一种可食用保鲜喷膜剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及保鲜膜技术领域，特别是指一种可食用保鲜喷膜剂及其制备方法。
背景技术
随着我国步入小康社会，人们对生活质量的要求越来越高，人们在追求美味水果的同时，更加希望采用安全绿色的防腐保鲜方法来保证果品的安全性，而目前市面上所销售的保鲜膜是由化学方法合成，此种膜中的微塑料颗粒转移将对食品安全造成一定程度的危害，且塑料具有难降解的缺点，容易造成白色污染，是一种环境不友好型材料。可食用性保鲜膜作为一种可生物降解性能的新兴材料，因能够有效的减少白色污染，对环境和生态具有很好的保护作用，而逐渐成为研究热点。
可食膜通常是以可食性物质蛋白质、脂质类物质、多糖类物质、淀粉等一种或多种物质为原料，通过组分间彼此作用或交联形成的具有多孔的网状结构薄膜，具有生物可降解性及可再生性。
羧甲基壳聚糖是由壳聚糖羧甲基化而成，不仅解决了壳聚糖不溶于水的缺点，还继承了壳聚糖的可降解、成膜性、阻气、抗菌等优良特点。羧甲基壳聚糖是以其氢键相互交联成网状结构，利用适当的溶剂，可制成透明的具有多孔结构的薄膜，此膜具有半透性,对O2、CO2具有一定的选择渗透作用,并且还有一定的保水性。一方面阻止外界的空气进入膜层内,从而抑制果蔬原料的呼吸作用,另一方面能使呼吸产生的二氧化碳外逸,防止出现无氧发酵。同时,羧甲基壳聚糖的成膜性与抑菌性也阻碍了病原菌与寄生组织和细胞的直接接触,减少了病原菌的有效侵入，从而达到保鲜的目的。
作为一种质量优良、价格低廉、资源丰富的植物性蛋白，大豆分离蛋白具有天然的成膜特性。大豆分离蛋白作为天然大分子,具有丰富的羟基(-OH)、羧基(-COOH)和氨基(-NH2)等活性基团，存在大量的疏水键、离子键和氢键，使其具有乳化性、保水性、凝胶性、溶解性、成膜性等多种功能性质。当蛋白质中硫基变性时，形成以双硫键结合，加强了分子间的相互作用，从而形成不溶于水的立体网状结构，即可得到具一定强度和阻隔性能的膜。
发明内容
本发明致力于解决目前化学合成保鲜膜对食物微塑料转移的问题，若人们长期食用此膜保鲜的食物，容易在体内累积微塑料，危害健康，且此种膜难生物降解，容易造成白色污染等环境问题。因此，本发明提供一种可食用保鲜喷膜剂及其制备方法满足人们的需求。
该保鲜喷膜剂原料各成分质量百分比为：羧甲基壳聚糖1.8％-2.5％、大豆分离蛋白1.1％-1.5％、聚乙烯吡咯烷酮-K30 1.2％-1.7％、甘油0.15％-0.22％、无水乙醇20％-25％、荔枝精油3％-6％、蒸馏水余量。
进一步，优选的各成分含量质量百分比为：羧甲基壳聚糖2％、大豆分离蛋白1.3％、聚乙烯吡咯烷酮-K30 1.5％、甘油0.2％、无水乙醇23.7％、荔枝精油4％、蒸馏水余量。
其中，羧甲基壳聚糖脱乙酰度为90％-95％，羧化度≥80％；大豆分离蛋白为食品级；聚乙烯吡咯烷酮-K30平均分子量为58000，食品级；甘油平均分子量为95，食品级；无水乙醇含量≥99.5％，食品级。
荔枝精油提取方法如下：将荔枝壳或荔枝核经清洗晾干后，粉碎过80目筛，称取粉末于圆底烧瓶中，按一定的料液比加入石油醚，在一定温度进行超声处理，将超声处理后的提取液进行真空抽滤后，提取液旋转蒸发得到荔枝精油。
其中，上述料液比为1：4-1：10，g/mL；上述石油醚沸程为60-90℃。
上述超声温度为45-50℃，超声功率为300W，超声时间为60分钟。
该可食用保鲜喷膜剂的制备方法，包括具体步骤如下：
(1)往蒸馏水中加入羧甲基壳聚糖，搅拌至完全溶解；
(2)向步骤(1)溶液中加入大豆分离蛋白，于300r/min快速搅拌30min；然后于350-450W功率下超声处理20min；
(3)向步骤(2)处理后溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮-K30作为成膜强化剂，于300r/min下搅拌20min；
