一种新型氨基酸自组装超分子聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氨基酸型表面活性剂制备技术领域，具体地，涉及一种新型氨基酸自组装超分子聚合物的制备方法和应用。
背景技术
表面活性剂是日化行业、农业、医药行业等许多领域必不可少的组成部分。目前市场使用的表面活性剂有几十种之多，但常用的主要以十二烷基苯磺酸钠(SLS)、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸酯钠(AES)和月桂醇硫酸酯钠(K12)为主。由于这三大表面活性剂使用历史已有几十年甚至上百年，在使用的过程中它的负面影响已逐步显现出来，对人体的安全和环境的影响经常报道。
其它的表面活性剂，如糖类的烷基糖苷(APG)，氨基酸表面活性剂，如月桂酰-L-谷氨酸、月桂酰甘氨酸、月桂酰肌氨酸等。虽然它们属于生物物质为基础的表面活性剂，具有安全性高，生物降解性好和优良的肤感，也越来越受到人们的关注，但由于这类的表面活性剂去污能力较差，很少单独作为主表面活性剂来使用，常需与其它主表面活性剂来配合使用，没有从根本上解决日化主表面活性剂在安全性和生物降解性上的负面问题。
N-月桂酰-L-丙氨酸自组装聚合物在月桂酸一定含量下可以形成，而之前的方法专利得不到聚合物，且聚合物效果优于方法专利化合物的效果，因此，本申请制备得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸。
N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸是在深入研究N-月桂酰-L-丙氨酸的基础上合成的一种新型氨基酸自组装超分子聚合物，具有N-月桂酰-L-丙氨酸的基本性质。但是，由于它多了一组氢键，使得整个结构更加稳定，不易分裂。并且多了一个L-丙氨酸使得整个链更长，与硬脂酸的长度相仿，具有比N-月桂酰-L-丙氨酸更强的与油污相结合的能力，形成的环具有更大的空间，能包裹更多的有机分子化合物及生物物质，从而改变被包裹物质的一些物理性质及化学性质。由于N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸本身来源于生物物质的材料，具有天然的安全性及生物降解性，因而具有更多的应用，对人类生活环境具有巨大的改变。
自组装超分子聚合物N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的钠盐由于具有二组氢键，它形成的二维平面结构具有更强的结构连接性，形成网状结构不易破裂。并且单个分子增加了一个L-丙氨酸，使得单个分子的链更长，与十八碳的硬脂酸钠的长度相仿，从而具有更强的去污能力及包裹性。
发明内容
为了获得具有良好的生物可降解性、去污能力强的表面活性剂，本发明在研究N-月桂酰-L-丙氨酸的基础上合成了一种新型氨基酸自组装超分子聚合物，该化合物相对于现有的表面活性剂甚至N-月桂酰-L-丙氨酸，表现出更有效的去污、抑菌性能，能够很好的应用于日化行业、农业及医药行业等领域。
本发明的目的及解决其技术问题采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种新型氨基酸自组装超分子聚合物具有如下结构：
一种新型氨基酸自组装超分子聚合物的单体，具有如下结构：
其中，R选自H、Na或K。
本发明还涉及一种新型氨基酸自组装超分子聚合物，其特征在于以N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸为基本单元，通过氢键自组装成为超分子聚合物，重均分子量数据介于5000～500万之间。
所述聚合物中月桂酸重量百分含量低于0.02％，优选的范围是低于0.01％。
所述聚合物基本不含月桂酸，基本不含是指月桂酸用HPLC检测不出。
本发明还涉及一种新型氨基酸自组装超分子聚合物的钠盐，结构如下：
本发明还公开了一种新型氨基酸自组装超分子聚合物的钠盐，其以N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸钠为基本单元，通过氢键自组装成为超分子聚合物，其重均分子量数据介于5000～500万之间。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种制备如上所述化合物的方法如下：
将N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品中加入溶剂、L-丙氨酰-L-丙氨酸和催化剂并在一定条件下搅拌，之后冷却过滤，所得固体经洗涤后烘干，即得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃或上述溶剂与水制成的混合溶剂。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸、乳化剂中的一种或更多种。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品、溶剂、L-丙氨酰-L-丙氨酸、催化剂的摩尔比为1:(5～10):(0.1～0.2):(0.001～0.1)。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述搅拌条件为：温度25℃～100℃，压力5kg～50kg，时间1～3h。
制备N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品，所述方法包括以下步骤：
(1)将L-丙氨酰-L-丙氨酸与金属无机碱溶于蒸馏水和有机溶剂的混合溶液中搅拌均匀得到L-丙氨酰-L-丙氨酸盐溶液；
(2)向上述得到的L-丙氨酰-L-丙氨酸盐溶液中依次加入月桂酰氯和金属无机碱，然后在一定条件下继续搅拌，得到糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐；
