢原子、羟基、磺基、不包含磺基的阴离子性基团、阳离子性基团、碳数2～11(优选为2～9、更优选为2～6)的烷氧基羰基或碳数1～20(优选为1～12、更优选为1～10)的烃基，
此时，R23～R28的至少1者为磺基。)
本说明书中，阴离子性基团是指抗衡离子解离而变成阴离子的官能团，另外，阳离子性基团是指抗衡离子解离或通过与其他离子性化合物的电离产生的阳离子种结合而变成阳离子的官能团。
上述化学式(1)所示的化合物或其盐优选为式(1)中的R1为磺基，R2～R6分别独立地为氢原子、羟基、不包含磺基的阴离子性基团、阳离子性基团、碳数2～6的烷氧基羰基或碳数1～10的烃基的化合物或其盐。
另外，上述化学式(1)所示的化合物或其盐更优选为式(1)中的R1为磺基，R2～R6分别独立地为氢原子、羟基、羧基、磷酸基、氨基、碳数2～6的烷氧基羰基或碳数1～10的烃基的化合物或其盐。
而且，上述化学式(1)所示的化合物或其盐进一步优选为式(1)中的R1为磺基，R2～R6分别独立地为氢原子、氨基或碳数1～10的烃基的化合物或其盐。
上述化学式(2)所示的化合物或其盐优选为式(2)中R7及R8的一者为磺基，R7及R8的另一者为氢原子、羟基、不包含磺基的阴离子性基团、阳离子性基团、碳数2～6的烷氧基羰基或碳数1～10的烃基，R9～R14分别独立地为氢原子、羟基、不包含磺基的阴离子性基团、阳离子性基团、碳数2～6的烷氧基羰基或碳数1～10的烃基的化合物或其盐。
另外，上述化学式(2)所示的化合物或其盐更优选为式(2)中的R7及R8的一者为磺基，R7及R8的另一者为氢原子、羟基、羧基、磷酸基、氨基、碳数2～6的烷氧基羰基或碳数1～10的烃基，R9～R14分别独立地为氢原子、羟基、羧基、磷酸基、氨基、碳数2～6的烷氧基羰基或碳数1～10的烃基的化合物或其盐。
而且，上述化学式(2)所示的化合物或其盐进一步优选为式(2)中的R7及R8的一者为磺基，R7及R8的另一者为氢原子，R9～R14分别独立地为氢原子或羟基的化合物或其盐。
包含上述化学式(3)所示的结构单元的聚合物或其盐、及具有上述化学式(3)所示的结构单元和源自其他单体的结构单元的共聚物或其盐分别优选为包含下述化学式(5)所示的结构单元的聚合物或其盐、及具有下述化学式(5)所示的结构单元和源自其他单体的结构单元的共聚物或其盐。
(上述式(5)中，R16～R19分别独立地为氢原子、羟基、磷酸基、阳离子性基团、碳数2～11(优选为2～9、更优选为2～6)的烷氧基羰基或碳数1～20(优选为1～12、更优选为1～10)的烃基。)
另外，上述式(5)中，更优选R16～R19分别独立地为氢原子、羟基、磷酸基、氨基、碳数2～6的烷氧基羰基或碳数1～10的烃基。
上述化学式(4)所示的化合物或其盐优选为式(4)中的R23为磺基，R24～R28分别独立地为氢原子、羟基、不包含磺基的阴离子性基团、阳离子性基团、碳数2～6的烷氧基羰基或碳数1～10的烃基的化合物或其盐。
另外，上述化学式(4)所示的化合物或其盐更优选为式(4)中的R23为磺基，R24～R28分别独立地为氢原子、羟基、羧基、磷酸基、氨基、碳数2～6的烷氧基羰基或碳数1～10的烃基的化合物或其盐。
而且，上述化学式(4)所示的化合物或其盐进一步优选为式(4)中的R23为磺基、R24～R27为氢原子，R28为羟基的化合物或其盐。
上述式(1)～(5)中，氨基是指-NH2基、-NHR基、-NRR’基(R、R’表示取代基)，这些之中优选-NH2基。另外，作为碳数2～6的烷氧基羰基，优选为甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基，更优选为甲氧基羰基。而且，作为碳数1～10的烃基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，更优选为甲基。
具有上述化学式(3)所示的结构单元和源自其他单体的结构单元的共聚物或其盐的主链可以仅由碳原子构成，也可以除了含有碳原子以外还一部分含有氧原子、氮原子。
具有上述化学式(3)所示的结构单元和源自其他单体的结构单元的共聚物或其盐中，作为源自其他单体的结构单元并没有特别限定，可使用公知的那些。作为这样的其他单体，可举出例如烯属不饱和单体、二胺、二环氧化物等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在包含上述化学式(3)所示的结构单元的聚合物或其盐、或者具有上述化学式(3)所示的结构单元和源自其他单体的结构单元的共聚物或其盐中，相对于上述化学式(3)所示的结构单元和源自其他单体的结构单元的总摩尔数，上述化学式(3)所示的结构单元的含有比例的下限优选为1摩尔％以上(下限0摩尔％)。另外，相对于上述化学式(3)所示的结构单元和源自其他单体的结构单元的总摩尔数，上述化学式(3)所示的结构单元的含有比例的上限优选为100摩尔％以下(上限100摩尔％)。
包含上述化学式(3)所示的结构单元的聚合物或其盐或者具有上述化学式(3)所示的结构单元和源自其他单体的结构单元的共聚物或其盐的重均分子量的下限优选为1000以上。另外，包含上述化学式(3)所示的结构单元的聚合物或其盐或者具有上述化学式(3)所示的结构单元和源自其他单体的结构单元的共聚物或其盐的重均分子量的上限优选为1000000以下。需要说明的是，包含上述化学式(3)所示的结构单元的聚合物或其盐、或者具有上述化学式(3)所示的结构单元和源自其他单体的结构单元的共聚物或其盐的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
作为含硝基化合物并没有特别限定，可举出例如2-羟基甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、4,6-二硝基间苯二酚、2-硝基-对二甲苯二醇等。
含有SOx或NOy部分结构的化合物的分子量的上限特别优选为不足1000。
作为含有SOx或NOy部分结构的化合物，优选为选自由亚硫酸盐、硫酸盐、过硫酸盐、含磺酸基化合物、亚硝酸盐、硝酸盐、过硝酸盐、及含硝基化合物组成的组中的至少1种化合物或其水合物。
