磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及一种磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用。
背景技术
生物柴油主要是由一系列长链脂肪酸甲酯构成，它是一种不含硫，无毒，无芳烃以及可生物降解的清洁燃料。它可以通过催化酯交换反应由各种有机原料(如植物油，动物脂，微生物油等)和短链醇(如甲醇，乙醇等)生产。近年来，伴随着全球经济的快速发展，燃料需求持续增长，导致化石燃料资源消耗不断增大，使用可再生能源替代化石燃料已经迫在眉睫，因此，生物柴油的生产以及相关催化剂的研发仍是当今的热点问题。
Bronsted酸在各种酸催化反应中表现出优异的催化活性。然而，Bronsted酸中常用的杂多酸(磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸等)比表面积较小且易溶于极性溶剂，从而限制催化活性。
介孔二氧化硅(SBA-15)作为一种新型先进材料，因其具有比表面积大，热稳定性高，孔径分布均匀等突出特点，常用于作为催化剂载体。如CN201310101163公开了一种酸性条件合成核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米微球的方法，如何利用该微球制备生物柴油合成过程中的催化剂，其并未公开相关的技术方案。
CN201610596666公开了一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其。基于硅基介孔分子筛SBA-15制备了磁性载体Fe3O4@SBA-15，并用于负载纤维素酶制备生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15，最后负载ZrO2/SO42-型固体超强酸，其中合成的催化剂也不适用于作为生物柴油合成过程中的催化剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用，本发明的方法所制备的磁性介孔固体酸催化剂具有催化活性高和易于回收的特性，采用此催化剂进行酯交换制备生物柴油反应流程简单，反应过程温和，催化剂易于回收重复使用。
本发明的第一个目的是提供一种磁性介孔固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氧化硅包裹的磁性纳米粒子、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物与正硅酸乙酯(TEOS)在酸性溶液中混匀，并在100～120℃下老化10～12h，反应完全后再400～500℃下焙烧4～6h，得到固态的介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子；
(2)将所述介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与含氨基的硅烷偶联剂在有机溶剂中于45～80℃下反应4～6h，反应完全后得到氨基改性的磁性纳米材料；
(3)将所述氨基改性的磁性纳米材料与Bronsted酸在有机溶剂中于60～85℃下反应5～8h，反应完全后得到所述磁性介孔固体酸催化剂。
进一步地，在步骤(1)中，所述二氧化硅包裹的磁性纳米粒子为二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4@SiO2 MNP)。二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子中，二氧化硅起到对磁性的四氧化三铁纳米粒子的保护作用，防止内部的四氧化三铁纳米粒子在酸性环境下制备介孔二氧化硅的过程中分解以及后续的接枝Bronsted酸的反应中被侵蚀。
进一步地，所述二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
在保护气氛中，将水溶性的铁盐和水溶性的亚铁盐的酸性溶液滴加入氨水溶液中，反应完全后得到四氧化三铁纳米粒子(MNP)，然后将所述四氧化三铁纳米粒子与正硅酸乙酯在碱性溶液中于60～85℃下反应；所述铁盐和亚铁盐的摩尔比为1.8～2.2:1。酸性溶液为盐酸溶液，其浓度为0.3～2mol/L。氨水溶液的浓度为1～2mol/L。碱性溶液优选为氨水的乙醇溶液，无水乙醇和氨水的体积比为20～25:1，四氧化三铁纳米粒子与TEOS的质量比为1:3～5。
