一种荧光型表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光型表面活性剂及其制备方法，属于表面活性剂领域。
背景技术
表面活性剂属于两亲结构，同时具有亲水基和疏水基，因其特殊的结构和作用，表面活性剂在现代社会的日常生活和工业生产领域中扮演着非常重要的角色。目前家家户户都需要用到洗衣液，然而经常出现清洗不彻底的现象，残留洗衣液不仅伤害衣物，更对人体皮肤有一定的伤害，可能会诱发人体过敏。因此有必要对洗衣液残留进行分析或监控。
中国发明专利CN107664636A公开了一种衣料中洗衣液残留的简便分析方法，该检测方法包含六个步骤，需要配置多种溶液，操作复杂且原料在普通家庭中不常见，因此无法实时监控衣物清洗状况。
发明内容
本发明提供了一种表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂同时具有双子及非离子表面活性剂的结构及优点，分子结构中加入具有荧光效应的吩噻嗪基团，形成了一个大共轭体系。其中吩噻嗪基团作为电子给体增强了分子内部的电子传输能力，同时中间环的硫原子和氮原子采用不同于碳原子的杂化轨道，空间结构呈现出蝴蝶状，使其既有刚性的分子骨架又有一定的柔性。该表面活性剂可以发挥去污能力的同时监测清洗剂的残留情况。
根据第一个方面，本专利涉及一种荧光型(光响应型)表面活性剂，具有如下结构式：
其中，n为1～16的整数，x、p相互独立的为0～200的整数，y、q相互独立的为0～200的整数，且x和y不同时为0，p和q不同时为0。
优选地，n为3～10的整数，x、p相互独立的为10～80的整数，y、q相互独立的为0～80的整数，或者x、p相互独立的为0～80的整数，y、q相互独立的为10～80的整数，或者x、p相互独立的为10～80的整数，y、q相互独立的为10～80的整数，或者x+p＝20～160，优选60～160，y+q＝0～160，优选0～100。
本发明的新型表面活性剂的重均分子量范围是780g/mol～12000g/mol，优选3000g/mol～8000g/mol。
根据第二个方面，本专利涉及一种用于合成上述光响应型表面活性剂的具有荧光性质的聚醚中间体，其结构式如下：
其中，n为1～16的整数，x、p相互独立的为0～200的整数，y、q相互独立的为0～200的整数，且x和y不同时为0，p和q不同时为0。
优选地，n为3～10的整数，x、p相互独立的为10～80的整数，y、q相互独立的为0～80的整数，或者x、p相互独立的为0～80的整数，y、q相互独立的为10～80的整数，或者x、p相互独立的为10～80的整数，y、q相互独立的为10～80的整数，或者x+p＝20～160，优选60～160，y+q＝0～160，优选0～100。
本发明进一步涉及一种制备所述的荧光型表面活性剂的方法，包括以下步骤：
1)冰浴下，在溶剂的存在下，N-溴代琥珀酰亚胺逐滴加入到10-乙基吩噻嗪中，反应后进行分离，获得3,7-二溴-10-乙基吩噻嗪；
2)冰浴下使3,7-二溴-10-乙基吩噻嗪与对烷基苯酚反应，反应(例如5～7h)后分离得到以下产物；
3)以步骤2)中合成的目标化合物为起始剂，在催化剂的存在下，控制反应温度100～180℃，压力0.1～0.6MPa(按表压计)，与环氧化物反应，优选至压力不再降低，得到以下结构式的产物：
4)将步骤3)得到的目标产物在冰水浴条件下搅拌下缓慢滴加卤磺酸(滴加速度为例如0.5-1.5ml/min，优选约0.8-1.2ml/min，进一步约1ml/min)，升温至10-40℃，优选15-30℃，进一步约20℃反应1-10h，进一步约3h后中和得到以下终产物新型表面活性剂。
在关于制备方法的以上结构式中，n为1～16的整数，x、p相互独立的为0～200的整数，y、q相互独立的为0～200的整数，且x和y不同时为0，p和q不同时为0；
优选地，n为3～10的整数，x、p相互独立的为10～80的整数，y、q相互独立的为0～80的整数，或者x、p相互独立的为0～80的整数，y、q相互独立的为10～80的整数，或者x、p相互独立的为10～80的整数，y、q相互独立的为10～80的整数，或者x+p＝20～160，优选60～160，y+q＝0～160，优选0～100。
优选地，本发明所述步骤1)中，N-溴代琥珀酰亚胺与10-乙基吩噻嗪的摩尔比为1∶2.0～3.0，优选1:2.2～2.3。步骤1)中所述的溶剂可以是醚类溶剂如四氢呋喃、酮类溶剂丙酮等。
