混合电荷聚合物
技术领域
本发明涉及可基本上不含氯化物或任何卤化物的混合电荷聚合物。
背景技术
混合电荷聚合物适用于洗涤剂配制物，包括自动餐具洗涤剂配制物和衣物洗涤剂配制物。在自动餐具洗涤中，混合电荷聚合物减少在餐盘上的斑点。在洗衣应用中，混合电荷聚合物抑制污垢再沉积。
制备混合电荷聚合物通常需要使单体阳离子氯化物盐与阴离子单体或在与单体阳离子氯化物盐聚合之后转化为阴离子的单体聚合。在这类方法中存在氯化物是有问题的。游离氯离子腐蚀金属，包括通常用于聚合反应器的金属。因此，用于合成混合电荷聚合物的反应器必须定期监测磨损，并且必须定期维修，或必须内衬有玻璃或由特殊耐氯化物合金制备。期望能够在没有与氯化物抗衡离子相关联的问题的情况下制备混合电荷聚合物，因此可使用较便宜的钢反应器，而没有由存在氯化物引起的劣化。
类似地，使用包含氯离子的混合电荷聚合物可能对暴露于氯离子的金属组分有害。举例来说，在自动洗碗机清洁剂中使用混合电荷聚合物使聚合物暴露于在洗碗机内部的金属组分。与混合电荷聚合物一起存在的氯离子可能腐蚀并且劣化洗碗机的金属成分，这是不期望的。因此，合乎期望的是基本上不含氯离子或任何卤离子的混合电荷聚合物，特别是适合在用于洗衣和/或自动餐具洗涤应用的洗涤剂配制物中使用的混合电荷聚合物。
发明内容
本发明提供一种提供总体上基本上不含氯离子，甚至卤化物的混合电荷聚合物的问题的解决方案。
出人意料地，本发明为发现单体阳离子和单体阴离子可以作为抗衡离子彼此配对并且聚合以形成混合电荷聚合物的结果，相对于阳离子单体的总摩尔数，在小于1摩尔％(并且甚至不存在)的氯离子或任何卤离子的存在下形成所述混合电荷聚合物。包含混合电荷聚合物的组合物可以“基本上不含”氯化物或任何卤化物，这意指以组合物的重量计，组合物可包含1重量％或更少的氯化物或任何卤化物，并且实际上可不含氯化物或任何其它卤化物。实际上，本发明的组合物可基本上不含氯化物或任何卤化物，而不必处理所述组合物以去除卤化物。通过离子色谱法测定wt％卤化物。
在第一方面，本发明为包含混合电荷聚合物的组合物，所述混合电荷聚合物包含从聚合物主链延伸的多个独立的侧位季铵官能团和侧位羧酸根官能团，其中相对于组合物重量，组合物包含小于1重量％氯化物。
本发明的组合物用作如自动餐具洗涤和洗衣的应用中的洗涤剂。
具体实施方式
“和/或”意指“和，或替代地”。除非另外说明，否则范围包括端点。
本发明为包含混合电荷聚合物的组合物。组合物可由混合电荷聚合物组成或除了混合电荷聚合物之外包含组分。举例来说，组合物可为在液体(如水)中包含混合电荷聚合物的溶液。组合物可包含与其它化合物组合的在液体中的混合电荷聚合物。
相对于组合物重量，本发明的组合物期望包含小于1wt％，优选地0.5wt％或更少，更优选地0.1wt％或更少氯化物。相对于组合物重量，优选地，本发明的组合物包含小于1wt％，优选地0.5wt％或更少，更优选地0.1wt％或更少的任何卤化物。通过离子色谱法测定wt％卤化物。
混合电荷聚合物具有碳链主链，其具有多个侧位阳离子官能团和多个侧位阴离子官能团。侧位阴离子官能团和侧位阳离子官能团可为侧位侧链或侧位侧基，意指阳离子和阴离子官能团可为混合电荷聚合物的侧位侧链或侧位侧基的一部分。“侧位侧链”为从主链的寡聚或聚合延伸，而“侧位侧基”为从主链的延伸，其既不是寡聚也不是聚合。在本文中为了简单起见，术语“侧位官能团”将大体上用于指侧位阳离子官能团和/或侧位阴离子官能团。为了避免疑问，侧位官能团与聚合物主链共价结合。
混合电荷聚合物包含从聚合物主链延伸的“独立”侧位季铵官能团和侧位羧酸根官能团。这意味着本发明混合电荷聚合物的侧位官能团可含有阳离子官能团或阴离子官能团，但是单个侧位单官能团不含有阳离子官能团和阴离子官能团两者。