进一步地，在步骤(1)中，所述酸性溶液优选为盐酸溶液，其浓度为1～2.5mol/L，所述聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物与正硅酸乙酯的摩尔比为0.014～0.020:1。
进一步地，在步骤(1)中，聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物为PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物(P123)，其分子量为5800。
在步骤(1)中，聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物作为结构导向剂，能够使得TEOS水解产生的二氧化硅包覆于二氧化硅包裹的磁性纳米粒子的表面，经过高温焙烧后，在二氧化硅包裹的磁性纳米粒子的表面形成介孔二氧化硅结构。介孔二氧化硅结构具有比表面积大，热稳定性高，孔径分布均匀的优点。优选地，介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子为介孔二氧化硅包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子(Fe3O4@SBA-15)。
进一步地，在步骤(2)中，所述含氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)、双(二甲基氨基)二乙基硅烷和苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
进一步地，在步骤(2)中，所述介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1:1.5～3。
进一步地，在步骤(2)中，有机溶剂优选为甲苯，含氨基的硅烷偶联剂和甲苯的体积比为1:50～65。
在步骤(2)中将介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子经含氨基的硅烷偶联剂进行氨基官能团化，方便接枝后续的Bronsted酸。
进一步地，在步骤(3)中，所述Bronsted酸为磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的一种或几种。优选地，Bronsted酸为磷钨酸。Bronsted酸具有优异的催化活性。
进一步地，在步骤(3)中，氨基改性的磁性纳米材料与Bronsted酸的质量比为1:3～5。
进一步地，在步骤(3)中，有机溶剂优选为无水乙醇。
本发明还要求保护采用上述制备方法所制备的磁性介孔固体酸催化剂。
本发明将Bronsted酸通过化学接枝法，与SBA-15包裹的磁性纳米颗粒的表面的氨基反应后固载至其表面，提高了Bronsted酸的比表面积，且固载后的Bronsted酸不易溶于有机溶剂，其稳定性高。
进一步地，磁性介孔固体酸催化剂的孔径为4.561～7.383nm，比表面积为483～519m2/g。
本发明的第三个目的是公开上述磁性介孔固体酸催化剂作为合成生物柴油反应的催化剂的应用。
进一步地，上述磁性介孔固体酸催化剂在催化合成生物柴油时，反应温度为90～105℃，反应时间为2～4h。
进一步地，上述磁性介孔固体酸催化剂占合成生物柴油的油脂质量的5～10％。
进一步地，合成生物柴油的原料包括油脂和醇，油脂包括植物油或动物油，醇包括无水甲醇、乙醇等小分子醇。
进一步地，合成生物柴油的反应在搅拌条件下进行，搅拌速率为400～800rpm。合成生物柴油后，将产物过滤，由于所使用的磁性介孔固体酸催化剂具有磁性，可通过磁铁对固体酸催化剂进行回收，催化剂可继续循环使用，所得滤液经过萃取、收集后即得生物柴油。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的方法制备的磁性介孔固体酸催化剂具有催化活性高和易于回收的特性，采用此催化剂进行酯交换制备生物柴油反应流程简单，反应过程温和，具有顺磁性的催化剂可借助磁场分离，制造过程中成本更低，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明所制备的催化剂以及相关样品的红外表征图；