(3)将上述得到的糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐酸化，逐渐析出白色固体，冷却后过滤，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(1)中所述L-丙氨酰-L-丙氨酸与金属无机碱的摩尔比为1:(1～1.5)。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(1)中所述金属无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或更多种。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(1)中所述有机溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃中的一种或更多种。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(1)中所述蒸馏水和有机溶剂的体积比为1:(1～1.5)。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(2)中所述月桂酰氯与L-丙氨酰-L-丙氨酸的投料摩尔比为(0.8～1):1。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(2)中所述搅拌条件为：温度5～50℃，时间1～3h。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(2)中所述属无机碱浓度为30～80％。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(2)中所述金属无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或更多种。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种制备如上所述化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将N-月桂酰-L-丙氨酸和氯化试剂混合反应，冷却后加入戊-2-酮和活性炭依次经脱色过滤、减压蒸馏，继续加入有机溶剂，溶解N-月桂酰-L-丙氨酸中的酰氯，得N-月桂酰-L-丙氨酰氯的溶液；
(2)将L-丙氨酸与金属无机碱溶于蒸馏水和有机溶剂的混合溶液中搅拌均匀得到L-丙氨酸盐溶液；
(3向上述得到的L-丙氨酸盐溶液中加入步骤(1)中得到的N-月桂酰-L-丙氨酰氯的丙酮溶液和金属无机碱，然后在一定条件下继续搅拌，得到糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐；
(4)将上述得到的糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐酸化，逐渐析出白色固体，冷却后过滤，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品；
(5)将上述得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品经洗涤后烘干，即得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸。
在在根据本发明的前述的方法中步骤1中，戊-2-酮的加入量为80～100mL，活性炭加入量为1～3g，有机溶剂的加入量为80～100mL。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(1)中，所述N-月桂酰-L-丙氨酸和氯化试剂的摩尔比为(1～1.5):5，所述的氯化试剂可以是二氯亚砜、三氯化磷、三光气、N-氯代丁二酰亚胺中的一种或更多种。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(2)中所述L-丙氨酸与金属无机碱的摩尔比为1:(1～1.5)。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(2)中所述金属无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或更多种。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(2)中所述有机溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃中的一种或更多种。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(2)中所述蒸馏水和有机溶剂的体积比为1:(1～1.5)。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(3)中所述N-月桂酰-L-丙氨酰氯的丙酮溶液与L-丙氨酸的投料摩尔比为(0.8～1):1。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(3)中所述搅拌条件为：温度5～50℃，时间1～3h。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(3)中所述无机金属碱浓度30～80％。
在根据本发明的前述的方法中，其中所述步骤(3)中所述无机金属碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或更多种。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的根据如上所述的制备方法得到的化合物，用作表面活性剂，在日化领域、农业、医药行业的应用。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的根据如上所述的化合物，用作表面活性剂，在日化领域、农业、医药行业的应用。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种超分子氨基酸，其中所述超分子氨基酸是由如上所述的制备方法得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸单体之间通过氢键连接形成的。
与现有技术相比，本发明具有有益的技术效果：
1、本发明的一种新型氨基酸自组装超分子聚合物的制备方法工艺步骤简单，是用天然的月桂酸和L-丙氨酰-L-丙氨酸缩合而成的，在常态下稳定存在，对人体无毒无害，进入人体和自然也很快降解成月桂酸和L-丙氨酸，降解产物又是天然产品，可循环利用，并且反应条件温和，适于工业化生产。
2、根据本发明的方法制备得到的自组装超分子N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸中月桂酸重量百分含量介于0.0001％～0.02％之间，基本不含有月桂酸，即月桂酸的含量对N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的结构和性能不产生影响，有效的避免了月桂酸对产品质量的影响。