期望地，本发明的混合电荷聚合物和/或包含本发明的混合电荷聚合物的组合物包含小于10摩尔％(mol％)，优选地8mol％或更少，更优选地5mol％或更少，甚至更优选地3mol％或更少，又更优选地2mol％或更少，又甚至更优选地1mol％或更少，0.5mol％或更少，0.1mol％或更少，并且最优选地0mol％(不存在)氯离子和/或卤离子，其中mol％相对于在混合电荷聚合物中的侧位阳离子官能团的总摩尔数。在此方面，混合电荷聚合物避免与氯化物和/或卤化物相关联的应用挑战。通过离子色谱法测定mol％的卤化物。
期望地，侧位阳离子官能团为侧位季铵铵官能团。优选地，侧位阳离子官能团具有式I的结构(在括号中所示的部分)，其中A附接到聚合物的主链(由曲线表示)：
其中A选自由
其中R1、R2和R3独立地选自由C1-C12烷基或芳烷基组成的组；并且式III为：
其中R4-R8独立地选自由氢和C1-C12烷基组成的组。式II和式III的基团为季铵阳离子基团。季铵阳离子在本文中理解为具有阳离子氮的基团，所述阳离子氮具有附接到其上的四个碳-氮键。如在式III中，在氮阳离子和碳之间的芳香族双键充当两个碳-氮键。
一种期望的式I的不饱和季铵阳离子具有：R1、R2和R3均为氢，A为CH2，B为氢，并且C为式II，其中R4、R5和R6中的每个为-CH3基团。
另一种期望的式I的不饱和季铵阳离子具有：R1和R2为氢，R3为-CH3，A为C＝O，B为氢，并且C为式II，其中R4、R5和R6中的每个为-CH3基团。
又另一种期望的式I的不饱和季铵阳离子具有：R1、R2和R3均为氢，A为CH2，B为氢，并且C为式III，其中R7、R8、R9、R10和R11中的每个为氢。
侧位阴离子官能团期望地为羧酸根阴离子。如此，侧位阴离子官能团期望地具有式IV的结构，其中曲线表示聚合物主链：
期望地，侧位阴离子官能团为共聚合到聚合物主链中的去质子化羧酸的残余物，所述羧酸选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸和其两种或多于两种的任何组合。优选地，侧位阴离子官能团来源于去质子化甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚合。
期望地，混合电荷聚合物的重均分子量为2000道尔顿或更高，并且可为3000道尔顿或更高、5000道尔顿或更高、10,000道尔顿或更高、20,000道尔顿或更高、30,000道尔顿或更高、40,000道尔顿或更高、50,000道尔顿或更高、60,000道尔顿或更高、70,000道尔顿或更高和甚至80,000道尔顿或更高，而同时大体上为100,000道尔顿或更低，并且可为90,000道尔顿或更低、80,000道尔顿或更低、70,000道尔顿或更低、60,000道尔顿或更低、50,000道尔顿或更低、40,000道尔顿或更低和甚至30,000道尔顿或更低。通过凝胶渗透色谱法测定混合电荷聚合物的重均分子量。
用于制备本发明的混合电荷聚合物的特别期望的方法来自阳离子/阴离子单体对。阳离子/阴离子单体对具有充当彼此的抗衡离子的阳离子单体和阴离子单体。期望地，在pH为8的本发明组合物中，存在1∶0.9到1∶1.1的摩尔比，优选地1∶0.95到1∶1.05的摩尔比，并且甚至更优选地1∶1的摩尔比的阴离子单体的阴离子官能团与阳离子单体的阳离子官能团。如果在组合物中已知阳离子和阴离子单体的标识和浓度，那么由已知的单体的浓度和标识来计算阴离子官能团与阳离子官能团的摩尔比。如果标识和浓度未知，那么实验上通过分离包含阳离子和阴离子单体的组合物的两个样品测定阴离子官能团与阳离子官能团的摩尔比，将定量的非离子内标物添加到每个中，使一个运行通过阳离子离子交换柱而另一个通过阴离子离子交换柱，并且然后使用核磁共振(NMR)光谱法定量测定在每个中阳离子和阴离子单体的浓度。
阳离子/阴离子单体对的单体中的每个具有烯系不饱和基(C-C双键)，并且优选地每个单体仅具有一个非芳香族C-C双键以避免在聚合期间交联。
聚合这类阳离子/阴离子单体对本质上产生具有侧位阴离子和阳离子官能团的混合电荷聚合物，所述官能团充当彼此的抗衡离子而不需要存在阴离子，如氯化物、卤化物或任何其它可以其它方式充当侧位阳离子官能团的抗衡离子的游离阴离子。