此处，作为含有SOx或NOy部分结构的化合物，更优选为选自由硫酸盐、含磺酸基化合物、硝酸盐、及含硝基化合物组成的组中的至少1种化合物。
另外，作为含有SOx或NOy部分结构的化合物，进一步优选为选自由硫酸盐、羟乙基磺酸及其盐、间二甲苯磺酸及其盐、1-萘磺酸及其盐、2-萘酚-6-磺酸及其盐、对甲苯胺-2-磺酸及其盐、苯磺酸及其盐、十二烷基苯磺酸及其盐、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸及其盐、硝酸盐、及2-羟基甲基-2-硝基-1,3-丙二醇组成的组中的至少1种化合物。
而且，作为含有SOx或NOy部分结构的化合物，特别优选为选自由硫酸盐、羟乙基磺酸及其盐、间二甲苯磺酸及其盐、1-萘磺酸及其盐、及2-萘酚-6-磺酸及其盐组成的组中的至少1种化合物。
含有SOx或NOy部分结构的化合物可以是盐的形式(包含部分盐)。作为盐，可举出例如钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐、镁盐等第2族元素的盐，胺盐、铵盐等。这些之中优选钠盐或铵盐。此处，作为有机盐，更优选钠盐，进一步优选上述通式(1)～(4)的化合物的钠盐。另外，作为无机盐，优选铵盐，更优选硫酸铵盐或硝酸铵盐，进一步优选硫酸铵盐。
本发明的一个方式所述的含有SOx或NOy部分结构的化合物可以是含有SOx或NOy部分结构的化合物的原本状态，也可以是它们的水合物的状态。
表面处理组合物中的含有SOx或NOy部分结构的化合物的含量的下限优选为0.01g/L以上，更优选为0.1g/L以上，进一步优选为0.6g/L以上。在该范围内时，研磨用组合物所包含的磨粒等氧化铈残渣的去除效果进一步提高。另外，表面处理组合物中的含有SOx或NOy部分结构的化合物的含量的上限优选为100g/L以下，更优选为10g/L以下，进一步优选为5g/L以下。在该范围内时，含有SOx或NOy部分结构的化合物变得更容易，进一步抑制表面处理后的含有SOx或NOy部分结构的化合物自身作为缺陷而残留。
需要说明的是，在制造研磨用组合物时，将含有SOx或NOy部分结构的化合物混合时，在以水合物的状态将含有SOx或NOy部分结构的化合物混合的情况下，上述优选的研磨用组合物中的含有SOx或NOy部分结构的化合物的含量表示由去除了结合水的质量后计算出的含量。
(磨粒)
本发明的一个方式所述的表面处理组合物优选还包含磨粒。磨粒具有机械清洗表面处理对象物的作用，使基于表面处理组合物的微粒残渣及有机物残渣的去除效果进一步提高。
表面处理组合物中的磨粒的平均一次粒径的下限值优选为5nm以上。在该范围内时，基于磨粒的缺陷去除力更加提高，从而使基于表面处理组合物的微粒残渣及有机物残渣的去除效果也进一步提高。因此，表面处理组合物中的磨粒的平均一次粒径的下限值更优选为7nm以上，进一步优选为10nm以上。另外，表面处理组合物中的磨粒的平均一次粒径的上限值优选为50nm以下。在该范围内时，磨粒与表面处理组合物的接触面积更加增加，从而使基于表面处理组合物的微粒残渣及有机物残渣的去除效果也进一步提高。因此，表面处理组合物中的磨粒的平均一次粒径的上限值更优选为45nm以下，进一步优选为40nm以下。需要说明的是，磨粒的平均一次粒径的值基于例如以BET法测定的磨粒的比表面积而算出。
表面处理组合物中的磨粒的平均二次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，特别优选为20nm以上。随着磨粒的平均二次粒径变大，基于磨粒的缺陷去除力进一步提高，从而使基于表面处理组合物的清洗效果进一步提高。表面处理组合物中的磨粒的平均二次粒径优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。随着磨粒的平均二次粒径变小，磨粒与表面处理组合物的接触面积更加增加，从而使基于表面处理组合物的清洗效果进一步提高。需要说明的是，磨粒的平均二次粒径的值基于例如以使用了激光的光散射法测定的磨粒的比表面积而算出。
磨粒除包含氧化铈以外并没有特别限定，是无机颗粒、有机颗粒、及有机无机复合颗粒均可。作为无机颗粒，可举出例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物形成的颗粒、氮化硅颗粒、碳化硅颗粒、氮化硼颗粒。作为有机颗粒的具体例，可举出例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒。从容易获取和成本的观点来看，其中优选二氧化硅，更优选胶体二氧化硅。需要说明的是，这些磨粒可以只单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，磨粒可使用市售品也可使用合成品。
可以对磨粒进行表面修饰。一般的胶体二氧化硅在酸性条件下的ζ电位值接近0，因此在酸性条件下的二氧化硅颗粒之间彼此不产生电排斥从而容易互相发生聚集。对此，以在酸性条件下ζ电位也具有较大负值的方式进行了表面修饰的磨粒在酸性条件下也互相强烈地排斥而良好地分散，其结果，可使表面处理组合物的研磨速度及贮存稳定性进一步提高。这些之中，特别优选表面固定化有有机酸的二氧化硅(被有机酸修饰的二氧化硅)。
表面固定化有有机酸的二氧化硅包含气相二氧化硅、胶体二氧化硅等，特别优选胶体二氧化硅。前述有机酸并没有特别限定，可举出磺酸、羧酸、磷酸等，优选磺酸或羧酸。需要说明的是，在本发明的表面处理组合物中所包含的表面固定有有机酸的二氧化硅的表面上，通过(根据情况借助连接结构)共价键固定有源自上述有机酸的酸性基团(例如，磺基、羧基、磷酸基等)。
将这些有机酸导入二氧化硅表面的方法并没有特别限定，例如除了以硫基、烷基等状态导入二氧化硅表面，其后氧化为磺酸、羧酸的方法外，还可举出以源自上述有机酸的酸性基团上键合有保护基团的状态导入二氧化硅表面，其后使保护基团脱离的方法。另外，向二氧化硅表面导入有机酸时使用的化合物并没有特别限定，优选：至少具有1个可以成为有机酸基的官能团、进一步包含用于与二氧化硅表面的羟基结合的官能团、为了控制疏水性/亲水性而导入的官能团、为了控制立体位阻而导入的官能团等。
