包含香料的颗粒洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及具有香料的洗涤剂颗粒，尤其涉及具有施加在表面活性剂核周围的涂层的洗涤剂颗粒。
背景技术
通常将香料掺入洗涤剂组合物中以在包装的顶部空间中传递香气或向正在洗涤的衣服传递香气，以产生清新清洁的气味。通过喷雾或其他掺入游离油的方法将游离油和颗粒或粉末形式的香料加入到洗涤剂粉末上。在该阶段添加的香料是通过毛细管压力保持在粉末结构中存在的小孔中。
洗涤剂组合物也可以通过挤出方法生产，在这样的方法中，香料添加是与可挤出物料一起。由于多种原因，在挤出过程之前将香料加入可挤出物料中。在挤出过程之前添加香料使产品发粘并形成易于挤出的物料，这在挤出时也更容易为消费者接受。挤出过程消除了通常将香料保持在粉末洗涤剂组合物中的小毛细通道，因此将香料预先加入到可挤出物料中确保了香料更好地保持在挤出的颗粒中。
WO2005/059083A1(Unilever)公开了一种具有包封香料的粒状洗涤剂组合物。该粒状洗涤剂产品包含具有功能性核的经涂覆颗粒和具有包封香料的涂层，用于改善干燥包封香料在整个洗涤剂组合物中的分散而不使用可导致明显香料损失的显著剪切力。
EP2627748B1(2014，Unilever)公开了一种颗粒洗涤剂组合物，其具有具有无机涂层的挤出表面活性剂核。该洗涤剂组合物具有作为液体或作为包封香料颗粒添加到核中的香料。
然而，在挤出之前添加香料具有一些不期望的效果。在挤出过程之前，将香料与可挤出物料一起添加使香料油暴露于可导致显著香料损失的温度和工艺条件。另外，在挤出过程中，在以包封形式添加到挤出机中的香料中发现破损。
本发明人已经观察到，当暴露于挤出过程中通常采用的温度条件时，通过蒸发，香料损失是在10％-50％的范围内。此外，携带这样的香料的废气影响环境和周围，因此，废气在释放到环境中之前需要进一步处理。
因此，本发明的一个目的是提供一种洗涤剂颗粒，其具有涂覆有涂层材料和香料的核。
本发明的另一个目的是提供具有改善的香料递送的自由流动洗涤剂颗粒。
本发明的再一个目的是在生产洗涤剂颗粒的同时使香料损失最小化。
发明内容
我们现已发现，可以在洗涤剂颗粒的涂层上添加香料，这降低了在挤出之前将香料添加到可挤出物料中时所遇到的损失，同时维持了香料递送。还发现添加在本发明的洗涤剂颗粒的涂层中的香料不影响其自由流动性。此外，在制造过程的后期掺入香料简化了通过后期区分，从一种产品到另一种产品的转换过程。
根据本发明，提供了一种洗涤剂颗粒，其具有核和包裹所述核的涂层，所述洗涤剂颗粒具有正交维度x、y和z，其中x为0.2-2mm，y为2-8mm，且z为2-8mm，并且所述颗粒包含：
i.20-39重量％的表面活性剂；
ii.5-40重量％的涂层材料；和，
iii.香料；
其中所述核包含95份至100份的总表面活性剂含量，并且所述涂层包含95份至100份的所述涂层材料和所述香料。
具体实施方式
洗涤剂颗粒的形状
公开的洗涤剂颗粒具有正交维度x、y和z，其中x为0.2-2mm，y为2-8mm，且z为2-8mm。
优选地，在具有根据本发明的洗涤剂颗粒的洗涤剂制剂中，至少90至100％的洗涤剂颗粒在x、y和z维度上从最大到最小洗涤剂颗粒是在20％，优选10％的变化内。
洗涤剂颗粒比常规洗涤剂粉末更大且更不球形。优选地，洗涤剂颗粒是曲面的。
洗涤剂颗粒可以是小扁豆状的(形状像完整干燥小扁豆)，即扁球形椭圆体，其中z和y是赤道直径，而x是极直径；优选地y＝z。尺寸使得y和z为至少2mm，优选至少2.5mm，还优选至少3mm，更优选至少4mm，并且x在0.2-2mm的范围内，优选在0.5-2mm的范围内。更优选1-2mm，更优选0.6-1.6mm。
y的优选范围为3-8mm，更优选为4-6mm，还优选为4.5mm-5.5mm。z的优选范围为3-8mm，更优选为4-6mm，还优选为4.5mm-5.5mm。
优选地，洗涤剂颗粒可以是形状为盘状。在一个优选的实施方式中，洗涤剂颗粒是扁球形椭圆体。优选地，经涂覆洗涤剂颗粒不具有孔；也就是说，洗涤剂颗粒不具有贯穿核的穿透其间的管道，即，经涂覆洗涤剂颗粒的拓扑亏格(topologic%20genus)为零。
具有包裹核的涂层的本发明的洗涤剂颗粒的孔隙度范围为0-0.1体积分数，更优选0.01-0.1，还优选0.04-0.1，最优选0.05-0.1。令人惊讶地发现，颗粒内孔隙度为0-0.1体积分数的洗涤剂颗粒能够将香料保持在本发明的洗涤剂颗粒的涂层中，而不改变洗涤剂颗粒的流动性。