包含阳离子/阴离子单体对的组合物(特别在使阳离子/阴离子单体对聚合以形成混合电荷聚合物期间)，期望地具有小于1摩尔％(mol％)、优选地0.5mol％或更少、更优选地0.1mol％或更少并且最优选地不含氯化物。此外，本发明的组合物可具有小于1摩尔％(mol％)卤化物，优选地0.5mol％或更少，更优选地为0.1mol％或更少并且最优选地不含任何卤化物。mol％氯化物和卤化物相对于作为阳离子单体一部分的阳离子官能团的总摩尔数。通过离子色谱法测定mol％氯化物和mol％卤化物，其中测试溶液穿过柱，并且通过峰下的面积测量氯离子(或其它卤离子)的浓度，所述峰的洗脱时间对应于在含有已知含量氯离子(或其它卤离子)的校准溶液的运行中观测到的洗脱时间。期望通过抑制电导进行检测。
阳离子单体期望地选自由不饱和季铵阳离子组成的组。优选地，阳离子单体为具有式V结构的不饱和季铵阳离子：
其中：R9、R10和R11独立地选自由氢、甲基和乙基组成的组；A选自由CH2和C＝O组成的组，B选自由氢、乙酰基和丙酰基组成的组；并且C具有选自由如上文所描述的式II和式III组成的组的一个结构的结构。
阴离子单体期望地为烯系不饱和羧酸根阴离子。优选地，烯系不饱和羧酸根阴离子为去质子化羧酸，其选自由以下组成的组：丙烯酸、甲基丙烯酸和其两种或多于两种的任何组合。特别地期望地，烯系不饱和羧酸根阴离子为甲基丙烯酸或丙烯酸的去质子化形式(羧酸根形式)。如上文所描述，在本发明的组合物中的阴离子单体可为多于一种的烯系不饱和羧酸根阴离子的组合。
期望同时一起直接合成阳离子单体/阴离子单体离子对，从而避免必须用阴离子单体置换阳离子单体的抗衡离子。为此，用于制备阳离子单体/阴离子单体对的组合物以及用于使阳离子单体/阴离子单体对聚合以形成本发明的混合电荷聚合物的组合物期望地含有，相对于组合物重量，小于1wt％，优选地0.5wt％或更少，更优选地0.1wt％或更少氯化物，并且优选地相对于组合物重量含有小1wt％，优选地0.5wt％或更少，更优选地0.1wt％或更少的任何卤化物。通过离子色谱法测定wt％卤化物。
一般来说，当合成时和/或当聚合以形成混合电荷聚合物时，阳离子/阴离子单体对在如水的溶剂中。溶剂大体上为溶剂和阳离子/阴离子单体对的组合重量的90wt％或更少，优选地80wt％或更少，再更优选地70wt％或更少，并且可为60wt％或更少，50wt％或更少，40wt％或更少，30wt％或更少，20wt％或更少，10wt％或更少，5wt％或更少并且甚至0wt％。同时，以溶剂和阳离子/阴离子单体对的组合重量计，溶剂的存在浓度可为大于0wt％、5wt％或更多、10wt％或更多、20wt％或更多、30wt％或更多、40wt％或更多、50wt％或更多、60wt％或更多、70wt％或更多、80wt％或更多并且甚至90wt％或更多。
通过阳离子和阴离子单体的碳-碳双键的自由基聚合来共聚合单体离子对。
优选地，在完成聚合以形成混合电荷聚合物之后，组合物包含小于1mol％的非聚合阴离子单体，甚至更优选地0.5mol％或更少，甚至更优选地0.1mol％或更少并且最优选地0mol％非聚合阴离子单体，其中阴离子单体的mol％相对于在混合电荷聚合物上的阳离子基团的总摩尔数。
实例
合成阳离子/阴离子单体对
实例1：甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟基-N，N，N-三甲基丙-1-铵
