一种在低硬度水环境中具有抗菌功能的液体洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及洗涤剂领域，尤其涉及一种在低硬度水环境中具有抗菌功能的液体洗涤剂组合物。
背景技术
随着消费者生活水平的提高，对衣物洗涤剂的需求除了最基本的去污功能外，还希望衣物洗涤剂能兼具柔顺、抗菌、护理等功效。尤其是随着户外运动的普及和消费者对卫生要求的提高，具有抗菌功效的衣物洗涤剂颇受消费者的关注和欢迎。当前，衣物洗涤剂的抗菌功效多是通过在配方中引入抗菌剂如酚类抗菌剂(三氯生、三氯卡班、对氯间二甲苯酚等)、阳离子表面活性剂等来实现抗菌效果。而研究表明，酚类抗菌剂的水溶性差且难被生物降解，对环境安全存在较大隐患，美国FDA已于2016年9月禁止含三氯生和三氯卡班的洗护产品上市。阳离子表面活性剂通过与细菌的细胞膜作用，使其紊乱破裂，胞内物外泄，使细菌死亡。但是其对配方组成要求较高，难以与洗涤剂中常用的阴离子表面活性剂进行复配使用，而且阳离子表面活性剂可能会刺激皮肤，存在一定的缺陷。因此，研发具有抗菌效果、但又无需添加抗菌剂的洗涤剂有一定的市场需求。
中国专利CN104837974A公开了一种抗微生物的衣物洗涤剂产品，该洗涤剂产品中含有一定浓度的具有良好水溶性的直链烷基苯磺酸盐(LAS)，并且在衣物洗涤液中提供一定浓度的游离LAS单体。该衣物洗涤剂组合物按照QB/T 2738-2005日化产品抗抑菌效果的评价方法进行测定，结果发现对金黄色葡萄球菌具有较佳的抗菌效果。同时，也有其他公开资料显示，十二烷基苯磺酸钠具有抗金黄色葡萄球菌的特性，在洗涤过程中被织物吸附的LAS也是一种有效的抑菌剂。但纵观上述公开资料，所描述的具有抗菌活性的烷基苯磺酸盐均具有良好水溶性，其反离子通常为钠、钾。
但是本申请人在经过反复研究后却发现，具有良好水溶性的LAS对革兰氏阳性菌的抗菌效果一般，事实上LAS与洗涤环境中的钙镁等二价金属离子形成的相对水溶性差的物质如烷基苯磺酸钙等才是具有出色抗菌活性的有效成分。衣物洗涤剂相关标准使用的水均为高硬度水环境。如GB/T 13174-2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》中的洗涤用水的硬度为250ppm，QB/T 2738-2005《日化产品抗抑菌效果的评价方法》中的水硬度为342ppm。我国幅员辽阔，南北方水质差异较大，据公开资料显示，北方的水硬度可高达500ppm，而南方大部分地区的水硬度不足100ppm。申请人在低硬度水环境中测试发现LAS并不具有优异的抗菌活性。因此，研发无需添加抗菌剂、在低硬度环境中具有抗菌效果的洗涤剂具有重大意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种在低硬度水环境中具有抗菌功能的液体洗涤剂组合物，该液体洗涤剂组合物在含有直链烷基苯磺酸盐(LAS)和二价金属离子盐的条件下，通过严格控制LAS、二价金属盐和螯合剂的比例，使得该液体洗涤剂组合物在保持良好稳定性的同时，对革兰氏阳性菌具有优异的抗菌效果，尤其是在水硬度≤100ppm的低硬度水环境中。
本发明的具体技术方案为：一种在低硬度水环境中具有抗菌功能的液体洗涤剂组合物，包括表面活性剂、二价金属盐和螯合剂；所述表面活性剂中包括有直链烷基苯磺酸盐。