(4)继续加入甘油作为塑化剂，于300r/min下搅拌20min；
(5)再加入荔枝精油，于200r/min搅拌20min；
(6)向步骤(5)所得溶液中缓慢加入无水乙醇，于200r/min搅拌30min；
(7)将步骤(6)所述溶液在100W功率下超声20min，以去除溶液中的气泡；
(8)过滤除去溶液中的固体残留，得到均匀的可食用保鲜喷膜剂。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
(1)本发明的可食用保鲜喷膜剂采用水溶性较好的羧甲基壳聚糖和营养成分高的大豆分离蛋白为主要材料，所成的喷膜剂天然无毒、绿色、保鲜效果好、可食用、携带方便、成膜性能好、快速成膜等特点，能提高食品的品质和货架期，在一定条件下能生物降解为低聚物，不存在污染环境问题,环保绿色。
(2)本发明的利用超声辅助同时蒸馏萃取法提取荔枝精油，将提取的富含角鲨烯的荔枝精油，添加到可食用保鲜喷膜剂中，提高其抗氧化性能和抗菌性能。
(3)本发明利用了超声波技术对羧甲基壳聚糖和大豆分离蛋白混合液进行处理。利用超声波,产生空化作用、机械作用和超混合效应，促使大豆分离蛋白中的蛋白质分子中的一些氢键断裂，导致大豆分离蛋白致密的刚性结构发生改变，内部的疏水性基团暴露增多，使得大豆分离蛋白和羧甲基壳聚糖的作用位点有所增加，形成更多的分子间和分子内氢键，进一步形成致密的网状结构，致使膜的抗拉强度有所增加。
(4)该制备方法和条件工艺简单，易于操作。
(5)制得的可食用保鲜喷膜剂具有较好的粘度，喷膜表面光滑致密，阻气性良好。在羧甲基壳聚糖和大豆分离蛋白混合液的基础上，添加了聚乙烯吡咯烷酮-K30，加强可食用保鲜喷膜剂分子内的键合作用，形成更为致密的网状结构，有利于膜光滑、平稳，更有利于改善膜的机械性能和阻湿性能；添加了甘油，利用甘油的小分子化合物渗透到大分子聚合物之间，减少相邻羧甲基壳聚糖或相邻大豆分离蛋白聚合链间的分子内相互作用，从而增加薄膜的柔韧性，有利于保鲜喷膜剂对水果表面的粘合。
(6)制得的可食用保鲜喷膜剂具有更优的保鲜效果、更优的喷膜效果和更短的成膜时间。添加了乙醇，利用乙醇快速挥发性，可大大缩短保鲜喷膜剂的成膜时间。
附图说明
图1为本发明制备的可食用保鲜喷膜剂与羧甲基壳聚糖单膜扫描电镜对比图，其中，(a)为羧甲基壳聚糖单膜扫描电镜图(5.00K)，(b)为本发明制备的可食用保鲜喷膜剂扫描电镜图(5.00K)，(c)为羧甲基壳聚糖单膜扫描电镜图(50K)，(d)为本发明制备的可食用保鲜喷膜剂扫描电镜图(50K)；
图2为本发明制备的可食用保鲜喷膜剂与羧甲基壳聚糖膜和大豆分离蛋白膜的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种可食用保鲜喷膜剂及其制备方法。
该保鲜喷膜剂原料各成分质量百分比为：羧甲基壳聚糖1.8％-2.5％、大豆分离蛋白1.1％-1.5％、聚乙烯吡咯烷酮-K30 1.2％-1.7％、甘油0.15％-0.22％、无水乙醇20％-25％、荔枝精油3％-6％、蒸馏水余量。
其中，羧甲基壳聚糖脱乙酰度为90％-95％，羧化度≥80％；大豆分离蛋白为食品级；聚乙烯吡咯烷酮平均分子量为58000，食品级；甘油平均分子量为95，食品级；无水乙醇含量≥99.5％，食品级。
荔枝精油提取方法如下：将荔枝壳或荔枝核经清洗晾干后，粉碎过80目筛，称取粉末于圆底烧瓶中，按一定的料液比加入石油醚，在一定温度进行超声处理，将超声处理后的提取液进行真空抽滤后，提取液旋转蒸发得到荔枝精油。
其中，上述料液比为1：4-1：10，g/mL；上述石油醚沸程为60-90℃。
上述超声温度为45-50℃，超声功率为300W，超声时间为60分钟。