安装具有顶置式搅拌器、干冰冷凝器和温度探针的3-颈两升全夹套圆底烧瓶。向烧瓶添加225克(g)三甲胺(TMA)的30.04重量％(wt％)水溶液(1.14摩尔)和0.20g(675ppm)的4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(也被称为“4-羟基TEMPO”或“4-HT”)抑制剂。将夹套温度设定为一摄氏度(℃)，并且将顶置式搅拌器打开到240转/分钟。当TMA溶液的温度达到5℃时，在一小时内逐滴添加98.5g(1.15摩尔)冰甲基丙烯酸。使用反应器夹套温度和通过调节冰甲基丙烯酸添加速率将反应温度维持在4℃和8℃之间。所得铵盐溶液为澄清的，并且颜色为浅黄橙色。再搅拌30分钟，并且然后在一小时内使溶液缓慢达到室温。将夹套冷却剂温度设定为40℃。当溶液温度为30℃时，在90分钟内将131g(1.15mol)的烯丙基缩水甘油醚(AGE)逐滴添加到溶液，同时通过调节添加速率控制温度停留在38℃-42℃的范围内。在完成AGE添加之后，在10分钟内溶液温度升高到43℃，并且然后在15分钟内降低到38℃。将溶液在38℃下搅拌2小时，在此时间期间，溶液从混浊变为单一澄清相，指示反应完成。
所得产物为溶解于水中的阴离子/阳离子单体对的组合，其中在溶液中组合的单体浓度为65.3wt％。
在D2O中溶液的定量核磁共振光谱(NMR)揭示溶液含有96.0mol％的主要产物甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟基-N，N，N-三甲基丙-1-铵，其中其余部分为3-(烯丙氧基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯和3-(烯丙氧基)丙-1，2-二醇的混合物。
所得主要产物甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟基-N，N，N-三甲基丙-1-铵为包含1∶1摩尔比的阳离子单体与阴离子单体抗衡离子的组合物。阳离子单体具有式I的结构，其中R1、R2和R3均为氢，A为CH2，B为氢，并且C为式II，其中R4、R5和R6中的每个为-CH3基团。阴离子单体抗衡离子为甲基丙烯酸酯。所得产物不含卤化物，特别是氯化物，并且不含游离阴离子。
使阳离子/阴离子单体对聚合以形成混合电荷聚合物
实例2；使实例1聚合以形成混合电荷聚合物(高浓度的单体和较低Mw所得聚合物)
2升圆底烧瓶配备顶置式搅拌器、热电偶、氮气鼓泡器、回流冷凝器、注射泵和往复泵。向烧瓶装入137.5g的去离子水、68.96g的主要含有甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟基-N，N，N-三甲基丙-1-铵的实例1的产物的65.3wt％溶液，和1.66g的硫酸铁(II)于去离子水中的0.15wt％溶液。使用加热套将在烧瓶中的所得溶液的温度升高到72℃。将4.76g的偏亚硫酸氢钠(SMBS)于去离子水中的26.5wt％溶液直接倒入烧瓶。同时向烧瓶开始三种进料：(a)1.42g过硫酸钠于15g去离子水中的溶液；(b)28.24g SMBS于60g去离子水中的溶液；和(c)160g冰丙烯酸。在95分钟内将(a)进料到烧瓶中，(b)在80分钟内进料，并且(c)在90分钟内进料。将在烧瓶中的溶液温度维持在73℃。在完成添加之后，将溶液在73℃下再维持10分钟。在10分钟内添加0.265g过硫酸钠于6g去离子水中的溶液，并且然后在73℃下再保持20分钟。使溶液冷却，同时添加75g的氢氧化钠的50wt％水溶液，然后添加1.36g的过氧化氢的35wt％水溶液，然后48g的氢氧化钠的50wt％水溶液。添加10g的去离子水以冲洗。
所得水溶液为44.84wt％固体，其中pH为6.1，相对于水溶液重量，残留丙烯酸含量为每百万份203重量份。所得溶液(以及因此的聚合物)不含卤化物，特别是不含氯化物。
侧位阳离子官能团具有式I的结构，其中R1、R2和R3均为氢，A为CH2，B为氢，并且C为式II，其中R4、R5和R6中的每个为-CH3基团。
如通过凝胶渗透色谱法测定，混合电荷聚合物的重均分子量为12,400道尔顿，并且数均分子量为2,800道尔顿。
实例3：使实例1聚合以形成混合电荷聚合物(较高Mw)