优选地，本发明的洗涤剂颗粒包含挤出的核，并且具有挤出的核且涂覆有涂层材料的洗涤剂颗粒的颗粒内孔隙度优选在0-0.1体积分数的范围内。与通过高剪切混合制粒机制备的洗涤剂颗粒相比，挤出的颗粒具有更低的颗粒内孔隙度。高剪切混合器造粒的洗涤剂颗粒的颗粒内孔隙度的典型值在0.3-0.5体积分数的范围内。不受理论的束缚，据信由于颗粒内孔隙度所引起的毛细压力，高剪切混合器造粒的洗涤剂颗粒能够有效地截留添加到颗粒表面的液体，例如香料。另一方面，优选具有挤出的核并随后涂覆有涂层材料的洗涤剂颗粒具有更低的颗粒内孔隙度，并且具有低的通过毛细管吸收来吸收液体的能力。
孔隙度测量：
使用Quantachrom%20Helium%20Pycnometer，Model%20Ultrapycnometer1000，测定本发明的洗涤剂颗粒的孔隙度。
使用以下等式计算颗粒内孔隙度Eρ。
BD＝U(1-Eρ)(1-Eb)
其中；
BD＝固体(洗涤剂颗粒)的堆积密度
U＝在氦比重瓶法中测量的固体的绝对密度(不包括孔和固体的颗粒之间的空隙空间的体积的量度)
Eb＝床孔隙度
Eρ＝固体孔隙度
优选地，洗涤剂颗粒的颗粒内孔隙度Eρ计算为0-0.2，更优选为0-0.18，更优选0-0.1。
洗涤剂颗粒的组成
公开的洗涤剂颗粒具有核和施加至核的涂层，该涂层包裹该核。如果洗涤剂颗粒的核是通过挤出形成的，则经涂覆颗粒的外观是令人愉悦。洗涤剂颗粒的核包括表面活性剂，而涂层包括涂层材料和香料。优选地，涂层材料形成包裹核的层，而香料形成至少包裹涂层材料的外表面的层。
优选的是洗涤剂颗粒的核与涂层的比率为3:1-20:1，最优选为5:1-15:1；核与涂层的最佳比率为9:1。
核
根据本发明的洗涤剂颗粒具有20-39重量％的表面活性剂，并且洗涤剂颗粒的核包含95份至100份的总表面活性剂含量。
优选地，洗涤剂颗粒包含96份至100份，更优选97.5份至100份，还更优选98份至100份的总表面活性剂含量。
表面活性剂
通常，表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自“Surface%20ActiveAgents”，卷1，Schwartz&Perry，Interscience%201949；卷2，Schwartz,Perry&Berch，Interscience%201958；Manufacturing%20Confectioners%20Company出版的“McCutcheon'sEmulsifiers%20and%20Detergents”的当前版本，或“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl%20Hauser%20Verlag，1981中描述的表面活性剂。优选地，使用的表面活性剂是饱和的。
本发明的洗涤剂颗粒包含20-39重量％的表面活性剂，优选25-39重量％，还优选30-35重量％的表面活性剂。表面活性剂优选选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。优选地，洗涤剂颗粒中总表面活性剂含量的15-85份是阴离子表面活性剂，而总表面活性剂含量的5-75份是非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂：
可以使用的合适的阴离子洗涤剂化合物通常是具有含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子洗涤剂化合物的实例是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是通过硫酸化例如从牛油或椰子油产生的高级C8至C18醇而获得的那些；烷基C9至C20苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C10至C15苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，特别是衍生自牛油或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。最优选的阴离子表面活性剂是月桂基醚硫酸钠(SLES)，特别优选具有1-3个乙氧基，C10-C15烷基苯磺酸钠和C12至C18烷基硫酸钠。还适用的是例如EP-A-328177(Unilever)中描述的那些表面活性剂，其显示耐盐析，EP-A-070%20074中描述的烷基多糖苷表面活性剂，以及烷基单糖苷。表面活性剂的链可以是支链或直链的。