作为表面固定有有机酸的二氧化硅的具体合成方法，将作为有机酸的一种的磺酸固定在二氧化硅的表面时，例如可通过“Sulfonic acid-functionalized silica throughquantitative oxidation of thiol groups”,Chem.Commun.246-247(2003)中记载的方法进行。具体而言，可以通过在使3-巯丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂与二氧化硅硅烷偶联后，以过氧化氢将巯基氧化，从而得到表面固定化有磺酸的二氧化硅。或者，将羧酸固定在二氧化硅的表面时，例如可通过“Novel Silane Coupling Agents Containinga Photo labile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on theSurface of Silica Gel”,ChemistryLetters,3,228-229(2000)中记载的方法进行。具体而言，可以通过使包含光反应性2-硝基苄基酯的硅烷偶联剂与二氧化硅硅烷偶联后照射光，从而得到表面固定化有羧酸的二氧化硅。
需要说明的是，使用表面固定有有机酸的二氧化硅作为磨粒的情况下，也可组合使用表面未固定有机酸的二氧化硅。但是，表面固定有有机酸的二氧化硅占磨粒全体的含有比例以质量基准计优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％。
表面处理组合物中包含磨粒的情况下，表面处理组合物中磨粒含量的下限值优选为0.01g/L以上，更优选为0.1g/L以上，进一步优选为0.5g/L以上。随着磨粒的含量变多，基于表面处理组合物的研磨对象物的微粒残渣及有机物残渣的去除效果进一步提高。表面处理组合物中磨粒的含量优选为10g/L以下，更优选为5g/L以下，进一步优选为2g/L以下，特别优选为1.5g/L以下。随着磨粒的含量变少，不源自氧化铈的微粒残渣的数量和其他残渣的数量更加减少。
(润湿剂)
本发明的一个方式所述的表面处理组合物优选还包含润湿剂。润湿剂使基于表面处理组合物的有机物残渣去除效果提高。推测该效果源自以下作用：通过以润湿剂覆盖表面处理对象物的表面从而增强有机物残渣与表面处理对象物的静电排斥，但是该机制基于推测，本发明的一个方式不受上述机制的任何限定。
作为润湿剂并没有特别限定，可举出例如多糖类、N-乙烯基化合物的(共)聚合物、含羟基(共)聚合物等。
另外，润湿剂不包含上述说明的“含羧基(共)聚合物”及上述说明的“含有SOx或NOy部分结构的化合物”。
这些之中，作为润湿剂的优选例，可举出多糖类、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物等。
多糖类是指，多个单糖分子通过糖苷键进行聚合而成的糖。作为多糖类，只要满足上述定义就没有特别限定，可举出例如纤维素衍生物、淀粉衍生物这样的多糖类。纤维素衍生物是包含β-葡萄糖单元作为主重复单元的聚合物。作为纤维素衍生物的具体例，可举出羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。淀粉衍生物是包含α-葡萄糖单元作为主重复单元的聚合物。作为淀粉衍生物的具体例，可举出预胶化淀粉、支链淀粉、环糊精等。
聚乙烯醇及其衍生物只要是具有源自乙烯醇的结构单元作为主要成分的聚合物就没有特别限定，可举出例如一般的聚乙烯醇；改性聚乙烯醇这样的聚乙烯醇的衍生物。
作为改性乙烯醇，可举出以乙酰乙酰基、乙酰基、环氧乙烷基团等水溶性基团进行改性而成的聚乙烯醇；丁烯二醇·乙烯醇共聚物等。
聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物只要是具有源自乙烯基吡咯烷酮的结构单元作为主要成分的聚合物就没有特别限定，可举出例如聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯吡咯烷酮·聚乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系接枝聚合物等聚乙烯吡咯烷酮的衍生物。
需要说明的是，作为润湿剂，也可以是具有聚乙烯醇骨架及聚乙烯吡咯烷酮骨架这两者的共聚物。
这些润湿剂中，特别优选聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，最优选聚乙烯吡咯烷酮。
润湿剂的重均分子量的下限值并没有特别限定，例如优选为1000以上，更优选为8000以上，进一步优选为10000以上。随着润湿剂的重均分子量的值变大，源自研磨用组合物所包含的有机化合物、垫碎屑等的有机物残渣去除效果进一步提高。另外，润湿剂的重均分子量的上限值优选为1000000以下，更优选为100000以下，进一步优选为50000以下。随着润湿剂的重均分子量的值变大，表面处理后的润湿剂的去除变得更容易，进一步抑制润湿剂自身作为有机物残渣残留。润湿剂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
作为润湿剂，可使用市售品。作为市售品并没有特别限定，例如，可举出东京化成工业株式会社制的K30等。
这些润湿剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
表面处理组合物中的润湿剂的含量的下限优选为0.01g/L以上，更优选为0.1g/L以上，进一步优选为0.5g/L以上。另外，表面处理组合物中的润湿剂的含量的上限优选为50g/L以下，更优选为10g/L以下，进一步优选为5g/L以下。在该范围内时，可使润湿剂的作用效果更良好地发挥。
(pH调节剂)
为了调节至期望的pH值，本发明的一个方式所述的表面处理组合物优选还包含pH调节剂。