3、根据本发明的方法得到的自组装超分子N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸是一个三维网状结构，具有强吸附油污等有机物，在使用中pH取6～7，更适合人体pH要求，90％以上以钠盐形式存在，其余部分以酸的形式存在，以二维和三维的方式共存，赋予了强的洗涤能力，吸附细菌、农药、气味等性能。
4、根据本发明的方法制备得到的自组装超分子N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸结构性能稳定，并具有超分子的性质，分子在溶液中由于各种凝胶因素存在，如氢键、静电力、疏水力以及π-π的相互作用，驱动液体成分静止，形成一种具有三维立体网络空间结构的氨基酸，这样就具有了物理除菌、除气味、除农药残留等特性：具有良好的抑菌率，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白假丝酵母菌以及铜绿假单胞菌的抑制率均可达到100％；有效去除农药残留，对甲胺磷的去除率可达90.6％，对乙酰甲胺磷的去除率可达93.2％；同时具有良好的除异味性能。
5、根据本发明的方法制备得到的一种新型氨基酸自组装超分子聚合物是一个以无数柱状体的形式存在，分子之间存在巨大的空隙，能包裹有机物如药物分子、农药残留及微小无机颗粒。在医药领域应用上，N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸能包裹药物分子，在酶的作用下缓慢释放药物有效成分，起到缓释剂的作用；在农药领域应用上，N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸能包裹农药，防止农药渗透，进入到植物内部；在化妆品领域应用上，N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸与天然油脂结合后会改变油脂的物理性能，贴近人体自身分泌的油脂，具有良好的体验感。N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸能包裹化妆品活性物质，这样使活性物质不易氧化、失活，还可使颗粒均匀分散，悬浮于化妆品体系内。
附图说明
图1为本发明的化合物的结构；
图2a为根据本发明的实施例1中的合成方法制备N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的化学反应式；
图2b为根据本发明的实施例4中的合成方法制备N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的化学反应式；
图2c为根据本发明的实施例5中的合成方法制备N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的化学反应式；
图2d为根据本发明的实施例7中的合成方法制备N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的化学反应式；
图3为根据本发明的实施例1中的合成方法得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的核磁谱图；
图4为根据本发明的实施例1中的合成方法得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的质谱图；
图5a为根据本发明的实施例1中的合成方法得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸单体形成超分子氨基酸的结构形成图；
图5b为根据本发明的实施例1中的合成方法得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸单体形成超分子氨基酸的结构形成图；
图6a为根据本发明的实施例1中的合成方法得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的10000倍电镜图；
图6b为根据本发明的实施例1中的合成方法得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的20000倍电镜图；
图6c为根据本发明的实施例1中的合成方法得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的50000倍电镜图；
图7为根据本发明的实施例1中的合成方法得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸进一步形成超分子氨基酸钠盐的形成过程图。
图3附图说明：ppm为百万分子一化学位移的单位；
图4附图说明：Counts vs Mass-to-Chorge(m/z)
Sample Name:ZZXF样品名称：ZZXF
Inj Vol:进样体积
Data filename：ZZXF-07.d数据文件名：ZZXF-07.d
Position：位置
Injposition：进样位置
ACQ method：ACQ方法
InstrumentName:仪器名称
Sample Type:样品型号
Comment:评论
Username:用户名
IRM Calibration Status:IRM校准数据
Acquired Time:精确时间
Success:成功
PM：下午。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本领域技术人员应当理解，本文所述的“不含月桂酸的N-月桂酰-L-丙氨酸”并非绝对的不含月桂酸，而是指例如采用高效液相色谱仪(配有紫外检测器；色谱柱：ODS-2HYPERSIL C18250*4.6mm 5μm；流动相真空抽滤脱气装置及0.45μm有机滤膜)检测月桂酸含量介于0.0001％～0.02％之间，即月桂酸的含量不影响N-月桂酰-L-丙氨酸的性质和结构。
本发明的一个实施方式提供了具有如下结构的化合物：
其中，R选自H、Na或K。