进一步地，本发明所述步骤1)的分离包括萃取、干燥和色谱柱提纯，包括使用冰水萃取得到油相产物，使用旋转蒸发仪干燥后经过色谱柱分离得到纯化产物。
优选的，所述步骤1)中的色谱柱分离所用的淋洗剂为二氯甲烷：石油醚体积比为10:1。
本发明所述步骤2)中，对烷基苯酚：3,7-二溴-10-乙基吩噻嗪的摩尔比为2:1.3～2.0，优选2:1.3～1.8，其中，优选使用三氯化铝作为催化剂，对烷基苯酚：三氯化铝的摩尔比为2:2.0～3.0，优选2:2.0～2.2；三氯化铝优选用二氯甲烷作为溶剂，浓度一般为15～35wt％。
优选的，所述步骤2)的分离为色谱柱分离，所用的淋洗剂为二氯甲烷：石油醚体积比为3:1。
本发明所述步骤3)中，步骤2)的目标产物与环氧化物的质量比可以为1:2～30，优选5～20，更优选5～15。
本发明所述步骤3)中，所述的催化剂为NaOH、KOH、甲醇钠、甲醇钾、磷腈、路易斯酸、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化钙的一种或多种，优选氢氧化钾和/或氢氧化钠。
本发明所述步骤3)中，催化剂用量为加入反应的起始剂和环氧化物总质量的0.01-0.5％，优选0.05％-0.2％。
本发明所述环氧化物为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
本发明所述步骤3)的反应温度为100-180℃，优选120-140℃；反应压力(表压)为0.1-0.6MPa，优选不超过0.3MPa。
本发明所述的步骤3)的反应容器优选为喷射反应器、管式反应器、搅拌釜、环流反应器中的任一种。
进一步地，本发明所述步骤4)中，步骤3)的目标产物与卤磺酸摩尔比为1:4.0～6.0，优选1:4.2～4.7。
本发明所述卤磺酸可以为氟磺酸、氯磺酸、溴磺酸中的任一种或多种。
进一步地，本发明所述步骤4)中的产物进行提纯，提纯包括氢氧化钠中和后使用低极性溶剂如石油醚萃取除掉未磺化物，有机相使用旋转蒸发仪干燥后经过多次重结晶(溶剂为乙酸乙酯)得到纯化产物。步骤4)中的中和可以采用碱例如氢氧化钠来进行。
本发明进一步提供了上述新型表面活性剂在纺织、洗化、石油等领域中的用途。本发明的新型表面活性剂可以用于现有技术已知的任何洗涤剂配方中，用于监测清洗剂残留量，减少残留洗衣液对人体的伤害同时节约用水量。
本发明的优点：
本发明通过溴代反应得到带有吩噻嗪和羟基的化合物，以该化合物为起始剂，合成具有荧光性质的聚醚。该聚醚可进一步磺化制得具有荧光性质的表面活性剂。通过配方配制的清洗剂可以应用于纺织及洗化领域，监测清洗剂残留量，减少残留洗衣液对人体的伤害同时节约用水量。
附图说明
图1为实施例1产物的核磁图谱。
图2为实施例2产物的核磁图谱。
图3为实施例3产物的核磁图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
利用NMR(Varian INOVA 500MHz)进一步对制备产物进行化学结构测试。制样方法如下：将少量干燥的偶氮苯粉末加入核磁管中，加入氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)溶解，超声分散均匀后进行测试表征。测试范围：0～16ppm。
利用高分辨质谱(Waters Xevo G2 QTof)测试制备产品的分子量。
1)冰浴下将溶解在20ml四氢呋喃中的0.091mol的N-溴代琥珀酰亚胺逐滴加入到0.2mol 10-乙基吩噻嗪中，反应4h后倒入冰水中进行萃取，萃取后使用无水硫酸镁除水，将得到的液体使用旋转蒸发仪干燥，干燥后采用色谱柱分离，所用的淋洗剂为二氯甲烷：石油醚体积比为10:1。
2)冰浴下将0.21mol三氯化铝(二氯甲烷作为溶剂)和0.2mol 4-丙基苯酚搅拌45min，保持冰浴条件下，将0.15mol 3,7-二溴-10-乙基吩噻嗪加入到上述混合液中，反应6h后，50℃下旋蒸得到固体产物，最终通过色谱柱分离得到产物0.13mol，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚体积比为3:1。
3)向盛有100ml DMF溶液的反应容器中加入0.1mol步骤2)得到的目标产物和KOH催化剂(基于反应原料步骤2)产物和环氧乙烷总量的0.1w.t.％)，升温至100℃，抽真空脱水；控制反应温度为120℃，压力低于0.3MPa，往反应容器中连续加入6.8mol环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到目标产物聚醚0.085mol。