需要说明的是，本说明书中，上述说明的“含羧基(共)聚合物”、及“含有SOx或NOy部分结构的化合物”作为不包含于pH调节剂的物质来处理。
作为pH调节剂并没有特别限定，可使用表面处理组合物领域中所使用的公知的pH调节剂。这些之中优选使用公知的酸、碱、盐、胺、螯合剂等。作为pH调节剂的例子，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、乌头酸、氨基酸、邻氨基苯甲酸、硝基羧酸等羧酸；碳酸、盐酸、磷酸、次亚磷酸、亚磷酸、膦酸、硼酸、氢氟酸、正磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、偏磷酸、六偏磷酸等无机酸；氢氧化钾(KOH)等碱金属的氢氧化物；第2族元素的氢氧化物；氨(氢氧化氨)；季铵氢氧化物等有机碱；脂肪族胺、芳香族胺等胺；亚氨基二乙酸(亚氨基二乙酸)、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N,N,N-三亚甲基膦酸、反式环己烷二胺四乙酸、1,2-二氨基丙烷四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、乙二胺邻羟基苯乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS体)、N-(2-羧酸乙酯)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、N,N’-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N’-二乙酸、多胺、多膦酸、多氨基羧酸、多氨基膦酸等螯合剂等。这些pH调节剂可单独使用也可组合使用2种以上。
这些pH调节剂中优选氨、氢氧化钾、乙酸、柠檬酸、丙二酸、亚氨基二乙酸或马来酸，更优选氨、季铵氢氧化物或氢氧化钾与乙酸、柠檬酸、丙二酸、亚氨基二乙酸或马来酸的组合。
表面处理组合物中的pH调节剂的含量适宜选择成为期望的表面处理组合物的pH值的量即可，优选添加成为后述表面处理组合物的优选pH值的量。
(其他添加剂)
在不阻碍本发明的效果的范围内，本发明的一个方式所述的表面处理组合物根据需要还可以含有任意比例的其他添加剂。但是，由于本发明的一个方式所述的表面处理组合物的必须成分以外的成分可能成为缺陷的原因，因此期望尽可能地不添加，其添加量优选尽可能地少，更优选不包含。作为其他添加剂，可举出例如防腐剂、溶存气体、还原剂、氧化剂及醇胺类等。
(分散介质)
本发明的一个方式所述的表面处理组合物包含分散介质(溶剂)。分散介质具有使各成分分散或溶解的功能。分散介质并没有特别限定，可使用公知的溶剂。这些之中，分散介质优选包含水，更优选仅为水。另外，为了各成分的分散或溶解，分散介质也可以是水与有机溶剂的混合溶剂。该情况下，作为所使用的有机溶剂，可举出作为与水混和的有机溶剂的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。另外，这些有机溶剂也可以不与水混合而使用，在分散或溶解各成分后再与水混合。这些有机溶剂可单独使用也可组合使用2种以上。
从阻害表面处理对象物的污染、其他成分的作用的观点来看，水优选尽可能不含有杂质。例如，优选过渡金属离子的总计含量为100ppb以下的水。此处，水的纯度例如可通过使用离子交换树脂的杂质离子的去除、通过过滤器的异物的去除、蒸馏等操作来提高。具体而言，作为水优选使用例如去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。
(pH值)
本发明的一个方式所述的表面处理组合物的pH为1以上且8以下。表面处理组合物的pH为不足1时，使研磨装置、接触的研磨垫等消耗构件劣化的可能性提高。进而，由于劣化产生的生成物，残渣的产生、划痕等发生的可能性提高。因此，表面处理组合物的pH的下限为1以上，优选为2以上，更优选为3以上。另外，表面处理组合物的pH值超过8时，无法发挥本发明的作用效果，无法良好地去除研磨用组合物所包含的磨粒等氧化铈残渣、源自研磨用组合物所包含的有机化合物、垫碎屑等的有机物残渣。因此，表面处理组合物的pH的上限为8以下，优选为7以下，更优选为6以下。需要说明的是，表面处理组合物的pH值可通过pH计(株式会社堀场制作所制制品名：LAQUA(注册商标))确认。
(表面处理对象物)
表面处理对象物优选为利用包含氧化铈的研磨用组合物研磨后得到的研磨完成的研磨对象物。研磨完成的研磨对象物是指在研磨工序中被研磨后的研磨对象物。作为研磨工序并没有特别限定，但优选CMP工序。
研磨完成的研磨对象物优选为研磨完成的半导体基板，更优选为CMP后的半导体基板。此处，缺陷、特别是氧化铈残渣及有机物残渣可能成为半导体装置性能降低的原因。因此，研磨完成的研磨对象物为研磨完成的半导体基板的情况下，在半导体基板的表面处理工序中，期望尽可能地减少氧化铈残渣及有机物残渣。本发明的一个方式所述的表面处理组合物充分地具有去除它们的效果，因此可适宜地用于这样的研磨完成的半导体基板的表面处理(例如，后述清洗处理或冲洗研磨处理等)。
本发明的一个方式所述的表面处理组合物并没有特别限定，从更良好地发挥本发明的作用效果的方面来看，优选应用于包含氮化硅、氧化硅或多晶硅的研磨完成的研磨对象物，进一步优选应用于包含氮化硅的研磨完成的研磨对象物。
作为包含氮化硅、氧化硅或多晶硅的研磨完成的研磨对象物并没有特别限定，但可举出由氮化硅、氧化硅及多晶硅各自单独形成的研磨完成的研磨对象物，除了氮化硅、氧化硅或多晶硅以外、其以外的材料也在表面露出的状态的研磨完成的研磨对象物等。此处，作为前者可举出例如作为半导体基板的氮化硅基板、氧化硅基板或多晶硅基板。在最表面形成有氮化硅膜、氧化硅膜或多晶硅膜的基板等。另外，对于后者，氮化硅、氧化硅或多晶硅以外的材料没有特别限制，可举出例如钨等，作为具体例，可举出具有在钨上形成有氮化硅膜或氧化硅膜的结构的研磨完成的半导体基板，具有钨部分、氮化硅膜、氧化硅膜在最表面露出的结构的研磨完成的半导体基板等。
