一种多酸位点离子液体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种多酸位点离子液体及其制备方法和应用，属于催化剂材料制备技术领域。
背景技术
由于环境问题和有限的石化燃料的大量消耗而导致的连续油价上涨，人们开始高度关注可再生的非石化资源，生物燃料和源自生物质的增值化学品，生物柴油是可再生，无毒，易于获得且环保的新能源，因此，作为柴油替代品，生物柴油目前成为了全世界的研究热点。
一般而言，生物柴油是通过动物脂肪、植物油和废弃油脂通过甘油三酸酯的酯交换或游离脂肪酸与短链醇的酯化反应产生的。在工业上，该反应通常是通过使用强碱催化剂（例如KOH、NaOH）或强酸催化剂（H2SO4、HCl）进行的，强碱催化剂易导致皂化和水解反应，造成收率降低和洗涤困难。因此，酸性催化剂更适合用于生物柴油生产，而且它不需要进行酯化预处理单元，自然降低了生产成本。但经典的均相无机酸催化剂腐蚀设备严重、污染较大；而固体酸催化剂则存在催化效果不好，易失活的问题。为了克服这些问题，采用离子液体作为制备生物柴油的催化剂。离子液体具有可控的分子结构、宽广的液体范围、优良的物化性质和可回收性等优良特性。其中，酸性离子液体克服了碱性离子液体遇水易失活的问题，被广泛应用于催化、合成、分离和气体吸收等各个方面。
酸性离子液体一般以烷基取代咪唑、吡啶、脂肪叔胺和三级膦等为母体，采用磺酸内酯进行功能化形成内盐，再经有机酸或无机酸酸化的手段进行合成。从理论上讲，每当量的该类母体只能与1当量的磺酸内酯反应进行功能化，在酸化处理后通常只能提供1个酸位点（硫酸可提供2个）。这在一定程度上使得制备出的催化剂酸位点较低，因而其催化效果不理想。为了保证催化效果，必须加入大量的离子液体，这进一步增加了运行成本。
中国专利CN103936677A公开了一种基于全氟烷基磺酸根阴离子的磺酸功能化离子液体及其制备方法，该方法采用含氮杂环化合物与氯乙醇反应生成的物质作前体；然后将前体与全氟烷基磺酸盐进行置换，将Cl-置换为CF3(CF2)nSO3-获得中间体；采用磺酸内酯与前述中间体阳离子上的-OH进行开环反应引入磺酸基团，最终获得只含有一个酸位点的目标离子液体，且制备过程繁琐。
中国专利CN107790178A公开了一种基于三（2,%204,%206-三甲氧基苯基）膦离子液体催化剂的制备方法及其在催化酯化和酯交换中的应用，三（2,%204,%206-三甲氧基苯基）膦与1,3-丙磺酸内酯反应得到内鎓盐，内鎓盐再与有机或无机酸反应得到离子液体。但是该离子液体采用三级膦为母体，在不使用硫酸进行酸化处理时最终得到的离子液体只有1个酸位点，同时，原料三（2,%204,%206-三甲氧基苯基）膦价格昂贵，限制了其大规模生产。
毫无疑问，提高磺酸基团嫁接量从而提高酸催化位点，对于提高酸性离子液体的催化活性，进而减少催化剂用量对离子液体在催化领域的应用举足轻重。因此，本发明的目的在于寻求一种原料便宜、制备条件温和的方法以制备具有多酸位点的离子液体作为制备生物柴油的催化剂，为实现离子液体在生物柴油生产中的规模化应用奠定基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多酸位点离子液体催化剂及其制备方法和应用，在技术上提供催化效果更好的催化剂，由此降低催化剂用量，为生物柴油的工业化制备提供更加高效绿色的催化剂。
基于上述目的，在此提出以下发明内容：
一种多酸位点离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将低取代脂肪胺溶解在适量的溶剂中，再将其与磺酸内酯于25-100℃下反应；
（2）反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得前体盐；
（3）再将前体盐溶解在20-60mL甲醇、乙醇或去离子水中，加入一定量的有机酸或者无机酸于20-90℃下反应；
（4）反应结束后旋蒸除去溶剂，洗涤、干燥制得多酸位点离子液体。
其中所述低取代脂肪胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种。
其中步骤（1）所述溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
其中步骤（1）所述低取代脂肪胺与溶剂的质量比为1:5-1:30。
其中所述磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。
其中低取代脂肪胺与磺酸内酯的摩尔比为1:1-1:10。
其中所述有机酸为甲烷磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸中的一种，所述的无机酸为浓硫酸或磷钨酸。