本发明的又一实施方案在于提供了一种制备如上所述化合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将L-丙氨酰-L-丙氨酸与金属无机碱溶于蒸馏水和有机溶剂的混合溶液中搅拌均匀得到L-丙氨酰-L-丙氨酸盐溶液；(2)在5～50℃下，向上述得到的L-丙氨酰-L-丙氨酸盐溶液中依次加入月桂酰氯和金属无机碱使得反应体系的pH＝8～10，然后在一定条件下继续搅拌，得到糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐；(3)将上述得到的糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐酸化至pH＝3～4，逐渐析出白色固体，然后在冰浴下放置1～3h后过滤，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品；(4)在上述得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品中加入溶剂、L-丙氨酰-L-丙氨酸和催化剂并在一定条件下搅拌，之后冷却过滤，所得固体经洗涤后烘干，即得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸。
本发明的另一实施方式旨在提供一种制备所述化合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将N-月桂酰-L-丙氨酸和三光气溶于氯仿中并加入少量催化剂反应，然后蒸去多余的氯仿，得到N-月桂酰-L-丙氨酰氯；(2)将L-丙氨酸甲酯盐酸盐和水溶性有机碱以及上述得到的N-月桂酰-L-丙氨酰氯溶于丙酮中，在一定条件下反应，然后升至室温继续反应4～6h，反应结束后蒸去多余的丙酮，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸甲酯；(3)将上述得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸甲酯和金属无机碱溶于蒸馏水和有机溶剂的混合溶液中反应4～8h，待反应结束后蒸去多余的有机溶剂，得到糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐；(4)将上述得到的糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐酸化至pH＝3～4，逐渐析出白色固体，然后在冰浴下放置1～3h后过滤，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品；(5)将上述得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品经洗涤后烘干，即得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸。
本发明的再有一个实施方式在于提供一种制备所述化合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将N-月桂酰-L-丙氨酸和三光气溶于氯仿中并加入少量催化剂反应，然后蒸去多余的氯仿，得到N-月桂酰-L-丙氨酰氯；(2)将L-丙氨酸甲酯盐酸盐和水溶性有机碱以及上述得到的N-月桂酰-L-丙氨酰氯溶于丙酮中，在一定条件下反应，然后升至室温继续反应4～6h，反应结束后蒸去多余的丙酮，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸甲酯；(3)将上述得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸甲酯和金属无机碱溶于蒸馏水和有机溶剂的混合溶液中反应4～8h，待反应结束后蒸去多余的有机溶剂，得到糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐；(4)将上述得到的糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐酸化至pH＝3～4，逐渐析出白色固体，然后在冰浴下放置1～3h后过滤，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品；(5)将上述得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品经洗涤后烘干，即得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸。
本发明的还有一个实施方式在于提供一种超分子氨基酸，其中所述超分子氨基酸是由前述任一项制备方法得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸单体之间通过氢键连接形成的。下面将结合实施例进一步描述本发明的上述实施方式。
实施例1 N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物的合成
实例1
常温下，在2L的三口烧瓶中，将16.0g(0.1mol)L-丙氨酰-L-丙氨酸和4..0g(0.1mol)氢氧化钠溶于450mL蒸馏水和450mL丙酮的混合溶液中搅拌均匀得到L-丙氨酰-L-丙氨酸钠溶液。
在25℃的条件下，向L-丙氨酰-L-丙氨酸盐溶液中缓慢滴加21.9g(0.1mol)月桂酰氯，再滴加50％的氢氧化钠溶液使得反应体系的pH＝9，滴加完毕后，在25℃下继续搅拌2h，得到糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐。
在糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐中加入盐酸酸化至pH＝3～4，逐渐析出白色固体，然后在冰浴下放置2h后过滤，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品。
在N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品中加入水和丙酮的混合溶剂、L-丙氨酰-L-丙氨酸和对甲苯磺酸，其中，N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品、水和丙酮的混合溶剂、L-丙氨酸、对甲苯磺酸按照摩尔比1:7.5:0.2:0.002的量加入并在温度为60℃、压力为27kg的条件下搅拌2h，使得少量的月桂酸完全消耗完，之后冷却过滤，所得固体再用纯水洗涤两次，最后在100℃下烘干，即得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物。
所得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物质量为30.5g，产率为89.3％，月桂酸重量百分含量为0.02％，熔点148～150℃。图3为所得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的核磁谱图。图4为所得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的质谱图。