需要说明的是，作为包含氧化硅的研磨完成的研磨对象物，可举出例如使用正硅酸乙酯作为前体而生成的TEOS型氧化硅膜(以下也简称作“TEOS”)、HDP膜、USG膜、PSG膜、BPSG膜、RTO膜等。
<表面处理组合物的制造方法>
本发明的另一个方式为上述表面处理组合物的制造方法，其包括将含羧基(共)聚合物、含有SOx或NOy部分结构的化合物、及分散介质混合。本发明的一个方式所述的表面处理组合物的制造方法中，也可进一步混合上述磨粒、亲水化剂、润湿剂、pH调节剂、其他添加剂等。关于添加的各种添加剂的详细内容如上所述。
本说明书中，对于含有SOx或NOy部分结构的化合物混合，除了包含以含有SOx或NOy部分结构的化合物的原本的状态混合，还包含以它们的水合物的状态混合。
它们的混合条件、混合顺序等混合方法并没有特别限定，可使用公知的那些。
需要说明的是，使用pH调节剂的情况下，添加该pH调节剂的工序可以是本发明的一个方式所述的制造方法中“将pH调节至1以上且8以下”。另外，调节至其他优选pH的范围也同样。但是pH的调节方法并不限定于此。
混合各成分时的温度并没有特别限定，优选为10～40℃，可以为了提升溶解速度而加热。
<表面处理方法>
(表面处理)
本发明的另一个方式是一种表面处理方法，其包括使用上述表面处理组合物对表面处理对象物(研磨完成的研磨对象物)进行表面处理。本说明书中，表面处理方法是指减少表面处理对象物的表面上的缺陷的方法，是进行广义的清洗的方法。
通过本发明的一个方式所述的表面处理方法，可使利用包含氧化铈的研磨用组合物研磨后得到的研磨完成的研磨对象物中的氧化铈残渣及有机物残渣的去除容易。即，通过本发明的另一个方式，提供一种使用上述表面处理组合物对研磨完成的研磨对象物进行表面处理的、减少利用包含氧化铈的研磨用组合物研磨后得到的研磨完成的研磨对象物的表面上的氧化铈残渣及有机物残渣的方法。
本发明的一个方式所述的表面处理方法通过使本发明所述的表面处理组合物直接接触表面处理对象物的方法来进行。
作为表面处理方法，主要可举出(I)通过冲洗研磨处理的方法、(II)通过清洗处理的方法。即，本发明的一个方式所述的表面处理优选通过冲洗研磨或清洗进行。冲洗研磨处理及清洗处理是为了去除表面处理对象物的表面上的缺陷、特别是氧化铈残渣(特别是源自氧化铈的微粒残渣)、有机物残渣、得到清洁的表面而实施的。以下对上述(I)及(II)进行说明。
(I)冲洗研磨处理
本发明的一个方式所述的表面处理组合物适宜地用于冲洗研磨处理中。即，本发明的一个方式所述的表面处理组合物可优选作为冲洗研磨用组合物使用。冲洗研磨处理优选在进行了对研磨对象物的最终研磨(精加工研磨)后，以去除研磨完成的研磨对象物的表面上的缺陷为目的，在安装了研磨垫的研磨平板(压盘)上进行。此时，通过使冲洗研磨用组合物直接接触表面处理对象物而进行冲洗研磨处理。其结果，表面处理对象物表面的缺陷通过来自研磨垫的摩擦力(物理作用)及来自冲洗研磨用组合物的化学作用被去除。缺陷之中，特别是微粒残渣和有机物残渣易于通过物理作用被去除。因此，在冲洗研磨处理中，通过利用在研磨平板(压盘)上与研磨垫的摩擦，可有效地去除微粒残渣和有机物残渣。
具体而言，冲洗研磨处理可通过以下方式进行：将研磨工序后的表面设置在研磨装置的研磨平板(压盘)上并使研磨垫与表面处理对象物接触，边向其接触部分供给冲洗研磨用组合物，边使表面处理对象物与研磨垫相对滑动。
作为研磨装置，可使用安装有保持研磨对象物的保持具(holder)和可变更转速的马达等的、并具有可粘贴研磨垫(研磨布)的研磨平板的一般研磨装置。
冲洗研磨处理使用单面研磨装置、双面研磨装置进行均可。另外，上述研磨装置优选除了具备研磨用组合物的排出喷嘴，还具备冲洗研磨用组合物的排出喷嘴。作为研磨装置，具体而言，可优选使用例如Applied Materials,Inc.制的清洗装置一体式研磨装置MirraMesa(注册商标)等。
作为研磨垫，可无特别限制地使用一般的无纺布、聚氨酯、及多孔氟树脂等。对于研磨垫，优选施行有冲洗研磨用组合物积存的槽加工。
冲洗研磨条件也没有特别限制，例如，研磨平板的转速、研磨头(承载器)转速优选为10rpm以上且100rpm以下，对研磨对象物施加的压力(研磨压力)优选为0.5psi以上且10psi以下。向研磨垫供给冲洗研磨用组合物的方法也没有特别限定，例如采用通过泵等连续地供给的方法(浇注，日文：掛け流れ)。对其供给量没有限制，优选研磨垫的表面总是被冲洗研磨用组合物所覆盖，优选为10mL/分钟以上且5000mL/分钟以下。研磨时间并没有特别限定，但对使用冲洗研磨用组合物的工序优选为5秒以上且180秒以下。
作为冲洗研磨处理，优选以如下方式进行：使用水(优选去离子水)作为冲洗研磨用组合物，以与作为前述表面处理方法的冲洗研磨处理同样的条件进行冲洗研磨处理后，使用本发明的一个方式所述的表面处理组合物作为冲洗研磨用组合物，以前述的冲洗研磨处理条件进行冲洗研磨处理。此处，利用水的冲洗研磨处理与利用本发明的一个方式所述的表面处理组合物的冲洗研磨处理可以使用相同的研磨平板进行冲洗研磨处理，也可以使用不同的研磨平板进行冲洗研磨处理。需要说明的是，使用相同的研磨平板进行利用水的冲洗研磨处理及利用本发明的一个方式所述的表面处理组合物的冲洗研磨处理的情况下，优选为了去除冲洗研磨用组合物而在进行接下来的研磨之前以纯水进行5秒以上的垫调节并清洗研磨垫表面。
在利用本发明的一个方式所述的表面处理组合物的冲洗研磨处理之后，表面处理对象物优选在挂有本发明的一个方式所述的表面处理组合物下拉起并取出。
(II)清洗处理
本发明的一个方式所述的表面处理组合物可适宜地用于清洗处理。即，本发明的一个方式所述的表面处理组合物可优选作为清洗用组合物使用。清洗处理是在对研磨对象物进行了最终研磨(精加工研磨)后、或进行了利用本发明的一个方式所述的表面处理组合物或其他冲洗研磨用组合物的冲洗研磨处理后，以去除研磨完成的研磨对象物的表面上的缺陷为目的而进行。需要说明的是，清洗处理和上述冲洗研磨处理是根据这些处理的进行场所而分类的，清洗处理为在非研磨平板(压盘)上的场所进行的表面处理，优选为在将表面处理对象物从研磨平板(压盘)上取下后进行的表面处理。在清洗处理中，也可以使清洗用组合物直接接触表面处理对象物而去除该对象物的表面上的缺陷。