其中所述有机酸或无机酸与前体盐的摩尔比为1:1-5:1。
所述制备方法获得的多酸位点离子液体催化剂在催化制备生物柴油上的应用。
本发明相对于现有技术的优点在于：
（1）采用中国专利CN103936677A%20和CN107790178A公开的离子液体的制备方法制备离子液体，最终得到的离子液体只有1个反应位点（不采用硫酸为外加酸），本发明直接用低取代脂肪胺作为母体，母体自带大量可与磺酸内酯反应的位点，最终离子液体产物可嫁接近3个酸位点。
（2）本发明采用价格低廉的低取代脂肪胺为母体，可有效降低生产成本，而且制备方法过程简单。
（3）本发明低取代脂肪胺可提供多个位点与磺酸内酯反应，从而可以在一个氨基上嫁接上多个磺酸基团，通过外加酸的加入，可进一步增加产物磺酸基团的数量，增强其酸性，进而可有效提高催化活性，使得该催化剂催化效果得到显著的提升。如表1所示，硫酸处理后得到的离子液体的酸值较前体盐的酸值有了大幅度的提升。因此，本发明所述的技术方案具有良好的工业化前景。
表1%20前体盐与硫酸处理后得到的离子液体的酸值对比
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
将2g乙二胺溶于乙醇中，得到5wt%的乙二胺乙醇溶液，将其滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）中，滴加速度为0.2mL/min，乙二胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比控制在1:1，在25℃机械搅拌下反应6 h，反应结束抽滤得到淡黄色固体粉末，用乙醇洗涤2-3次，干燥得到前体盐。将前体盐溶于20mL去离子水中，按照浓硫酸：前体盐为1:1的摩尔比例加入浓硫酸，在50℃磁力搅拌下反应4 h，反应结束后旋蒸除去溶剂去离子水，得到淡黄色粘稠液体，用乙酸乙酯洗涤2-3次并干燥得到目标离子液体。其酸值为1.94 mmol/g。
应用例1
将甲醇和油酸按照10:1的摩尔比加入25 mL的烧瓶中，按油酸质量比2.5%的比例加入所得到的酸性离子液体催化剂，在70℃下，反应1.5 h，得到生物柴油粗产物，旋蒸除去甲醇，得到含少量甘油的生物柴油，采用KOH溶液滴定的方法得到油酸的转化率为82.33%。
实施例2
将2g乙二胺溶于甲醇中，得到10wt%的乙二胺甲醇溶液，将其滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）中，滴加速度为0.2mL/min，乙二胺与1,4-丁磺酸内酯的摩尔比控制在3:1，在40℃机械搅拌下反应3 h，反应结束抽滤得到淡黄色固体粉末，用甲醇洗涤2-3次，干燥得到前体盐。将前体盐溶于30mL去离子水中，按照浓硫酸：前体盐为2:1的摩尔比例加入浓硫酸，在20℃磁力搅拌下反应6 h，反应结束后旋转蒸发浓缩，得到淡黄色粘稠液体，用甲醇洗涤2-3次并干燥得到目标离子液体。其酸值为4.27mmol/g。
应用例2
将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，最终生物柴油收率为94.21%。
实施例3
将2g乙二胺溶于乙腈中，得到20wt%的乙二胺乙腈溶液，将其滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）中，滴加速度为0.2mL/min，乙二胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比控制在6:1，在60℃机械搅拌下反应2 h，反应结束抽滤得到淡黄色固体粉末，用乙腈洗涤2-3次，干燥得到前体盐。将前体盐溶于40mL去离子水中，按照浓硫酸：前体盐为3:1的摩尔比例加入浓硫酸，在60℃磁力搅拌下反应2 h，反应结束后旋转蒸发浓缩，得到淡黄色粘稠液体，用甲醇洗涤2-3次并干燥得到目标离子液体。其酸值为6.38mmol/g。
应用例3
将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，最终生物柴油收率为97.32%。
实施例4
将2g二乙烯三胺溶于二甲基亚砜中，得到30wt%的二乙烯三胺二甲基亚砜溶液，将其滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）中，滴加速度为0.2mL/min，二乙烯三胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比控制在10:1，在100℃机械搅拌下反应1 h，反应结束抽滤得到淡黄色固体粉末，用甲醇洗涤2-3次，干燥得到前体盐。将前体盐溶于50mL去离子水中，按照浓硫酸：前体盐为3:1的摩尔比例加入浓硫酸，在90℃磁力搅拌下反应1 h，反应结束后旋转蒸发浓缩，得到淡黄色粘稠液体，用甲醇洗涤2-3次并干燥得到目标离子液体。其酸值为6.42 mmol/g。