该可食用保鲜喷膜剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)往蒸馏水中加入羧甲基壳聚糖，搅拌至完全溶解；
(2)向步骤(1)溶液中加入大豆分离蛋白，于300r/min快速搅拌30min；然后于350W-450W功率下超声处理20min；
(3)向步骤(2)处理后溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮-K30作为成膜强化剂，于300r/min下搅拌20min；
(4)继续加入甘油作为塑化剂，于300r/min下搅拌20min；
(5)再加入荔枝精油，于200r/min搅拌20min；
(6)向步骤(5)所得溶液中缓慢加入无水乙醇，于200r/min搅拌30min；
(7)将步骤(6)所述溶液在100W功率下超声20min，以去除溶液中的气泡；
(8)过滤除去溶液中的固体残留，得到均匀的可食用保鲜喷膜剂。
下面结合具体实施例予以说明。
实施例1
向70mL蒸馏水中加入2.5g羧甲基壳聚糖，搅拌至完全溶解，然后加入1.5g大豆分离蛋白作为成膜原材料添加到成膜溶液中，在300r/min下快速搅拌30min，继续加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮-K30作为成膜强化剂添加到成膜溶液中，在300r/min下快速搅拌20min，接着加入1mL甘油作为塑化剂添加到成膜溶液中，在300r/min下快速搅拌20min，再加入5mL荔枝精油作为抗氧化剂，于200r/min搅拌20min；再加入25mL无水乙醇，于200r/min搅拌30min，最后在100W功率下超声20min消泡，过滤，制得可食用保鲜喷膜剂。
取1mL上述可食用保鲜喷膜剂滴在玻璃板上，用涂布器涂抹均匀，测得成膜时间为16s。
准确移取3mL可食用保鲜喷膜剂及3mL0.1mmol/LDPPH溶液加入同一比色管中，摇匀，于室温下暗处放置30min后，测定其吸光度As，同时测定3mL30％无水乙醇与3mLDPPH溶液混合后的吸光度Ac，以及3mL可食用保鲜喷膜剂与3mL30％无水乙醇混合后的吸光度Ab。运用公式DPPH自由基的清除率＝(1-(As-Ab)/Ac)*100％，计算得其DPPH自由基的清除率为19.857％。
准确移取5mL上述可食用保鲜喷膜剂于直径为6.3cm的圆形模具里，放入65℃的烘箱中烘干，回软，脱模，制得保鲜膜。
取用上述保鲜膜进行封口，利用淀粉指示剂法和酸碱指示剂法，根据消耗硫代硫酸钠的量和盐酸的量，算出透氧气的量和透二氧化碳的量。测得保鲜膜氧气透过率为0.672mg/(m2.h),二氧化碳透过率67.657mg/(m2.h),与空白组的氧气透过率为9.554mg/(m2.h),二氧化碳透过率74.263mg/(m2.h)对比，本发明的可食用保鲜喷膜剂具有较强的阻隔氧气和二氧化碳透过性能。
对鲜切苹果的保鲜效果表明，6小时内，未经本发明可食用保鲜喷膜剂的苹果表面出现了褐变,经过本发明可食用保鲜喷膜剂处理的苹果表面并未出现褐变的情况,经本发明可食用保鲜喷膜剂处理的苹果失重率只有12.264％，与空白组的失重率17.048％相比，表明本发明可食用保鲜喷膜剂具有较好的保鲜效果,对苹果有抗褐变能力。
对比例
以本领域常规壳聚糖喷膜剂、羧甲基壳聚糖喷膜剂和大豆分离蛋白喷膜剂为对比例，说明本发明提供的保鲜喷膜剂具有优异保鲜性能、高效的保鲜效果和较短的成膜时间。
向70mL蒸馏水中分别加入2.0g羧甲基壳聚糖、2.0g壳聚糖和2.0g大豆分离蛋白，搅拌均匀，然后加入0.2mL甘油作为塑化剂添加到成膜溶液中，搅拌均匀过滤，分别制得羧甲基壳聚糖喷膜剂、壳聚糖喷膜剂和大豆分离蛋白喷膜剂。
分别移取5mL上述喷膜剂于直径为6.3cm的圆形模具里，放入65℃的烘箱中烘干，回软，脱模，分别制得羧甲基壳聚糖膜、壳聚糖膜和大豆分离蛋白膜。