作为进行清洗处理的方法的一个例子，可举出(i)在保持表面处理对象物的状态下，使清洗刷与表面处理对象物的单面或双面接触，边向其接触部分供给清洗用组合物，边以清洗刷摩擦表面处理对象物的表面的方法，(ii)使表面处理对象物浸渍于清洗用组合物中，进行超声波处理、搅拌的方法(浸渍式)等。所述的方法中，研磨对象物表面的缺陷通过来自清洗刷的摩擦力或通过超声波处理、搅拌而产生生的机械力、及来自表面处理组合物的化学作用被去除。
上述(i)的方法中，作为清洗用组合物对表面处理对象物的接触方法并没有特别限定，可举出边由喷嘴向表面处理对象物上流出清洗用组合物边使表面处理对象物高速旋转的旋转式，向表面处理对象物喷雾清洗用组合物而清洗的喷雾式等。
从可短时间内更有效率地去除污染的方面来看，清洗处理优选采用旋转式、喷雾式，进一步优选旋转式。
作为用于进行这样的清洗处理的装置，有同时对收纳于盒中的多张研磨完成的研磨对象物进行表面处理的批量式清洗装置、将1张表面处理对象物安装在保持具上而进行表面处理的单片式清洗装置等。从缩短清洗时间等观点来看，优选使用单片式清洗装置的方法。
进而，作为用于进行清洗处理的装置，可举出，具备可以在从研磨平板(压盘)取下表面处理对象物后，用清洗刷摩擦该对象物的清洗用设备的研磨装置。通过使用像这样的研磨装置，可更有效率地进行表面处理对象物的清洗处理。
作为这样的研磨装置，可使用具有保持表面处理对象物的保持具、可变更转速的马达、清洗刷等的一般研磨装置。作为研磨装置，使用单面研磨装置或双面研磨装置均可。需要说明的是，在CMP工序之后进行冲洗研磨工序的情况下，使用与冲洗研磨工序中使用的研磨装置同样的装置进行该清洗处理更有效率，故优选。
作为清洗刷并没有特别限定，优选使用树脂制刷。树脂制刷的材质并没有特别限定，但优选使用例如PVA(聚乙烯醇)。而且，作为清洗刷特别优选使用PVA制海绵。
对清洗条件也没有特别限制，可根据表面处理对象物的种类、及作为去除对象的缺陷的种类及量而适宜设定。
上述(ii)的方法中，对基于浸渍的清洗方法的条件并没有特别限定，可使用公知的方法。
在使用作为本发明的一个方式所述的表面处理组合物的清洗用组合物进行上述(II)的清洗处理时，表面处理对象物优选为进行了冲洗研磨处理后的物体。
在通过上述(I)或(II)的方法进行表面处理之前，也可以进行利用水的清洗。
(后清洗处理)
另外，作为表面处理方法，优选在使用本发明的一个方式所述的表面处理组合物的前述(I)或(II)的表面处理之后，进一步对研磨完成的研磨对象物清洗处理。本说明书中，将该清洗处理称作后清洗处理。作为后清洗处理，可举出例如，仅对表面处理对象物浇注水或与本发明所述的表面处理组合物不同的清洗用组合物(以下也称作后清洗用组合物)的方法、仅将表面处理对象物浸渍于水或后清洗用组合物的方法等。另外可举出，与利用上述说明的(II)的方法的表面处理同样地，以保持表面处理对象物的状态使清洗刷与表面处理对象物的单面或双面接触，边向其接触部分供给水或后清洗用组合物，边以清洗刷摩擦表面处理对象物的表面的方法、使表面处理对象物浸渍于水或后清洗用组合物中、进行超声波处理、搅拌的方法(浸渍式)等。这些之中，优选在保持表面处理对象物的状态下，使清洗刷与表面处理对象物的单面或双面接触，边向其接触部分供给水或后清洗用组合物边用清洗刷摩擦表面处理对象物表面的方法。需要说明的是，作为后清洗处理的装置及条件，可使用与前述的(II)的表面处理同样的装置及条件。此处，作为用于后清洗处理的水或后清洗用组合物，可使用水或公知的清洗用组合物，这些之中优选使用水、特别优选使用去离子水。通过本发明的一个方式所述的表面处理，氧化铈残渣及有机物残渣被直接去除，另外作为其后残留的极少量的这些残渣也变为极易于被去除的状态。因此，在本发明的一个方式的表面处理之后，通过使用水或后清洗用组合物进一步进行清洗处理，氧化铈残渣及有机物残渣变为极良好地被去除。
另外，对于清洗后的表面处理对象物，优选利用旋转干燥机等使附着于表面的水滴甩落而干燥。另外，也可通过吹风干燥使表面处理对象物的表面干燥。
(利用包含氧化铈的研磨用组合物的研磨对象物的研磨处理)
本发明的一个方式所述的表面处理方法为包括对利用包含氧化铈的研磨用组合物研磨后得到的表面处理对象物(研磨完成的研磨对象物)进行表面处理的表面处理方法。因此，本发明的一个方式所述的表面处理方法更优选包括在进行前述表面处理前以后述的研磨方法对研磨对象物进行研磨。
研磨处理只要是研磨半导体基板的处理就没有特别限定，优选为化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)工序。另外，研磨工序可以为包含单一工序的研磨工序，也可以为包含多个工序的研磨工序。作为包含多个工序的研磨工序，可举出例如在预研磨工序(粗研磨工序)之后进行精加工研磨工序的研磨处理、在1次研磨工序之后进行1次或2次以上的2次研磨工序并在其后进行精加工研磨工序的研磨处理等。使用可本发明的一个方式所述的表面处理组合物的表面处理工序优选在上述精加工研磨之后进行。
作为研磨用组合物，只要是以得到本发明的一个方式所述的表面处理方法的作用效果作为前提的包含氧化铈的研磨用组合物，就可以根据半导体基板的特性来适宜使用公知的研磨用组合物。作为所述的研磨用组合物的一个具体例，可举出在作为分散介质的水中含有MIREK(注册商标)E05(三井金属矿业株式会社)1.0质量％、聚丙烯酸钠(重均分子量10000)0.1质量％，并且使用乙酸调节为pH＝4的研磨用组合物。
作为研磨装置，可使用安装有保持研磨对象物的保持具和可变更转速的马达等的、并具有可粘贴研磨垫(研磨布)的研磨平板的一般研磨装置。作为研磨装置，使用单面研磨装置或双面研磨装置均可。具体而言，可优选使用例如Applied Materials,Inc.制的清洗装置一体式研磨装置MirraMesa(注册商标)等。此处，作为用于研磨处理的研磨装置，使用与前述的冲洗研磨处理中使用的研磨装置同样的装置更有效率，故优选。