2升圆底烧瓶配备顶置式搅拌器、热电偶、氮气鼓泡器、回流冷凝器、注射泵和往复泵。向烧瓶装入137.5g的去离子水、32.08g的主要含有甲基丙烯酸3-(烯丙氧基)-2-羟基-N，N，N-三甲基丙-1-铵的实例1的产物的65.2wt％溶液，和1.66g硫酸铁(II)于去离子水中的0.15wt％溶液。使用加热套将在烧瓶中的所得溶液的温度升高到72℃。将4.15g于去离子水中偏亚硫酸氢钠(SMBS)的15.7wt％溶液直接倒入烧瓶。同时向烧瓶开始三种进料：(a)0.73g过硫酸钠于15g去离子水中的溶液；(b)14.7g SMBS于60g去离子水中的溶液；和(c)180g冰丙烯酸。在95分钟内将(a)进料到烧瓶中，(b)在80分钟内进料，并且(c)在90分钟内进料。将在烧瓶中的溶液温度维持在73℃。在完成添加之后，将溶液在73℃下再维持10分钟。在10分钟内添加0.265g过硫酸钠于3.5g去离子水中的溶液，并且然后在73℃下再保持20分钟。使溶液冷却，同时添加75g的氢氧化钠的50wt％水溶液，然后添加1.8g的过氧化氢的35wt％水溶液，然后40g的氢氧化钠的50wt％水溶液。添加18g的去离子水以冲洗。
所得水溶液为45.08wt％固体，其中pH为6.4，相对于水溶液重量，残留丙烯酸含量为每百万份30重量份。所得溶液和聚合物不含卤化物，特别地氯化物。
侧位阳离子官能团具有式I的结构，其中R1、R2和R3均为氢，A为CH2，B为氢，并且C为式II，其中R4、R5和R6中的每个为-CH3基团。
如通过凝胶渗透色谱法测定，混合电荷聚合物的重均分子量为20,400道尔顿，并且数均分子量为5,600道尔顿。
混合电荷聚合物在自动餐具洗涤剂中的使用
为了证明本发明的混合电荷聚合物在自动餐具洗涤剂中的功效，将包含实施例2和3的洗涤剂的餐具洗涤结果与包含实施例2(比较实例A)和实例3(比较实例B)的氯化变化形式的洗涤剂的餐具洗涤结果比较。
比较实例A：实例2的含有氯化物的变化形式
圆底烧瓶配备顶置式搅拌器、热电偶、氮气鼓泡器、回流冷凝器、注射泵和往复泵。向烧瓶装入137.5g的去离子水、1.66g的硫酸铁(II)于去离子水中的0.15wt％溶液。使用加热套将在烧瓶中的所得溶液的温度升高到72℃。将0.17g SMBS于3.5g去离子水中的溶液直接倒入反应器。
同时向烧瓶开始三种进料：(a)0.57g过硫酸钠于15g去离子水中的溶液；(b)6.23gSMBS于30g去离子水中的溶液；和(c)160g冰丙烯酸和53.3g的(3-丙烯酰氨基戊基)三甲基氯化铵(APTAC)的75wt％水溶液的混合物。在95分钟内将(a)进料到烧瓶中，(b)在80分钟内进料，并且(c)在90分钟内进料。将在烧瓶中的溶液温度维持在73℃。在完成添加之后，将溶液在73℃下再维持20分钟。在10分钟内添加0.26g过硫酸钠于3.5g去离子水中的溶液，并且然后在73℃下再保持20分钟。在10分钟内添加另一0.26g过硫酸钠于3.5g去离子水中的溶液，并且然后在73℃下再保持20分钟。使溶液冷却，同时添加75g的氢氧化钠的50wt％水溶液，然后添加1.6g的过氧化氢的35wt％水溶液，然后40g的氢氧化钠的50wt％水溶液。添加30g的去离子水以冲洗。所得溶液为在水中42.81wt％固体，其中pH为5.6，相对于溶液重量，残留丙烯酸含量为每百万份小于25重量份。
所得聚合物具有侧位羧酸官能团和具有氯抗衡离子的单独的侧位阳离子基团，其具有以下结构：
如通过凝胶渗透色谱法测定，所得聚合物的重均分子量为19,000道尔顿，并且数均分子量为6,200道尔顿。
比较实例B：实例3的含有氯化物的变化形式。
圆底烧瓶配备顶置式搅拌器、热电偶、氮气鼓泡器、回流冷凝器、注射泵和往复泵。向烧瓶装入140g的去离子水、1.66g的硫酸铁(II)于去离子水中的0.15wt％溶液。使用加热套将在烧瓶中的所得溶液的温度升高到72℃。将0.19g SMBS于3.5g去离子水中的溶液直接倒入反应器。