皂也可存在。所用的脂肪酸皂优选包含约16至约22个碳原子，优选为直链构型。来自皂的阴离子贡献优选为总阴离子的0-30重量％。
优选地，至少50重量％的阴离子表面活性剂选自：C11-C15烷基苯磺酸钠；和C12-C18烷基硫酸钠。甚至更优选地，阴离子表面活性剂是C11-C15烷基苯磺酸钠。
非离子表面活性剂：
可以使用的合适的非离子洗涤剂化合物包括，特别地，具有疏水基团和反应性氢原子的化合物(例如脂肪醇、酸、酰胺或烷基酚)与环氧烷(尤其是环氧乙烷单独或与环氧丙烷一起)的反应产物。优选的非离子洗涤剂化合物是C6-C22烷基酚-环氧乙烷缩合物，通常为5-25EO，即每分子5-25个环氧乙烷单元，以及脂肪族C8至C18直链或支链伯或仲醇与环氧乙烷的缩合产物，通常为5-50EO。优选地，非离子是10-50EO，更优选20-35EO。烷基乙氧基化物是特别优选的。
优选地，所有表面活性剂在干燥之前混合在一起。可以使用常规的混合装置。洗涤剂颗粒的表面活性剂核可通过挤出或辊压形成，然后用无机盐涂覆。优选地，洗涤剂颗粒的核是挤出物。
耐钙表面活性剂体系：
在另一方面，所使用的表面活性剂体系是耐钙的，并且这是优选的方面，因为这减少了对助洗剂的需要。
在硬水中的有效去污力不要求存在助洗剂的表面活性剂混合物是优选的。如果这样的混合物通过下文所述的测试，则它们被称为耐钙表面活性剂混合物。然而，本发明也可以用于用天然存在的或使用软水剂制成的软水洗涤。在这种情况下，耐钙性不再重要，可以使用除耐钙性混合物以外的混合物。
表面活性剂混合物的耐钙性如下测试：
所讨论的表面活性剂混合物制备为浓度为每升含足以给出法国硬度为40(4×10-3摩尔Ca2+)的钙离子的水中0.7g表面活性剂固体。将其他无硬度离子电解质(例如氯化钠，硫酸钠和氢氧化钠)添加到溶液中以将离子强度调整为0.05M并将pH调整为10。样品制备后15分钟测量波长540nm的光通过4mm样品的吸收。进行十次测量并计算平均值。吸收值小于0.08的样品被认为是耐钙的。
满足上述耐钙性测试的表面活性剂混合物的实例包括具有大部分的LAS表面活性剂(其本身不是耐钙性)与耐钙性的一种或多种其他表面活性剂(助表面活性剂)混合以给出足够耐钙以可以与很少或不与助洗剂一起使用且通过给定测试的那些。合适的耐钙助表面活性剂包括SLES%201-7EO，和烷基乙氧基化物非离子表面活性剂，特别是熔点低于40℃的那些。
核主要是表面活性剂，其也可包含去污添加剂，例如调色染料、酶和聚合物。
涂层
公开的洗涤剂颗粒具有包裹核的涂层。涂层包含洗涤剂颗粒的95份至100份的总涂层材料含量和总香料含量。涂层材料形成包裹核的层，而香料在涂层材料层的表面上形成层。优选的是涂层材料形成包裹核的外表面的至少一部分的层，更优选地，涂层材料形成包裹至少50％，更优选至少60％，还优选至少80％，进一步优选完全包裹涂层材料的外表面。
优选地，涂层包含洗涤剂颗粒的96份至100份，更优选98份至100份，最优选99份至100份的总涂层材料含量和总香料含量。
洗涤剂颗粒的涂层包含小于5重量％，甚至优选小于2.5重量％，进一步优选小于1重量％，还优选小于0.5重量％的表面活性剂，更具体地为非离子表面活性剂。
涂层材料
尽管本领域技术人员可能假定可以使用任何已知的涂层材料，例如有机涂层材料，包括聚合物，但已发现，使用从水溶液通过结晶沉积的无机涂层材料是特别有利的，因为这似乎给出积极的溶解益处，并且即使在较低涂层含量下，涂层也向洗涤剂颗粒给出良好的颜色。
优选通过从涂层材料的水溶液沉积，将涂层材料施加到表面活性剂核的表面上。替代地，涂层材料层以浆料的形式施加。高度优选的是，通过在流化床干燥器中喷雾涂层材料的水溶液进行涂覆。床通常用加热的空气流化，以便在施用时干燥或部分干燥来自喷雾涂层的水分。喷雾是通过能够形成涂层混合物的精细或雾化喷雾以实现颗粒的完全覆盖的喷嘴来实现。通常，来自雾化器的液滴尺寸小于约100微米。这种雾化可以通过带有雾化空气的常规两流体喷嘴实现，也可以借助常规压力喷嘴实现。为了实现这种类型的雾化，溶液或浆液的流变性通常特征在于小于约500厘泊，优选小于约200厘泊的粘度。为了达到最佳结果，喷嘴位置被放置在或高于流化床中的颗粒的流化高度。流化高度通常由堰或溢流门高度确定。流化床的涂覆区然后通常之后是干燥区和冷却区。当然，本领域技术人员将认识到，在本发明的洗涤剂颗粒上获得所得涂层的替代的布置也是可能的。