应用例4
将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，最终生物柴油收率为97.39%。
实施例5
将2g三乙烯四胺溶于乙醇中，得到10wt%的三乙烯四胺乙醇溶液，将其滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）中，滴加速度为0.2mL/min，三乙烯四胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比控制在10:1，在50℃机械搅拌下反应2 h，反应结束抽滤得到黄色固体粉末，用乙醇洗涤2-3次，干燥得到前体盐。将前体盐溶于60mL去离子水中，按照甲烷磺酸：前体盐为4:1的摩尔比例加入甲烷磺酸，在60℃磁力搅拌下反应2 h，反应结束后旋转蒸发浓缩，得到黄色粘稠液体，用乙酸乙酯洗涤2-3次并干燥得到目标离子液体。其酸值为3.43mmol/g。
应用例5
将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，最终生物柴油收率为97.41%。
实施例6
将2g四乙烯五胺溶于乙醇中，得到10wt%的四乙烯五胺乙醇溶液，将其滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）中，滴加速度为0.2mL/min，三乙烯四胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比控制在6:1，在50℃机械搅拌下反应2 h，反应结束抽滤得到黄色固体粉末，用乙醇洗涤2-3次，干燥得到前体盐。将前体盐溶于30mL去离子水中，按照三氟甲烷磺酸：前体盐为5:1的摩尔比例加入三氟甲烷磺酸，在60℃磁力搅拌下反应2 h，反应结束后旋转蒸发浓缩，得到黄色粘稠液体，用乙酸乙酯洗涤2-3次并干燥得到目标离子液体。其酸值为3.39 mmol/g。
应用例6
将甲醇和煎炸废油按照12:1的摩尔比加入高压反应釜中，按煎炸废油质量比3%的比例加入所得到的酸性离子液体催化剂，在100℃下，反应3 h，得到生物柴油粗产物，正庚烷萃取后再旋蒸得到精制生物柴油，采用气相色谱分析的方法得到生物柴油的收率为95.23%。
实施例7
将2g乙二胺溶于乙醇中，得到10wt%的乙二胺乙醇溶液，将其滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）中，滴加速度为0.2mL/min，乙二胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比控制在6:1，在25℃机械搅拌下反应4 h，反应结束抽滤得到淡黄色固体粉末，用乙醇洗涤2-3次，干燥得到前体盐。将前体盐溶于30mL去离子水中，按照对甲苯磺酸：前体盐为2:1的摩尔比例加入对甲苯磺酸，在40℃磁力搅拌下反应4 h，反应结束后旋蒸除去溶剂去离子水，得到淡黄色粘稠液体，用乙酸乙酯洗涤2-3次并干燥得到目标离子液体。其酸值为3.16 mmol/g。
应用例7
将制得催化剂用于煎炸废油与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例6相同，最终生物柴油收率为96.11%。
实施例8
将2g乙二胺溶于乙醇中，得到10wt%的乙二胺乙醇溶液，将其滴加到1,3-丙磺酸内酯（PS）中，滴加速度为0.2mL/min，乙二胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比控制在6:1，在25℃机械搅拌下反应4 h，反应结束抽滤得到淡黄色固体粉末，用乙醇洗涤2-3次，干燥得到前体盐。将前体盐溶于30mL水中，按照磷钨酸：前体盐为1:1的摩尔比例加入磷钨酸，在40℃磁力搅拌下反应4 h，反应结束后旋蒸除去溶剂去离子水并用乙醇洗涤2-3次，干燥得到淡黄色固体粉末，其酸值为3.02 mmol/g。
应用例8
将制得催化剂用于煎炸废油与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例6相同，最终生物柴油收率为94.88%。
通过控制催化剂的合成条件，比如反应原料的配比、反应时间、反应温度、反应溶剂的选择得到一系列阴阳离子不同，酸值不同的多酸位点离子液体。相同地是，本发明合成的离子液体普遍拥有较高的酸值和催化酯化酯交换合成生物柴油较好的效果，是一种有望工业化的新型离子液体催化剂。
以上所述，为本实验的较佳使用案例，并非对本发明作任何形式上的限制。任何针对本发明的简单的修饰、修改、替换均属于本发明的范畴。