图2是本发明所制备的催化剂以及相关样品的广角XRD衍射图；
图3是本发明所制备的催化剂以及相关样品的磁滞回线图；
图4是本发明所制备的磁性纳米颗粒的扫描电镜图和透射电镜图；
图5是本发明所制备的催化剂透射电镜图；
图6是本发明制备催化剂的氮气吸附解吸附曲线和孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
【实施例1】
本发明的一种合成生物柴油的磁性介孔固体酸催化剂，具体制备步骤如下：
(1)MNP的制备：取10.4g的FeCl3·6H2O和4.0g的FeCl2·4H2O置于三口烧瓶中，使用橡皮塞封口并通入氮气，使用5mL注射器将50mL浓度为0.4mol/L的HCl溶液注入到三口烧瓶内，直至固体完全溶解，记为溶液A。
取250mL浓度为1.5mol/L的氨水溶液置于三口烧瓶中，使用橡皮塞封口并通入氮气，在80℃水浴中加热20min，记为溶液B。使用注射器将溶液A逐滴注入到溶液B中，整个过程保持氮气持续通入，反应完成后将反应物通过外加磁场分离，抽滤，洗涤，置于烘箱中80℃干燥2h，得到磁性纳米颗粒，即MNP。
(2)Fe3O4@SBA-15的制备：首先制备Fe3O4@SiO2 MNP。称量1.0g的MNP置于烧瓶中，加入25mL质量分数为25wt％的氨水溶液和500mL无水乙醇，超声1h以确保MNP均匀分散在混合溶液中。向混合溶液并滴加3g的TEOS，水浴80℃搅拌3h，将获得的反应产物进行抽滤，洗涤，干燥得到Fe3O4@SiO2 MNP。将2.5g的P123溶解在100mL浓度为1.9mol/L HCl溶液中，恒温35℃搅拌4h。取2g的Fe3O4@SiO2 MNP和5g的TEOS加入到上述溶液中，40℃水浴搅拌24h。将溶液转移至水热反应釜内，120℃反应24h，反应产物经过抽滤、用水和丙酮依次洗涤，70℃下干燥后，转移到坩埚中，置于马弗炉中升温至550℃加热4h，得到固体Fe3O4@SBA-15。
(3)Fe3O4@SBA-15的改性：将1g的Fe3O4@SBA-15添加到3-氨丙基三乙氧基硅烷APTS苯溶液，APTS与苯的体积比为1:50，APTS的投入量为1mL，于70℃下搅拌15h，抽滤，用丙酮洗涤3次，经干燥得到氨基改性Fe3O4@SBA-15催化剂载体，即Fe3O4@SBA-15-NH2。
(4)改性后的Fe3O4@SBA-15负载HPW：将3g磷钨酸溶于50mL无水乙醇中，加入1g经过步骤(3)改性的Fe3O4@SBA-15，将反应混合物在80℃下搅拌加热6h，过滤，干燥得到磁性介孔催化剂Fe3O4@SBA-15-NH2-HPW。
【实施例2】
同实施例1，不同之处在于，在实施例1步骤(1)中，HCl浓度为0.6mol/L，氨水溶液浓度为2mol/L，FeCl3·6H2O投料量为14.0g，FeCl2·4H2O投料量为5.0g。
【实施例3】
同实施例1，不同之处在于，在实施例1步骤(2)中，Fe3O4@SiO2 MNP投料量为3g，P123投入量为2g。
【实施例4】
同实施例1，不同之处在于，在实施例1步骤(3)中，Fe3O4@SBA-15的投入量为0.8g，APTS的投入量为1.2mL。
【实施例5】
同实施例1，不同之处在于，在实施例1步骤(4)中，磷钨酸的投入量为5g，加入的无水乙醇为60mL。
对实施例1制得的磁性介孔固体酸催化剂以及相关样品进行以下检测:
1、FT-TR
结果图1所示，从红外图中可以观察到，(a)曲线中可以明显观察到Fe3O4相应的特征峰。580cm-1归属为Fe-O键的伸缩振动，其他曲线中也存在相应的特征峰。(b)曲线是将Fe3O4纳米颗粒经过二氧化硅包裹以后负载到SBA-15中，制备了具有磁性的SBA-15载体，即Fe3O4@SBA-15。该曲线中存在800cm-1附近的吸收峰为二氧化硅骨架中的Si-O-Si键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，1084cm-1为Si-O-Si四面体的反对称伸缩特征峰。(c)曲线是Fe3O4@SBA-15-NH2，在SBA-15包裹磁核的基础上进行氨基功能化，接枝氨基基团，从图中可以观察到相比于(b)曲线，990cm-1附近的吸收峰强度减弱，这是二氧化硅与含有氨基的硅烷偶联剂反应后的结果。(d)曲线是Fe3O4@SBA-15-NH2-HPW，对已经进行氨基功能化的磁性SBA-15载体进行磷钨酸的固载，从图中可以观察到890cm-1、981cm-1附件具有W-O-W的共角桥氧振动和W＝O端氧振动的特征峰。