作为研磨垫，可无特别限制地使用一般的无纺布、聚氨酯、及多孔氟树脂等。对于研磨垫，优选实施有研磨用组合物积存的槽加工。
研磨条件也没有特别限制，例如研磨平板的转速、研磨头(承载器)转速优选为10rpm以上且100rpm以下，对研磨对象物施加的压力(研磨压力)优选为0.5psi以上且10psi以下。向研磨垫供给研磨用组合物的方法也没有特别限定，例如采用通过泵等连续地供给的方法(浇注)。对其供给量没有限制，优选研磨垫的表面总是被研磨用组合物覆盖，优选为10mL/分钟以上且5000mL/分钟以下。研磨时间也没有特别限定，但对于使用研磨用组合物的工序优选为5秒以上且180秒以下。
(缺陷去除效果)
对于本发明的一个方式所述的表面处理组合物，去除表面处理对象物的表面上的氧化铈残渣(特别是源自氧化铈的微粒残渣)及有机物残渣的效果越高则越优选。使用表面处理组合物对表面处理对象物进行表面处理之后(之后进行后清洗处理或干燥的情况下是指在这些之后)的微粒残渣及有机物残渣的数量分别优选在后述范围内。微粒残渣的个数的上限值优选为100个以下，更优选为80个以下，进一步优选为70个以下，更进一步优选为60个以下，特别优选为50个以下，极优选为40个以下，最优选为30个以下(下限为0个)。另外，有机物残渣的个数的上限值优选为80个以下，更优选为50个以下，进一步优选为25个以下，更进一步优选为15个以下，特别优选为10个以下，极优选为5个以下，最优选为3个以下(下限为0个)。需要说明的是，微粒残渣及有机物残渣的数量可使用晶圆缺陷检查装置、及SEM或EDX元素分析而测定。这些测定方法的详细内容记载于后述实施例中。
<半导体基板的制造方法>
本发明的又一个方式为一种半导体基板的制造方法，其中，表面处理对象物(研磨完成的研磨对象物)为研磨完成的半导体基板，所述制造方法包括通过本发明的一个方式所述的表面处理方法进行表面处理。即，本发明的一个方式所述的半导体基板的制造方法包括：利用包含氧化铈的研磨用组合物研磨半导体基板而得到研磨完成的半导体基板、通过本发明的一个方式所述的表面处理方法对研磨完成的半导体基板进行表面处理。
实施例
使用以下的实施例及比较例进一步详细说明本发明。但是，本发明的技术范围并不仅限制于以下的实施例。
<表面处理组合物No.1～35的制备>
在作为溶剂的水中，以含量成为表1～3所示的方式添加表1～3所示的(共)聚合物及各种添加剂，搅拌混合而得到表面处理组合物(混合温度约25℃，混合时间：约10分钟)。此处，表面处理组合物的pH以表1～3所示的pH调节剂调节，并通过pH计(株式会社堀场制作所制型号：LAQUA(注册商标))确认。
表中，作为聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐，分别使用聚丙烯酸铵盐、聚苯乙烯磺酸钠盐。
需要说明的是，对于2-萘酚-6-磺酸钠六水合物，记载其水合物状态下的添加量作为表中的含量。
另外，分别使用BWA Corporation制的Belclene(注册商标)400作为表中的膦酰基羧酸共聚物，CHELEST Corporation制的CHELEST(注册商标)PH210作为羟基亚乙基二膦酸，东京化成工业株式会社制的K30作为聚乙烯吡咯烷酮。
而且，苯乙烯磺酸钠与甲基丙烯酸的共聚物(源自苯乙烯磺酸钠的部分结构：源自甲基丙烯酸的部分结构＝20:80(摩尔比))在表中记为苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸共聚物(20/80)。
(重均分子量)
上述(共)聚合物的重均分子量(Mw)(聚乙二醇换算)的测定条件如下所述。将其结果作为下述表1～表3中的分子量而记载。
GPC装置：株式会社岛津制作所制
型号：Prominence+ELSD检测器(ELSD-LTII)
柱：VP-ODS(株式会社岛津制作所制)
流动相A：MeOH
B：乙酸1％水溶液
流量：1mL/分钟
检测器：ELSD temp.40℃、Gain 8、N2GAS 350kPa
恒温箱温度：40℃
注入量：40μL。
另外，作为润湿剂使用的聚乙烯醇的重均分子量(Mw)为按照求聚乙烯醇的重均分子量时公知的凝胶渗透色谱法(GPC)测定方法并以以下的条件求出的值。
柱：Shodex(注册商标)OHpak SB-806 HQ+SB-803 HQ(8.0mmI.D.×300mm each)(昭和电工株式会社制)
流动相：0.1M NaCl水溶液
流量：1.0mL/分钟
检测器：Shodex(注册商标)RI(昭和电工株式会社制)
柱温度：40℃。
[表1-1]
[表1-2]
[表2]
[表3]
<研磨完成的研磨对象物(表面处理对象物)的准备>
准备通过下述化学机械研磨(CMP)工序研磨后的研磨完成的氮化硅基板、研磨完成的TEOS基板及研磨完成的多晶硅基板分别作为表面处理对象物。
[CMP工序]
对于作为半导体基板的氮化硅基板、TEOS基板及多晶硅基板，使用包含氧化铈的研磨用组合物C(在作为分散介质的水中含有MIREK(注册商标)E05(三井金属矿业株式会社)1.0质量％、聚丙烯酸钠(重均分子量10000)0.1质量％，使用乙酸调节至pH＝4的研磨用组合物)，分别以下述的条件进行研磨。此处，氮化硅基板、TEOS基板及多晶硅基板使用200mm晶圆。
(研磨装置及研磨条件)
清洗装置一体式研磨装置：Applied Materials,Inc.制MirraMesa(注册商标)
研磨垫：Nitta Haas Incorporated制硬质聚氨酯垫IC1010
研磨压力：2.0psi(1psi＝6894.76Pa，以下同样)
研磨平板转速：60rpm
研磨头转速：60rpm
研磨用组合物的供给：浇注
研磨用组合物供给量：100mL/分钟
研磨时间：60秒、
研磨对象物：200mm晶圆；
氮化硅基板：以低压化学气相沉积(LPCVD)制造(厚度
TEOS基板：以物理气相沉积(PVD)制造(厚度
多晶硅基板：以低压化学气相沉积(LPCVD)制造(厚度
<表面处理方法>