实例2
常温下，在2L的三口烧瓶中，将16.0g(0.1mol)L-丙氨酰-L-丙氨酸和6.0g(0.15mol)氢氧化钾溶于450mL蒸馏水和450mL乙腈的混合溶液中搅拌均匀得到L-丙氨酰-L-丙氨酸钠溶液。
在25℃的条件下，向L-丙氨酰-L-丙氨酸盐溶液中缓慢滴加17.52g(0.08mol)月桂酰氯，再滴加30％的氢氧化钠溶液使得反应体系的pH＝9，滴加完毕后，在50℃下继续搅拌0.5h，得到糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐。
在糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐中加入盐酸酸化至pH＝3～4，逐渐析出白色固体，然后在冰浴下放置3h后过滤，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品。
在N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品中加入水和丙酮的混合溶剂、L-丙氨酰-L-丙氨酸和对甲苯磺酸，其中，N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品、水和丙酮的混合溶剂、L-丙氨酸、对甲苯磺酸按照摩尔比1:10:0.2:0.002的量加入并在温度为25℃、压力为50kg的条件下搅拌3h，使得少量的月桂酸完全消耗完，之后冷却过滤，所得固体再用纯水洗涤两次，最后在70℃下烘干，即得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物。
所得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物质量为32.35g，产率为94.72％，月桂酸重量百分含量为0.0004％，熔点148～150℃。
实例3
常温下，在2L的三口烧瓶中，将16.0g(0.1mol)L-丙氨酰-L-丙氨酸和4.0g(0.1mol)氢氧化钾溶于450mL蒸馏水和600mL乙腈的混合溶液中搅拌均匀得到L-丙氨酰-L-丙氨酸钠溶液。
在25℃的条件下，向L-丙氨酰-L-丙氨酸盐溶液中缓慢滴加21.9g(0.1mol)月桂酰氯，再滴加80％的氢氧化钠溶液使得反应体系的pH＝9，滴加完毕后，在5℃下继续搅拌3.5h，得到糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐。
在糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐中加入盐酸酸化至pH＝3～4，逐渐析出白色固体，然后在冰浴下放置1h后过滤，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品。
在N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品中加入水和乙醇的混合溶剂、L-丙氨酰-L-丙氨酸和对甲苯磺酸，其中，N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品、水和乙醇的混合溶剂、L-丙氨酰-L-丙氨酸、对甲苯磺酸按照摩尔比1:5:0.2:0.001的量加入并在温度为100℃、压力为5kg的条件下搅拌1h，使得少量的月桂酸完全消耗完，之后冷却过滤，所得固体再用纯水洗涤两次，最后在130℃下烘干，即得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物。
所得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物质量为29.15g，产率为85.35％，月桂酸重量百分含量为0.0005％，熔点148～150℃。
实例4
常温下，在500mL的三颈烧瓶中，将27.1g(0.1mol)N-月桂酰-L-丙氨酸和69.48g(0.5mol)二氯亚砜混合反应2h。反应结束后蒸除过量的二氯亚砜，冷却后加入100mL戊-2-酮和2g活性炭依次进行脱色过滤、减压蒸馏，带走剩余的二氯亚砜。继续加入100mL无水丙酮溶解N-月桂酰-L-丙氨酸中的酰氯，得N-月桂酰-L-丙氨酰氯的丙酮溶液。
常温下，在2L的三口烧瓶中，将8.9g(0.1mol)L-丙氨酸和4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶于450mL蒸馏水和450mL丙酮的混合溶液中搅拌均匀得到L-丙氨酸钠溶液。
在25℃的条件下，向L-丙氨酸盐溶液中缓慢滴加0.1mol上述得到的N-月桂酰-L-丙氨酰氯的丙酮溶液，再滴加50％的氢氧化钠溶液使得反应体系的pH＝9，滴加完毕后，在25℃下继续搅拌2h，得到糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐。
在糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐中加入盐酸酸化至pH＝3～4，逐渐析出白色固体，然后在冰浴下放置2h后过滤，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品。
将N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品中用纯水洗涤两次，最后在100℃下烘干，即得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物。
所得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物质量为31.1g，产率为90.7％，月桂酸重量百分含量为0.0002％，熔点148～150℃。
实例5
常温下，在250mL的三颈烧瓶中，氮气保护下，将27.1g(0.1mol)N-月桂酰-L-丙氨酸和4.53g(0.033mol)三氯化磷加热到90度，反应2-3h。反应结束后分离掉亚磷酸，冷却到室温。继续加入100mL无水丙酮溶解N-月桂酰-L-丙氨酸中的酰氯，得N-月桂酰-L-丙氨酰氯的丙酮溶液。
常温下，在2L的三口烧瓶中，将8.9g(0.1mol)L-丙氨酸和4.0g(0.1mol)氢氧化钠溶于450mL蒸馏水和450mL丙酮的混合溶液中搅拌均匀得到L-丙氨酸钠溶液。
在25℃的条件下，向L-丙氨酸盐溶液中缓慢滴加0.1mol上述得到的N-月桂酰-L-丙氨酰氯的丙酮溶液，再滴加50％的氢氧化钠溶液使得反应体系的pH＝9，滴加完毕后，在25℃下继续搅拌2h，得到糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐。
在糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐中加入盐酸酸化至pH＝3～4，逐渐析出白色固体，然后在冰浴下放置2h后过滤，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品。
将N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品中用纯水洗涤两次，最后在100℃下烘干，即得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物。
所得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物质量为31.6g，产率为92.3％，月桂酸重量百分含量为0.0002％，熔点148～150℃。
实例6
常温下，在1L的三颈烧瓶中，将40.65g(0.15mol)N-月桂酰-L-丙氨酸和69.48g(0.5mol)二氯亚砜混合反应3h。反应结束后蒸除过量的二氯亚砜，冷却后加入120mL戊-2-酮和1g活性炭依次进行脱色过滤、减压蒸馏，带走剩余的二氯亚砜。继续加入80mL无水丙酮，溶解N-月桂酰-L-丙氨酸的酰氯，得N-月桂酰-L-丙氨酰氯的丙酮溶液。
常温下，在2L的三口烧瓶中，将8.9g(0.1mol)L-丙氨酸和4.0g(0.1mol)氢氧化钾溶于450mL蒸馏水和600mL乙腈的混合溶液中搅拌均匀得到L-丙氨酸钠溶液。
在25℃的条件下，向L-丙氨酸盐溶液中缓慢滴加0.1mol上述得到的N-月桂酰-L-丙氨酰氯的丙酮溶液，再滴加80％的氢氧化钠溶液使得反应体系的pH＝9，滴加完毕后，在5℃下继续搅拌3.5h，得到糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐。
在糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐中加入盐酸酸化至pH＝3～4，逐渐析出白色固体，然后在冰浴下放置1h后过滤，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品。
将N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品用纯水洗涤两次，最后在130℃下烘干，即得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物。
所得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物质量为29.95g，产率为87.72％，月桂酸重量百分含量为0.0002％，熔点148～150℃。
实例7
在1L的三口烧瓶中，将27.1g(0.1mol)N-月桂酰-L-丙氨酸和9.9g(0.033mol)三光气(C3Cl6O3)溶于200mL氯仿和5mL DMF(二甲基甲酰胺)的混合溶液中，在40℃下磁力搅拌反应6h，反应后蒸去剩余的氯仿，得到N-月桂酰-L-丙氨酰氯。
在1L的三口烧瓶中，将13.95g(0.1mol)L-丙氨酸甲酯盐酸盐和10.1g(0.1mol)三乙胺以及23.55g(0.1mol)N-月桂酰-L-丙氨酰氯溶于500mL丙酮中，在0℃下磁力搅拌反应2h，然后升至室温继续磁力搅拌反应5h，待反应结束后，蒸去剩余的丙酮，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸甲酯。
在1L的三口烧瓶中，将35.6g(0.1mol)N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸甲酯和7.2g(0.3mol)氢氧化锂溶于500mL甲醇和100mL水的混合溶液中，磁力搅拌反应6h，待反应结束后蒸去甲醇，得到糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐。
在糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐中加入10％盐酸酸化至pH＝3～4，逐渐析出白色固体，然后在冰浴下放置2h后过滤，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品。
将N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品中用纯水洗涤两次，最后在100℃下烘干，即得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物。
所得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物质量为31.9g，产率为93.4％，月桂酸重量百分含量为0.01％，熔点148～150℃。
实例8
在1L的三口烧瓶中，将40.65g(0.15mol)N-月桂酰-L-丙氨酸和9.9g(0.033mol)三光气(C3Cl6O3)溶于400mL氯仿和1mL吡啶的混合溶液中，在50℃下磁力搅拌反应4h，反应后蒸去剩余的氯仿，得到N-月桂酰-L-丙氨酰氯。
在1L的三口烧瓶中，将11.16g(0.08mol)L-丙氨酸甲酯盐酸盐和7.91g(0.1mol)吡啶以及23.55g(0.1mol)N-月桂酰-L-丙氨酰氯溶于700mL丙酮中，在5℃下磁力搅拌反应3h，然后升至室温继续磁力搅拌反应4h，待反应结束后，蒸去剩余的丙酮，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸甲酯。
在1L的三口烧瓶中，将35.6g(0.1mol)N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸甲酯和5.6g(0.1mol)氢氧化钾溶于300mL乙醇和100mL水的混合溶液中，磁力搅拌反应4h，待反应结束后蒸去甲醇，得到糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐。
在糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐中加入15％盐酸酸化至pH＝3～4，逐渐析出白色固体，然后在冰浴下放置1h后过滤，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品。