2、X射线衍射
结果图2所示，从XRD谱图中可以观察到磁性纳米颗粒(a)、Fe3O4@SBA-15(b)以及Fe3O4@SBA-15-NH2-HPW(c)都包含Fe3O4的特征衍射峰形，在2θ＝30.1°，35.61°和63.19°处的衍射峰对应Fe3O4的(220)、(311)和(440)的晶面衍射，除此以外，在(b)和(c)曲线中存在SBA-15的无定型特征峰，负载磷钨酸以后，催化剂整体仍保持无定型状态，表明磷钨酸在载体表面分散均匀，没有形成单独的晶体。
3、磁饱和度检测
图3中曲线(a)(b)(c)分别对应样品Fe3O4(MNP)、Fe3O4@SBA-15、Fe3O4@SBA-15-NH2-HPW。磁滞回线图3(a)中可得到MNP磁强度为20.1emu/g，同时从图3(b)和图3(c)曲线可以得知随着二氧化硅的包裹和磷钨酸的负载，催化剂磁性有所下降。不过在外加磁场的作用力下，该磁性介孔固体酸催化剂可与混合体系发生明显分离。
4、磁性纳米颗粒Fe3O4(MNP)的扫描电镜和透射电镜图片
如图4所示，从图4a中可以观察到，分散均匀的磁性纳米颗粒紧密的聚集，粒径大约为200nm，形状较为均匀。
图4b的透射电镜图片中可以观察到，除部分区域的磁性纳米颗粒发生团簇之外，整体来讲，磁性纳米颗粒均匀分散在二氧化硅的片层中。也保证了后续制备的SBA-15介孔分子筛，磁性纳米颗粒能够比较均匀的分散在介孔分子筛中，从而使分子筛作为催化剂载体具有一定的磁性。
5、催化剂Fe3O4@SBA-15-NH2-HPW的透射电镜检测
如图5所示，催化剂具有有序的介孔孔道存在，具有SBA-15典型的六方孔道结构，由于表面进行了氨基功能化以及磷钨酸的负载，孔道之间的界限较为模糊，与XRD表征结果相一致，表明磷钨酸在载体表面分布均匀。
6、氮气吸附--脱附等温线测试
催化剂的比表面积和孔径分布根据BJH方程计算，结果为孔径6.457nm，比表面积496m2/g，较大的比表面积和孔径有利于酯交换反应中反应物和催化剂活性位点的充分接触(图6)。
【实施例6】
采用实施例1制得的磁性介孔固体酸催化剂进行制备生物柴油，具体步骤如下：
将10.0g棕榈油和11.6g无水乙醇加入反应釜中，再加入质量为棕榈油总质量的8％的磁性介孔固体酸催化剂(实施例1所制备的产物)，在反应温度为100℃，搅拌速率为500rpm条件下，反应时间为3h，得到酯交换反应产物，对产物进行过滤，滤出的固体催化剂经外加磁场分离继续循环使用，所得滤液经过分液萃取，收集上层清液，即生物柴油。
【实施例7】
同实施例6，不同之处在于采用实施例2制得的磁性介孔固体酸催化剂进行制备生物柴油。
【实施例8】
同实施例6，不同之处在于采用实施例3制得的磁性介孔固体酸催化剂进行制备生物柴油。
【实施例9】
同实施例6，不同之处在于采用实施例4制得的磁性介孔固体酸催化剂进行制备生物柴油。
【实施例10】
同实施例6，不同之处在于采用实施例5制得的磁性介孔固体酸催化剂进行制备生物柴油。
为了更好的显示本催化剂在生物柴油制备过程中的作用，通常以脂肪酸甲酯的产率考查指标，利用气象色谱内标法进行产率测定，通过实验得出表1所示的改性催化剂制备生物柴油的催化性能和重复利用性能表，从表中我们可以看出本发明所制备的磁性介孔固体酸催化剂在催化生物柴油的合成反应中，生物柴油产率较高，最高可达95.61％，在催化剂循环使用4～6次后，生物柴油的产率仍旧保持在87％以上。
表1磁性介孔固体酸催化剂制备生物柴油的催化性能和重复利用性能
综上所述，本发明的磁性介孔固体酸催化剂具有催化活性高和易于回收的特性，采用此催化剂进行催化酯交换反应制备生物柴油反应流程简单，反应过程温和，催化剂回收方便，制造过程中成本更低，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