替代的实施方式使用搅拌流化床，其除了常规床之外还包括机械和/或气动混合元件，所述常规流化床是经过分配器板中的孔的流化空气。搅拌床的优点是它可以用来施加额外的剪切力，作为在进行涂覆操作的同时控制颗粒形状和光滑度的手段。
无机材料和无机盐：
优选地，涂层材料是无机材料。无机材料优选为无机盐，更优选为水溶性无机盐。无机盐优选作为涂层存在于洗涤剂颗粒上，该涂层存在为包裹核。无机盐优选以使洗涤剂颗粒的粘性降低到颗粒自由流动的程度的水平存在。
本领域技术人员将认识到，尽管可以施加相同或不同无机盐的多层无机盐涂层，但是为了操作简单和使涂层的厚度最大化，单个涂层是优选的。
公开的洗涤剂颗粒包含10-40重量％的涂层材料。当涂层材料是无机盐时，其优选选自碳酸钠和/或硫酸钠，其中优选地，总无机盐的至少5份是碳酸钠。
优选地，无机盐形成覆盖/包裹核的层，并且优选通过从具有25-30重量％的水溶性无机盐的水溶液沉积，将涂层施加至表面活性剂核的表面。在替代方案中，可以使用浆液进行涂覆。水溶液优选包含大于150g/L，更优选300g/L的盐。已经发现在流化床中涂层溶液的水性喷涂给出良好结果，并且在流化过程中还可产生洗涤剂颗粒的轻微变圆。可需要干燥和/或冷却以完成该过程。
香料
除了涂层材料之外，根据本发明的洗涤剂颗粒的涂层还包含香料。
在涂层中，香料可以存在于涂层材料层之内，位于涂层材料层的外表面上，或者至少覆盖涂层层的外表面的一部分，或其组合。
香料在涂层材料层的表面上形成层。优选的是，香料形成包裹涂层材料的外表面的至少一部分的层，更优选完全包裹涂层材料的外表面。
香料优选喷雾到具有预涂覆有涂层材料层的表面活性剂核的洗涤剂颗粒上，该涂层材料优选是无机盐，还优选是水溶性无机盐。如本文所用，术语“预涂覆的”是指包含表面活性剂核的洗涤剂颗粒，该表面活性剂核被涂覆材料包裹但在用香料涂覆之前。优选地，香料在涂层材料层的暴露的外表面上形成层。香料层覆盖涂层材料层的外表面的一部分，或者覆盖涂层材料层的整个外表面。据信香料层在涂层材料层的表面上的存在改善了香料递送并维持了包封香料的完整性。优选地，喷雾涂层是在除流化床干燥器之外的混合器中。
优选地，香料层包含游离油香料，包封游离油的包封形式的香料，在本文中也称为包封香料，或其混合物。
优选地，当香料是游离油香料时，游离油中香料分子的含量按游离油组合物的重量计为90-100重量％。游离油在组合物中可以具有少量溶剂，这样的溶剂的含量优选在0-10重量％的范围内，最优选不超过5重量％。
优选地，当香料是包封香料时，包封香料为将包封香料液滴/颗粒悬浮在极性溶剂中的浆料的形式，优选该浆料是水性浆料。这种形式的包封香料组合物包含30-60重量％的水分和30-50重量％的香料油。优选地，包封香料组合物包含聚合物结构化体系以增加水相的粘度。聚合物结构化体系的包含确保包封香料均匀分散在组合物中，而不从混合物中分离出来。任何可商购包封香料都可用于本发明。包封香料的一种优选类型是剪切敏感性包封香料。
游离油与包封香料存在的优选比率为5:1-1:5，更优选2:1-1:2，最佳比率为1:1。
优选地，香料层是多层的。多层香料包括一层包封形式的香料层和一层游离油。优选地，多层香料包括包裹一层游离油的一层包封形式的香料。包封形式的香料的层优选包裹游离油层的外表面的一部分，或更优选包裹游离油层的整个外表面。当香料层是多层时，优选的是首先施加游离油层，然后沉积包封形式的香料的层。因此，当香料层为多层时，游离油层在洗涤剂颗粒的涂层材料层的外表面的近端。
优选地，在用优选为无机盐层的涂层材料涂覆洗涤剂颗粒的核之后，然后处理颗粒以在涂层材料层上提供香料层。香料层优选通过在涂层混合器中将香料油或包封形式的香料喷雾到预涂覆洗涤剂颗粒上来提供。涂层混合器可以是众多混合器中的任一种，包括低速混合器和鼓式混合器。
洗涤剂颗粒包含香料，优选在0.001-3重量％的范围内，最优选在0.1-2重量％的范围内。在由CFTA%20Publications出版的CTFA(Cosmetic，Toiletry%20and%20FragranceAssociation)1992International%20Buyers%20Guide和由Schnell%20Publishing%20Co.出版的OPD1993Chemicals%20Buyers%20Directory%2080th%20Annual%20Edition中提供了香料的许多合适实例。
在制剂中存在多种香料组分是常见的。在本发明的组合物中，设想将存在四种或更多种、优选五种或更多种、更优选六种或更多种、或甚至七种或更多种不同的香料组分。
优选地，香料可以是具有有机溶剂的固态液体溶液的形式，或者是具有极性溶剂的浆料的形式。