将N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品中用纯水洗涤两次，最后在70℃下烘干，即得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物。
所得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物质量为32.4g，产率为94.9％，月桂酸重量百分含量为0.0002％，熔点148～150℃。
实例9
在1L的三口烧瓶中，将27.1g(0.15mol)N-月桂酰-L-丙氨酸和9.9g(0.033mol)三光气(C3Cl6O3)溶于700mL氯仿和10mL 1-甲基哌啶的混合溶液中，在30℃下磁力搅拌反应8h，反应后蒸去剩余的氯仿，得到N-月桂酰-L-丙氨酰氯。
在1L的三口烧瓶中，将11.16g(0.08mol)L-丙氨酸甲酯盐酸盐和8.1g(0.08mol)三乙胺以及23.55g(0.1mol)N-月桂酰-L-丙氨酰氯溶于300mL丙酮中，在3℃下磁力搅拌反应7h，然后升至室温继续磁力搅拌反应6h，待反应结束后，蒸去剩余的丙酮，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸甲酯。
在1L的三口烧瓶中，将35.6g(0.1mol)N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸甲酯和20g(0.5mol)氢氧化钠溶于700mL乙醇和100mL水的混合溶液中，磁力搅拌反应8h，待反应结束后蒸去甲醇，得到糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐。
在糊状的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸盐中加入5％盐酸酸化至pH＝3～4，逐渐析出白色固体，然后在冰浴下放置3h后过滤，得到N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品。
将N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸粗品中用纯水洗涤两次，最后在130℃下烘干，即得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物。
所得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物质量为30.9g，产率为90.5％，月桂酸重量百分含量为0.009％，熔点148～150℃。
实施例2 N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物的结构特征
图5a为根据本发明的实施例1中的合成方法得到的氨基酸自组装超分子聚合物N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸单体形成超分子氨基酸的结构形成图；图5b为根据本发明的实施例1中的合成方法得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸单体形成超分子氨基酸的结构形成图。根据上述核磁谱图、质谱图可以看出，采用本工艺所生产的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸基本不含有杂质月桂酸，工艺中合成得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸可以形成三组氢键，两端各有十一个碳链的烷烃结构，根据油油相溶原则，亲油端与亲油端链条式契合，首尾相连接，形成一个圆环。圆环与圆环之间又通过氢键及油油相溶，无限叠加形成柱状分子簇。柱状分子簇又无限叠加形成特殊的空间结构—称为超分子氨基酸。
柱状分子簇又无限叠加形成特殊的空间结构，由于存在二个或者二个以上的构型，在叠加时会有一定角度的偏差，在叠加时会形成支链。图6a、6b和6c分别示出了根据本发明的实施例1中的合成方法得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物的10000倍、20000倍以及50000倍电镜图。如图6a、6b和6c所示，更好的证明了N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸单体形成超分子氨基酸的形成原理及结构。
在上述超分子氨基酸形成之后，超分子氨基酸进一步与氢氧化钠反应生成如图7所示的超分子氨基酸的钠盐结构。根据图7所示，其钠盐结构一面亲水，一面亲油，分子间通过氢键相连接，得到一个特殊的二维网状规则排列结构，由于碳链长度与硬脂酸相仿，具有很强的跟油污相结合的能力，可作为主表面活性剂使用。
月桂酸的存在会破坏N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸之间氢键的无限连接形成，实验验证含有月桂酸的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸，得不到上述的电镜图。所以本工艺解决了杂质月桂酸的残留问题，使得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸之间易于形成氢键，无限连接，具有特殊性能。本工艺有效的解决了杂质月桂酸的残留破坏N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸结构，并进一步影响破坏N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸性能的问题，使得N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸之间易于形成氢键，无限连接，具有特殊性能。
在进一步实验中，本申请用N-葵酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸在相同条件下进行了结构研究，未发现上述三维网状结构，推测可能是N-葵酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的碳链长度短，两个分子的亲油端之间不能成环，同样，由此可以推测亲油基团的碳链在12～18之间，与L-丙氨酰-L-丙氨酸形成的脂肪酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸，在除去脂肪酸的条件下，通过分子间的氢键及油油相溶，也可以形成上述空间结构。这个结构一旦形成很稳定，实验证明，再少量添加脂肪酸10％以下，不会破坏已有结构的稳定性和性能应用。