4)将0.045mol氟磺酸在冰水浴条件下缓慢滴加至步骤3)得到的起始剂中间体产物0.01mol中，剧烈搅拌，升温至120℃反应3h。将向上述反应液中添加用0.045mol氢氧化钠中和后用低极性石油醚三次萃取除掉未磺化物，有机相使用旋转蒸发仪干燥后经过多次重结晶(溶剂为乙酸乙酯)得到产物0.009mol。Mw：3544g/mol，核磁谱图如图1所示。
实施例2
1)冰浴下将溶解在20ml四氢呋喃中的0.091mol的N-溴代琥珀酰亚胺逐滴加入到0.2mol 10-乙基吩噻嗪中，反应4h后倒入冰水中进行萃取，萃取后使用无水硫酸镁除水，将得到的液体使用旋转蒸发仪干燥，干燥后采用色谱柱分离，所用的淋洗剂为二氯甲烷：石油醚体积比为10:1。
2)冰浴下将0.21mol三氯化铝(二氯甲烷作为溶剂)和0.2mol 4-己基苯酚搅拌45min，保持冰浴条件下，将0.15mol 3,7-二溴-10-乙基吩噻嗪加入到上述混合液中，反应6h后，50℃下旋蒸得到固体产物，最终通过色谱柱分离得到产物0.14mol，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚体积比为3:1。
3)向盛有100m DMF溶液的反应容器中加入0.1mol步骤2)得到的目标产物和KOH催化剂(基于反应原料步骤2)产物和环氧乙烷总量的0.1w.t.％)，升温至100℃，抽真空脱水；控制反应温度为120℃，压力低于0.3MPa，往反应容器中连续加入13mol环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到目标产物聚醚0.09mol。
4)将0.045mol氟磺酸在冰水浴条件下缓慢滴加至步骤3)得到的起始剂中间体产物0.01mol中，剧烈搅拌，升温至120℃反应3h。将向上述反应液中添加用0.045mol氢氧化钠中和后用低极性石油醚三次萃取除掉未磺化物，有机相使用旋转蒸发仪干燥后经过多次重结晶(溶剂为乙酸乙酯)得到产物0.009mol。Mw：6267g/mol，核磁图谱如图2所示。
实施例3
1)冰浴下将溶解在20ml四氢呋喃中的0.091mol的N-溴代琥珀酰亚胺逐滴加入到0.2mol 10-乙基吩噻嗪中，反应4h后倒入冰水中进行萃取，萃取后使用无水硫酸镁除水，将得到的液体使用旋转蒸发仪干燥，干燥后采用色谱柱分离，所用的淋洗剂为二氯甲烷：石油醚体积比为10:1。
2)冰浴下将0.21mol三氯化铝(二氯甲烷作为溶剂)和0.2mol 4-癸基苯酚搅拌45min，保持冰浴条件下，将0.15mol 3,7-二溴-10-乙基吩噻嗪加入到上述混合液中，反应6h后，50℃下旋蒸得到固体产物，最终通过色谱柱分离得到产物0.13mol，淋洗剂为二氯甲烷：石油醚体积比为3:1。
3)向盛有100m DMF溶液的反应容器中加入0.1mol步骤2)得到的目标产物和KOH催化剂(基于反应原料步骤2)产物和环氧乙烷总量的0.1w.t.％)，升温至100℃，抽真空脱水；控制反应温度为120℃，压力低于0.3MPa，往反应容器中连续加入17mol环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到目标产物聚醚0.08mol。
4)将0.045mol氟磺酸在冰水浴条件下缓慢滴加至步骤3)得到的起始剂中间体产物0.01mol中，剧烈搅拌，升温至120℃反应3h。将向上述反应液中添加用0.045mol氢氧化钠中和后用低极性石油醚三次萃取除掉未磺化物，有机相使用旋转蒸发仪干燥后经过多次重结晶(溶剂为乙酸乙酯)得到产物0.009mol。Mw：8140g/mol，核磁图谱如图3所示。
应用例1
洗衣液配方：实施例1产品12％，6501烷醇酰胺1.3％，脂肪醇甲酯磺酸钠2％，浓度30％的碳酸氢钠2.5％，NaCl 0.4％，香精1％，色素0.01％，加水至100％)，混合均匀。
取市售两块毛巾为待测衣物，将待测衣物放入市售滚筒全自动洗衣机中，加入上述配制得到的洗衣液20克后，运行一个完整的洗涤程序(洗涤、漂洗、脱水)后，将待测衣物取出，备用。使用手持紫外灯照射衣物，残留洗衣液会被激发，则通过肉眼即可观察到衣物的洗衣液残留量。若洗衣液残留量较多，则激发后的绿色斑点较多，需要继续漂洗，且可适当减少洗衣液的用量。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