在香料混合物中，优选15-25重量％为头香。头香是由Poucher(Journal%20of%20theSociety%20of%20Cosmetic%20Chemists%206(2):80[1955])所定义的。优选的头香选自柑桔油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚(rose%20oxide)和顺-3-己醇。
优选的是，洗涤剂颗粒不含过氧漂白剂，例如过碳酸钠，过硼酸钠和过酸。
含水量
洗涤剂颗粒在293K和50％相对湿度下优选包含0-15重量％的水，更优选0-10重量％，最优选1-5重量％的水。这促进了洗涤剂颗粒的储存稳定性及其机械性能。
其他成分
根据本发明的洗涤剂颗粒可以包含如下所述的进一步成分，其可以存在于颗粒的涂层或核中，或者既存在于核中也存在于涂层中。
荧光剂
洗涤剂颗粒优选包含荧光剂(光学增亮剂)。荧光剂是众所周知的，许多这样的荧光剂是可商购的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐，例如钠盐的形式提供和使用。组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005-2重量％，更优选为0.01-0.1重量％。在K.Hunger编辑的Industrial%20Dyes，2003，Wiley-VCH%20ISBN%203-527-30426-6的第7章中描述了用于本发明的合适的荧光剂。
优选的荧光剂选自以下种类：二苯乙烯基联苯类，三嗪基氨基二苯乙烯类，双(1,2,3-三唑-2-基)二苯乙烯类，双(苯并[b]呋喃-2-基)联苯类，1,3-二苯基-2-吡唑啉类和香豆素类。荧光剂优选被磺化。
优选类别的荧光剂是：二苯乙烯基联苯化合物，如Tinopal(商标)CBS-X；二胺二苯乙烯二磺酸化合物，如Tinopal%20DMS%20pure%20Xtra和Blankophor(商标)HRH，以及吡唑啉化合物，如Blankophor%20SN。优选的荧光剂是：2-(4-苯乙烯基-3-磺基苯基)-2H-萘并(napthol)[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2-2'-二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2-2'-二磺酸二钠以及4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。
聚合物
洗涤剂颗粒可优选包含一种或多种聚合物。实例是羧甲基纤维素，聚(乙二醇)，聚(乙烯醇)，聚乙烯亚胺，乙氧基化聚乙烯亚胺，水溶性聚酯聚合物多羧酸盐，例如聚丙烯酸酯，马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
酶
优选地，洗涤剂颗粒包含一种或多种酶。优选地，每种酶的含量按产物为0.0001-0.5重量％蛋白质。特别考虑的酶包括蛋白酶，α-淀粉酶，纤维素酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酸裂合酶，漆酶和甘露聚糖酶，或其混合物。
合适的脂肪酶包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。有用的脂肪酶的实例包括来自以下的脂肪酶：腐质霉(Humicola)(同义词嗜热真菌(Thermomyces))，例如来自EP 258 068和EP 305 216中所述的H.lanuginosa(T.lanuginosus)或来自WO 96/13580中所述的H.insolens；假单胞菌脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或假产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP 218 272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP 331 376)、施氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB 1,372,034)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)，假单胞菌菌株SD 705(WO 