同时向烧瓶开始三种进料：(a)0.6g过硫酸钠于15g去离子水中的溶液；(b)6.71gSMBS于30g去离子水中的溶液；和(c)180g冰丙烯酸和26.65g的(3-丙烯酰氨基戊基、)三甲基氯化铵(APTAC)的75wt％水溶液的混合物。在95分钟内将(a)进料到烧瓶中，(b)在80分钟内进料，并且(c)在90分钟内进料。将在烧瓶中的溶液温度维持在73℃。在完成添加之后，将溶液在73℃下再维持20分钟。在10分钟内添加0.265g过硫酸钠于3.5g去离子水中的溶液，并且然后在73℃下再保持20分钟。在10分钟内添加另一0.26g过硫酸钠于3.5g去离子水中的溶液，并且然后在73℃下再保持20分钟。使溶液冷却，同时添加65g的氢氧化钠的50wt％水溶液，然后添加2.85g的过氧化氢的35wt％水溶液，然后65g的氢氧化钠的50wt％水溶液。添加40g的去离子水以冲洗。所得溶液为在水中41.50wt％固体，其中pH为5.8，相对于溶液重量，残留丙烯酸含量为每百万份小于23重量份。
比较实例B具有与比较实例A相同的侧位阳离子官能团，只是它们的浓度不同。
如通过凝胶渗透色谱法测定，所得聚合物的重均分子量为23,400道尔顿，并且数均分子量为7,500道尔顿。
自动餐具洗涤剂和评估
根据表1制备洗涤剂组合物，一种组合物使用实例2、实例3、比较实例A和比较实例B中的每个作为“聚合物组分”。
表1
根据以下程序评估每种洗涤剂组合物。在Miele SS-ADW，型号G122SC欧洲(230伏，15安培，50赫兹)洗碗机中，使用“循环1”将每种洗涤剂配制物用于30个洗涤循环的测试中，其中逻辑模糊并且水软化器停用。使用硬度为每百万份375重量份(ppm)并且C2+：Mg2+的比率为3∶1并且温度为18℃-30℃的水。通过使用3马力的泵从200加仑的水箱中再循环，将水进料到洗碗机。
洗碗机具有三个托架。在顶部托架上分布不锈钢餐具(多把黄油刀、叉子、茶匙和汤匙)作为压载。在中间托架中，安置4个LIBBEYTM 10盎司Collins玻璃杯(LIBBEY为利比玻璃公司(LIBBEY Glass，Inc.)的商标)和一个沿托架的左侧中心定位的SCOTT ZWEISELTITRAN 11.2盎司Collins Longdrink玻璃杯，以最小化与托架柱的接触。在底部托架中，放置以下物品作为压载：一个餐盘和一个沙拉盘(CORELLETM VITRELLETM餐具；CORELLE和VITRELLE为WKI控股公司(WKI Holding company)的商标))、一个沙拉盘和一个谷物碗(ROOM ESSENTIALSTM Stoneware；ROOM ESSENTIALS为Target Brands公司的商标)、一个餐盘(ROOM ESSENTIALS三聚氰胺塑料餐具，一个餐盘(THRESHOLDTM Stoneware；THRESHOLD为Target Brands公司的商标)和一个碗(IKEATM Fargrik Stoneware；IKEA为宜家内部系统私人有限公司(Inter IKEA Systems B.V.)的商标)。
将50克冷冻食品的样品放置在底部托架的前部、中间的小瓶中，使得洗涤器的喷雾棒在30个循环中的第一个之前将水送入小瓶中。表2标识食物污垢的组成。以1000g批量制备食物污垢，并且在冻结之前分成50g等分试样。
在具有餐盘和冷冻食物污垢的情况下，将洗碗机运行30个循环。在循环30次之后，取出中心定位的LIBBEY Collins玻璃杯和SCOTT ZWIESEL TITRAN Collins Longdrink玻璃杯，并且评估其成膜和斑点。
表2
两名受过训练的小组成员使用灯箱将玻璃杯的垢和斑点评定为1(没有观察到垢或斑点)到5(观察到非常重的垢或斑点)。将两个玻璃杯的值取平均值，以提供洗涤剂组合物的最终性能值。结果在表3中示出。
表3
结果示出本发明的不含卤化物的混合电荷聚合物提供与对应的含有氯化物的聚合物相当(如果未改进)的结果。因此，本发明的不含卤化物的混合电荷聚合物适合于自动餐具洗涤剂，并且提供不产生氯离子的选项。