对通过前述CMP工序研磨后的研磨完成的氮化硅基板、研磨完成的TEOS基板及研磨完成的多晶硅基板以下述的条件进行冲洗研磨。
[表面处理工序]
(冲洗研磨处理1：冲洗用研磨装置及冲洗研磨条件)
清洗装置一体式研磨装置：Applied Materials,Inc.制MirraMesa(注册商标)
研磨垫：Nitta Haas Incorporated制硬质聚氨酯垫IC1010
研磨压力：1.0psi
研磨平板转速：60rpm
研磨头转速：60rpm
研磨用组合物的种类：水(去离子水)
研磨用组合物的供给：浇注
研磨用组合物供给量：100mL/分钟
研磨时间：30秒。
(冲洗研磨处理2：冲洗用研磨装置及冲洗研磨条件)
使用与冲洗研磨处理1不同的研磨平板，冲洗研磨处理1后连续地以下述条件进行冲洗研磨处理2。
清洗装置一体式研磨装置：Applied Materials,Inc.制MirraMesa(注册商标)
研磨垫：Nitta Haas Incorporated制硬质聚氨酯垫IC1010
研磨压力：1.0psi
研磨平板转速：60rpm
研磨头转速：60rpm
研磨用组合物的种类：表面处理组合物No.1～35
研磨用组合物的供给：浇注
研磨用组合物供给量：100mL/分钟
研磨时间：60秒。
[后清洗处理工序]
(后清洗处理：后清洗装置及后清洗条件)
在冲洗研磨处理2之后，将通过前述冲洗研磨工序研磨后的研磨完成的氮化硅基板、研磨完成的TEOS基板及研磨完成的多晶硅基板在带有表面处理组合物下拉起并取出。接着，对通过冲洗研磨工序2研磨后的研磨完成的氮化硅基板、研磨完成的TEOS基板、及研磨完成的多晶硅基板，通过以下的清洗方法对各研磨完成的研磨对象物进行清洗：使用水(去离子水)，边以作为清洗刷的聚乙烯醇(PVA)制海绵施加压力，边以下述条件摩擦各研磨完成的研磨对象物。
清洗装置一体式研磨装置：Applied Materials,Inc.制MirraMesa(注册商标)
清洗刷转速：100rpm
研磨完成的研磨对象物转速：50rpm
清洗用组合物的种类：水(去离子水)
清洗用组合物供给量：1000mL/分钟
清洗时间：60秒。
<评价>
对于上述后清洗处理后的各研磨完成的研磨对象物，对下述项目测定并进行评价。评价结果合并示于表1。
[总缺陷数的评价]
对于以上述所示的表面处理方法、使用各表面处理组合物进行表面处理并进一步进行了后清洗处理后的研磨完成的研磨对象物，测定0.13μm以上的缺陷数。缺陷数的测定使用KLA TENCOR公司制晶圆缺陷检查装置SP-2。对除了从研磨完成的对象物的单面的外周端部起宽5mm的部分(外周端部设为0mm时，宽0mm到宽5mm为止的部分)以外的其余部分进行测定。
[微粒残渣数的评价]
对以上述所示的表面处理方法、使用各表面处理组合物进行表面处理并进一步进行了后清洗处理后的研磨完成的研磨对象物，使用株式会社日立制作所制的Review SEMRS6000并通过SEM观察测定微粒残渣的数量。首先，在SEM观察中，对从研磨完成的研磨对象基板的单面的外周端部起宽5mm的部分(外周端部设为0mm时，宽0mm到宽5mm为止的部分)以外的其余部分上存在的缺陷进行100个采样。接着，从采样的100个缺陷之中通过SEM观察目视判别微粒残渣并确认其个数，从而算出缺陷中的微粒残渣的比例(％)。然后，算出上述的缺陷数的评价中使用KLA TENCOR公司制晶圆缺陷检查装置SP-2测得的0.13μm以上的缺陷数(个)与前述通过SEM观察结果算出的缺陷中的微粒残渣的比例(％)的乘积，作为微粒残渣数(个)。
另外，对微粒残渣进行基于能量色散型X射线分析仪(EDX)的元素分析，确认了微粒残渣源自氧化铈。
[有机物残渣数的评价]
对以上述所示的表面处理方法、使用各表面处理组合物进行表面处理并进一步进行了后清洗处理后的研磨完成的研磨对象物，使用株式会社日立制作所制的Review SEMRS6000并通过SEM观察测定其有机物残渣的数量。首先，在SEM观察中，对从研磨完成的研磨对象物的单面的外周端部起宽5mm的部分(外周端部设为0mm时，宽0mm到宽5mm为止的部分)以外的其余部分上存在的缺陷进行100个采样。接着，从采样的100个缺陷中通过SEM观察目视判别有机物残渣并确认其个数，从而算出缺陷中的有机物残渣的比例(％)。然后，算出上述的缺陷数的评价中使用KLA TENCOR公司制晶圆缺陷检查装置SP-2测得的0.13μm以上的缺陷数(个)与前述通过SEM观察结果算出的缺陷中的有机物残渣的比例(％)的乘积，作为有机物残渣数(个)。
[其他残渣数的评价]
通过以总缺陷数的值减去微粒残渣数的值及有机物残渣数的值从而算出其他残渣数(个)。
关于各表面处理组合物，使用研磨完成的氮化硅基板作为表面处理对象物的情况下的评价结果示于表4及表5，使用研磨完成的TEOS基板的情况下的评价结果示于表6，使用研磨完成的多晶硅基板的情况下的评价结果示于表7。
[表4]
(对研磨完成的氮化硅基板的各表面处理组合物的评价结果)
[表5]
(对研磨完成的氮化硅基板的各表面处理组合物的评价结果)
[表6]
(对研磨完成的TEOS基板的各表面处理组合物的评价结果)
[表7]
(对研磨完成的多晶硅基板的各表面处理组合物的评价结果)
由表4及表5所示确认了：在使用研磨完成的氮化硅基板作为表面处理对象物的情况下，本发明的一个方式所述的表面处理组合物No.6～22、24～28、31及33与本发明的范围外的表面处理组合物No.1～5、23、29、30及32相比，表现出对利用包含氧化铈的研磨用组合物研磨后得到的研磨完成的研磨对象物进行表面处理之后的微粒残渣数及有机物残渣数的减少效果。
另外，由将表面处理对象物从研磨完成的氮化硅基板变更为研磨完成的TEOS基板或研磨完成的多晶硅基板的表6及表7的评价结果也确认了与上述表4及表5同样的倾向。
由上可确认，本发明的一个方式所述的表面处理组合物良好地减少利用包含氧化铈的研磨用组合物研磨后得到的研磨完成的研磨对象物中的氧化铈残渣，并且充分地抑制有机物残渣。
本申请基于2017年3月14日申请的日本专利申请编号2017-048630号，其公开内容通过参照全部被并入。