95/06720和WO 96/27002)、P.wisconsinensis(WO 96/12012)；芽孢杆菌脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等(1993),Biochemica et Biophysica Acta,1131,253-360)、嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP 64/744992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO 91/16422)。
其他实例是脂肪酶变体，例如在WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407 225、EP 260105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO 94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079和WO 97/07202、WO 00/60063、WO 09/107091和WO 09/111258中描述的那些。
优选的可商购脂肪酶包括LipolaseTM和Lipolase UltraTM、LipexTM(Novozymes A/S)和LipocleanTM。
本发明的方法可以在分类为EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32的磷脂酶存在下进行。如在本文中所使用的，术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。
磷脂，例如卵磷脂或磷脂酰胆碱，由在外部(sn-1)和中间(sn-2)位置被两个脂肪酸酯化，并在第三位置被磷酸酯化的甘油组成；磷酸反过来可以被酯化成氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分磷脂酶活性的多种类型，包括磷脂酶A1和A2，其水解一个脂肪酰基(分别在sn-1和sn-2位置)以形成溶血磷脂；和溶血磷脂酶(或磷脂酶B)，其可以水解溶血磷脂中剩余的脂肪酰基。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。
合适的蛋白酶包括具有动物、植物或微生物来源的那些。微生物来源是优选的。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选地是碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。优选的可商购蛋白酶包括AlcalaseTM、SavinaseTM、PrimaseTM、DuralaseTM、DyrazymTM、EsperaseTM、EverlaseTM、PolarzymeTM和KannaseTM(Novozymes A/S)、MaxataseTM、MaxacalTM、MaxapemTM、ProperaseTM、PurafectTM、Purafect OxPTM、FN2TM和FN3TM(Genencor International Inc.)。
本发明的方法可以在分类为EC 3.1.1.74的角质酶的存在下进行。根据本发明使用的角质酶可以具有任何来源。优选地，角质酶具有微生物来源，特别是细菌、真菌或酵母来源。
合适的淀粉酶(α和/或β)包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括例如获自芽孢杆菌，如在GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌的特殊菌株，或在WO 95/026397或WO 00/060060中公开的芽孢杆菌菌株的α-淀粉酶。可商购的淀粉酶是DuramylTM、TermamylTM、Termamyl UltraTM、NatalaseTM、StainzymeTM、FungamylTM和BANTM(Novozymes A/S)、RapidaseTM和PurastarTM(来自GenencorInternational Inc.)。