实施例3 N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物的应用
实例1N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物对细菌的抑制作用评价
取根据实施例1的方法合成的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物10g加入水中，加10％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝6～7，配制成100mL的水溶液。取5mL原液，将此溶液分别浸泡预先接种了金黄色葡萄糖球菌、大肠杆菌、铜绿假单胞菌、白假丝酵母菌、铜绿假单胞菌等常见的细菌于果盘上，作用一定时间，用清水冲洗一次，然后测定果盘上的细菌残留。检测结果如表1：
表1：N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物的抑菌作用分析
由以上数据可以看出，根据本发明方法合成的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物溶液对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白假丝酵母菌具有明显的抑制作用，在原液即N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸溶液作用于大肠杆菌2min后，其抑制率可达到100％；而原液作用于金黄色葡萄球菌2min后，就可达到100％的抑制率；作用于白假丝酵母菌3min抑制率也同样可以达到100％；原液作用于铜绿假单胞菌2min，抑制率同样能够达到100％。
对比实例1N-月桂酰-L-丙氨酸自组装聚合物对细菌的抑制作用评价
同样的条件下，检测N-月桂酰-L-丙氨酸自组装聚合物的抑菌效果，见于如下表2中所示：
其中，实例1与对比实例1的区别仅在于将N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物替换成N-月桂酰-L-丙氨酸自组装聚合物，其他条件均保持与实例1中一致。
表2N-月桂酰-L-丙氨酸自组装聚合物对细菌的抑制效果
通过对比表1和表2可以看出，本发明的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物其抑菌效果明显优于N-月桂酰-L-丙氨酸自组装聚合物。基于以上的数据可以说明，本发明的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物对抑菌具有意想不到的抑制效果。
根据本领域公知常识可知，细菌大小通常在0.5～5μm，而本发明所用的基本不含月桂酸的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物形成的超分子结构的柱团与柱团之间的空隙也是微米级的，所以能够将细菌包裹去除，所以可以称为能够产生纳米级的泡沫微孔。
实例2N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物对农药的去除效果评价
取100g事先喷洒过农药甲胺磷和乙酰甲胺磷的绿叶蔬菜(大青菜)两份，一份直接用清水1L浸泡，然后取出检测其蔬菜叶子上的农药残留，称为清洗前。另一份使用根据实施例3的方法合成的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物配制的溶液来清洗，称为清洗后。操作如下描述：
取根据实施例1的方法合成的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物10g加入水中，加10％的氢氧化钠水溶液中和至pH＝6～7，配制成100mL的水溶液。取5mL原液，将另一份事先喷洒过农药甲胺磷和乙酰甲胺磷的绿叶蔬菜(大青菜)100g，剪碎，浸泡在上述溶液中2分钟，取出后用500mL清水冲洗，然后取出检测其蔬菜叶子上的农药残留。表3示出了清洗前后的农药数据残留对比：
表3：N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物对农药的去除效果分析
根据以上数据可以看出，本发明所使用的表面活性物质N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物溶液对甲胺磷和乙酰甲胺磷具有明显的去除作用，作用2min后，对甲胺磷的去除率可达到90.6％；对乙酰甲胺磷的去除率可达到93.2％，效果明显。
对比实例2 N-月桂酰-L-丙氨酸自组装聚合物对农药的去除效果评价
同样的条件下，检测N-月桂酰-L-丙氨酸自组装聚合物的抑菌效果，见于如下表4中所示：
其中，对比实例2与实例2的区别仅在于将N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物替换成N-月桂酰-L-丙氨酸自组装聚合物进行对农药的去除效果评价，其他条件均保持与实例2中一致。
表4N-月桂酰-L-丙氨酸自组装聚合物对农药的去除效果
通过对比表3和表4可以看出，本发明的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸自组装聚合物其对农药去除的效果明显优于N-月桂酰-L-丙氨酸自组装聚合物。
基于以上可知，本发明的自组装超分子聚合物N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的制备方法工艺步骤简单，反应条件温和，适于工业化生产。根据本发明的方法制备得到的自组装超分子聚合物N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸纯度高，月桂酸含量HPLC检测不出来，有效的避免了月桂酸对产品质量的影响。所得到的N-月桂酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸结构性能稳定；具有良好的抑菌率，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白假丝酵母菌以及铜绿假单胞菌的抑制率均可达到100％；有效去除农药残留，对甲胺磷的去除率可达90.6％，对乙酰甲胺磷的去除率可达93.2％；同时具有良好的除异味性能，在日化领域、农业、医药行业均可以有很好的应用。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