利用上述羧甲基壳聚糖喷膜剂，测得其成膜时间为53s。DPPH自由基的清除率为12.739％，氧气透过率为1.179mg/(m2.h),二氧化碳透过率70.205mg/(m2.h)
利用上述壳聚糖喷膜剂，测得其成膜时间为70s。DPPH自由基的清除率为11.140％。氧气透过率为1.250mg/(m2.h),二氧化碳透过率75.866mg/(m2.h)
利用上述大豆分离蛋白喷膜剂，测得其成膜时间为209s。DPPH自由基的清除率为0.782％。氧气透过率为1.840mg/(m2.h),二氧化碳透过率70.017mg/(m2.h)
对鲜切苹果的6小时保鲜效果表明，分别经羧甲基壳聚糖喷膜剂、壳聚糖喷膜剂和大豆分离蛋白喷膜剂喷膜处理后的苹果，其失重率分别为18.23％，20.75％，22.62％。表明本发明可食用保鲜喷膜剂阻隔性比羧甲基壳聚糖喷膜剂、壳聚糖喷膜剂和大豆分离蛋白喷膜剂都要强,能有效阻止水分的散失。
实施例2
向70mL蒸馏水中加入2g羧甲基壳聚糖，搅拌至完全溶解，然后加入1.3g大豆分离蛋白作为成膜原材料添加到成膜溶液中，在300r/min下快速搅拌30min，继续加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮作为成膜强化剂添加到成膜溶液中，在300r/min下快速搅拌20min，接着加入0.2mL甘油作为塑化剂添加到成膜溶液中，在300r/min下快速搅拌20min，再加入4mL荔枝精油作为抗氧化剂，于200r/min搅拌20min；再加入20mL无水乙醇，于200r/min搅拌30min，最后在100W功率下超声20min消泡，过滤，制得保鲜喷膜剂。
此保鲜喷膜剂成膜时间为19s,DPPH自由基清除率为20.46％，氧气透过率为0.648mg/(m2.h),二氧化碳透过率65.389mg/(m2.h)
对苹果、葡萄和蓝莓等水果的保鲜效果表明，7天后，经本发明保鲜喷膜剂处理的苹果、葡萄和蓝莓的腐败率均为0％。
通过扫描电子显微镜观察保鲜喷膜剂膜和羧甲基壳聚糖单膜的微观结构,了解辅助成膜材料在羧甲基壳聚糖中的分布情况。CMCTS/SPI复合膜和羧甲基壳聚糖单膜放大5000倍的扫描电镜照片见图1(a)、图1(b),放大5万倍的见图1(c)、图1(d)。
由图1膜表面的扫描电镜照片可看出，制得的羧甲基壳聚糖膜和保鲜喷膜剂膜表层均匀、光滑且致密，而且保鲜喷膜剂膜表面较羧甲基壳聚糖膜表面更为均匀光滑，这说明羧甲基壳聚糖和大豆分离蛋白能够完全渗透融合，彼此之间不存在大的空隙，使得共混膜性能良好。
图2为本发明可食用保鲜喷膜剂(CMCTS/SPI复合喷膜剂)与对照组(羧甲基壳聚糖喷膜剂(CMCTS膜)、大豆分离蛋白喷膜剂(SPI膜))在4000-500cm-1波长范围内呈现出相似的红外光谱。其中本发明可食用保鲜喷膜剂在3428cm-1、1641cm-1、1078cm-1分别对应的是3种膜中的-OH和-NH2的收缩振动、酰胺Ⅰ带C＝O的收缩振动、C-O的收缩振动，而图谱中在1641cm-1有强烈的吸收振动，证明有羧基的存在，而-COOH的峰值是在1710cm-1，说明本发明可食用保鲜喷膜剂中羧基以COO-的形式存在，2921cm-1、1401cm-1、580cm-1分别对应复合喷膜剂和SPI中的CH2-CH3、C-N和酰胺Ⅱ带N-H收缩振动、C＝C反式收缩振动，实验组与对比组的谱线相比，本发明可食用保鲜喷膜剂在1401cm-1处的峰变窄了和偏移，这可能是由于形成了氢键与离子键，使-NH2数量减少。以上表明，在本发明可食用保鲜喷膜剂内没新的共价键产生，但形成了氢键和离子键，这些键可能就是羧甲基壳聚糖能与大豆分离蛋白组装成膜的原因。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