合适的纤维素酶包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自以下的纤维素酶：芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢壳属、支顶孢属，例如从公开于US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307的特异腐质霉、太瑞斯梭孢壳霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰刀菌产生的真菌纤维素酶。可商购的纤维素酶包括CelluzymeTM、CarezymeTM、CellucleanTM、EndolaseTM、RenozymeTM(Novozymes A/S)、ClazinaseTM和Puradax HATM(Genencor International Inc.)和KAC-500(B)TM(KaoCorporation)。
合适的过氧化物酶/氧化酶包括具有植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。有用的过氧化物酶的实例包括来自鬼伞属，例如来自灰盖鬼伞的过氧化物酶，及其变体，如在WO 93/24618、WO 95/10602和WO 98/15257中所述的那些。可商购的过氧化物酶包括GuardzymeTM和NovozymTM51004(Novozymes A/S)。
另外的适用的酶在WO2009/087524、WO2009/090576、WO2009/148983和WO2008/007318中公开。
酶稳定剂
存在于洗涤剂颗粒中的任何酶可以使用常规的稳定剂稳定化，例如多元醇，如丙二醇或甘油；糖或糖醇；乳酸；硼酸或硼酸衍生物，例如芳族硼酸酯，或苯基硼酸衍生物，如4-甲酰基苯基硼酸，并且组合物可以如例如WO 92/19709和WO 92/19708中所述配制。
当烷基足够长以形成支链或环状链时，烷基包括支链、环状和直链烷基链。烷基优选是直链或支链的，更优选直链的。
螯合剂可以存在于经涂覆洗涤剂颗粒中。
用于制备洗涤剂颗粒的方法
在本发明的第二方面，公开了一种用于制备根据第一方面的洗涤剂颗粒的方法，其优选包括以下步骤：
a)将表面活性剂进料到挤出机中并挤出其以形成直径为至少3mm，优选至少4mm的挤出物；
b)切割所述挤出物以形成厚度小于其直径的洗涤剂颗粒的核，其中所述厚度为至少0.2mm，
c)通过施加5-40重量％的涂层材料以形成涂层材料层而涂覆所述核，并且优选干燥其；
d)施加香料以在所述涂层材料层的表面上形成层。
优选地，涂层材料是无机盐，更优选选自碳酸钠和/或硫酸钠。香料层优选通过在涂层混合器中将香料油或包封物形式的香料喷雾到预涂覆洗涤剂颗粒上来施加。涂层混合器可以是众多混合器中的任一种，包括低速混合器和鼓式混合器。
挤出机提供了混合表面活性剂以外的其他成分，或甚至添加进一步的表面活性剂的进一步的机会。然而，通常优选的是所有阴离子表面活性剂或与水混合提供的其他表面活性剂(即，作为糊状物或作为溶液)添加到干燥机中以确保可以随后减少水含量并且进料至和经过挤出机的材料足够干燥。因此，可以混入挤出机中的另外的材料主要是在洗涤剂组合物中以极低含量使用的那些：例如荧光剂，调色染料，酶，香料，硅酮消泡剂，聚合物添加剂和防腐剂。已经发现对在挤出机中混合这样的另外的材料的限制为约10重量％，但是对于产品质量优选的是使其保持最大为5重量％是理想的。固体添加剂通常是优选的。固体颗粒结构化(吸液)材料或助洗剂，例如沸石，碳酸盐，硅酸盐，优选不添加到被挤出的混合物中。这些材料由于非常干燥的LAS基进料的自结构化性质而不是需要的。如果使用任何，则总量应小于5重量％，优选小于4重量％，最优选小于3重量％。在这样的含量下，没有发生显著的结构化，并且出于不同的目的添加无机颗粒材料，例如作为流动助剂以改善颗粒向挤出机的进料。挤出机的输出通过使用的模板成型。挤出的材料具有相对于外围在中心膨胀的趋势。我们已经发现，如果圆柱状挤出物在其离开挤出机时被规则地切片，则所得形状为带有两个凸端的短圆柱体。这些颗粒在本文中被描述为扁球形椭圆体或小扁豆。这种形状在视觉上是令人愉悦的。
涂层
下一步涉及通过施加5-40重量％的涂层材料以形成涂层材料层而涂覆挤出的核，并且优选将其干燥。涂层使颗粒易于着色。涂层使颗粒更适合用于可长期暴露于高湿度的洗涤剂组合物中。
可以将挤出的颗粒视为具有主要半径“a”和次要半径“b”的扁球形椭圆体。因此，表面积(S)与体积(V)的比率可以计算为：
其中∈是颗粒的偏心率。
具有所公开的洗涤剂颗粒的洗涤剂制剂
根据本发明的另一方面，公开了一种洗涤剂制剂，其包含50-100重量％的根据本发明的洗涤剂颗粒。洗涤剂制剂优选存在于包装中。
优选地，用于商业销售的包装包括0.01kg-5kg，优选0.02kg-2kg，最优选0.5kg-2kg的洗涤剂制剂。
优选地，本发明的洗涤剂颗粒包含完全配制的洗涤剂制剂中所需的所有成分，在这种情况下，洗涤剂制剂包含100重量％的洗涤剂颗粒。在其他优选的实施方式中，可以将本发明的洗涤剂颗粒与另外的成分例如漂白剂，酶，香料，未涂覆的洗涤剂颗粒和各种其他成分混合以产生完全配制的洗涤剂组合物。在这样的实施方式中，洗涤剂制剂中存在至少50重量％的洗涤剂颗粒，更优选至少60重量％，还优选至少70重量％，进一步优选至少80重量％的洗涤剂颗粒。
实施例
实施例1：在核中掺入香料的比较性洗涤剂颗粒
核制造：将表面活性剂原料在喷雾干燥器中干燥以产生具有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的喷雾干燥粉末。将喷雾干燥粉末进料到装有成型孔板和切割刀片的双螺杆同向旋转挤出机中以挤出核颗粒。在挤出过程中，添加含量为0.527％的香料以使最终香料含量在整个制剂中(包括涂层和另外的材料)为0.4重量％。香料包括游离油和包封形式的香料的混合物。
除香料外，在挤出过程中，还将其他成分(如酶，染料)加入可挤出物料中。
施加涂层：然后通过喷雾沉积用涂层材料涂覆在先前步骤中获得的核颗粒。碳酸钠用作涂层材料。将核颗粒装入Strea 1实验室流化床干燥器(Aeromatic-Fielder AG)的流化室中，并使用顶部喷雾配置用碳酸钠溶液喷涂核颗粒，以形成包覆表面活性剂核的涂层材料层。将碳酸钠溶液通过蠕动泵(Watson-marlow 101U/R型)进料到Strea 1的喷嘴。涂层材料的组成在下文给出。
通过上述方法获得的洗涤剂颗粒涉及以下组成：
核颗粒：1000克
涂层溶液：110克碳酸钠溶于293克水中。
使用气相色谱法在涂覆后立即测量制备的洗涤剂颗粒(比较例1)中的香料浓度，对同一批次中制备的5种不同洗涤剂颗粒重复测量，结果列于表1。香料油测量的误差为±0.03％。洗涤剂颗粒制备过程中的总损失是通过如下计算：考虑到实现的涂层含量，确定经涂覆颗粒中香料的实际理论含量，然后通过将测量值除以理论值来计算剩余百分比，然后计算损失。表1提供了获得的数据。
表1
表1中提供的数据表明，在将香料掺入核中时(如比较例1中)，其涉及香料添加后的挤出和流化床涂覆的过程，洗涤剂颗粒中的平均香料损失为39％，进一步观察到，以包封形式加入的香料在洗涤剂颗粒中破裂。
实施例2：根据本发明制备的具有含香料的涂层的洗涤剂颗粒。
核制造：使用类似于实施例1中公开的方法制备核颗粒。该方法的唯一区别是，在实施例2中制备的洗涤剂颗粒中，在挤出过程中没有香料加入到挤出机中。因此，实施例2的核中没有香料。
施加涂层：类似于在实施例1中说明的，然后通过喷雾沉积，用碳酸钠溶液涂覆在先前步骤中获得的核颗粒。使用Quantachrom Helium Pycnometer，ModelUltrapycnometer R1000，测定在施加涂层后洗涤剂颗粒的颗粒内孔隙度，发现其为0.06体积分数。
施加香料层：然后将预涂覆有碳酸钠层的洗涤剂颗粒转移到鼓式混合器中。向鼓式混合器中的一批300kg洗涤剂颗粒，通过单相喷嘴4012(来自Spray systems)，以0.5bar的最大压力，将2.73Kg游离油喷雾到洗涤剂颗粒上约90秒时间段，此后通过内部雾化双相喷嘴SU43(来自Spray systems)，以0.8bar的雾化压力，喷雾1.06Kg的包封形式的香料约70秒时间段。其后继续混合另外的90秒，然后排出具有包含碳酸钠层和香料层的涂层的洗涤剂颗粒。
用气相色谱法分析地测量通过实施例2产生的洗涤剂颗粒的香料含量。测定了同一批次中制备的5种不同洗涤剂颗粒的样品中的香料含量和损失百分比，结果列于表2。
表2
如表2所见，具有根据本发明的组合物的洗涤剂颗粒(实施例2)具有含游离油和包封形式的香料的涂层，未显示显著香料损失，并且SEM分析表明，包囊形式的香料主要是完整的。
实施例3：测定本发明洗涤剂颗粒的流速：
通过以下方法测定实施例2的洗涤剂颗粒的流速(或CDFR)。将洗涤剂颗粒的样品放入直径为59.5毫米的玻璃管中，测量固定体积(718.78ml)从直径为40毫米的孔中流出所花费的时间，然后计算用mL/s表示的流速，在表3中提供。
表3
上面的数据显示了实施例2的洗涤剂颗粒在刚施加香料后(第0天)的流速以及储存12周后的流速变化，反映出在此期间流动几乎没有变化，表明颗粒在储存后是自由流动的。