如本申请背景技术中所述，虽然已有公开资料显示，直链烷基苯磺酸盐对革兰氏阳性菌如金黄色葡萄球菌具有抗菌活性。但本发明团队经过反复研究发现，在洗涤环境中，具有良好水溶性的LAS并不是高效的抗菌因子。即便体系中含有较高的LAS，但当洗涤环境的硬度较低时，其对金黄色葡萄球菌的抗菌能力一般。而随着洗涤环境的水硬度的上升，体系的抗菌性能得到提升。本发明团队发现，LAS与洗涤环境中的二价金属离子如钙镁形成的水溶性差的物质如烷基苯磺酸钙等才是对革兰氏阳性菌有出色抗菌效果的抗菌因子。分析其机理可能为：LAS具有良好的水溶性，在洗涤环境中更倾向于待在水环境中，而当其与二价金属离子形成相对水溶性差的物质后，则会更倾向于从水相中逃离，沉积到相对疏水环境的细菌表面，疏水长链与细菌的细胞壁、细胞膜等相互作用，紊乱并使其破裂，导致细菌死亡。目前日化产品的抗菌性能评测方法为QB/T 2738，该测试标准中水的硬度为342ppm，属于高硬度水环境。而我国幅员辽阔，各地水质硬度不一，如南方地区的水硬度较低，往往低于100ppm。本发明团队发现，在低硬度水环境中，含有LAS的相同配方却并不具有出色的抗菌活性。因此本发明在配方中引入一定量的二价金属离子，有助于提高洗涤剂在低水硬度环境中的抗菌能力。
作为优选，所述直链烷基苯磺酸盐占表面活性剂总质量的30-60％；所述直链烷基苯磺酸盐与二价金属盐的质量比为100∶1至10∶1；所述二价金属盐与螯合剂的质量比为3∶1至0.5∶1。
作为进一步优选，所述直链烷基苯磺酸盐占表面活性剂总质量的40-60％；所述直链烷基苯磺酸盐与二价金属盐的质量比为50∶1至20∶1；所述二价金属盐与螯合剂的质量比为2∶1至1∶1。
虽然本发明发现了在含有LAS的液体洗涤剂组合物添加二价金属盐可使LAS具有出色的抗菌活性。然而，在液体洗涤剂组合物中添加二价金属盐并非易事。由于LAS与二价金属离子形成的物质水溶性差，如果简单地将两者混合，会使体系浑浊并析出，因此在现有技术中，本领域技术人员通常会避免在含有LAS的液体洗涤剂组合物中添加二价金属离子。本发明团队通过悉心研究，发现在洗涤剂制备过程中，通过添加螯合剂并严格控制LAS、二价金属盐及螯合剂在特定比例范围内，能使LAS和二价金属离子盐共存，所得到的洗涤剂组合物稳定，且具有优异的抗菌活性。
体系中添加二价金属盐，如果加入过少，体系的抗抑菌效果不显著，若加入过多，则会影响体系的稳定性。螯合剂作为稳定助剂，其添加比例同样重要，过少则无法改善体系的稳定性，过多则会螯合掉二价金属离子，影响抗菌效果。只有在合适的配比范围内，液体洗涤剂组合物才能兼具良好的稳定性和抗菌效果。
此外，LAS和螯合剂都能与二价金属离子发生结合，虽然螯合剂与金属离子的作用常数较高，但在本发明配比下其在体系中的量远远低于LAS，LAS会与二价金属离子产生一定的作用。另外，LAS为一价负离子，体系中很有可能会形成LAS-二价金属离子-螯合剂的三元复合物结构。只要形成的物质相对水溶性变差，就能提高其在细菌上的沉积概率，进而增强抗菌效果。
综上，本发明通过严格控制LAS、二价金属离子、螯合剂三者的比例，既能得到稳定的液体洗涤剂组合物，又能使该组合物在低硬度水介质中(≤100ppm)具有优良的抗菌性。
作为优选，所述直链烷基苯磺酸盐占液体洗涤剂组合物总质量的5-15％。
作为优选，所述低硬度水环境为水硬度≤100ppm。所述抗菌功能为对革兰氏阳性菌的抗菌功能。
作为优选，所述二价金属盐中的二价金属为钙、镁、锌、锰中的一种或多种；所述二价金属盐的阴离子为氯离子、甲酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子中的一种或多种。
作为进一步优选，所述二价金属盐中的二价金属为钙、镁中的一种或多种；所述二价金属盐的阴离子为氯离子、甲酸根离子、乙酸根离子中的一种或多种。
作为优选，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸盐、二乙基三胺五乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐、谷氨酸二乙酸盐、乙二胺二琥珀酸盐、氨基三乙酸盐、亚氨基二琥珀酸盐、次氨基三乙酸盐中的一种或多种。
作为进一步优选，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸盐、二乙基三胺五乙酸盐、谷氨酸二乙酸盐中的一种或多种。
所述的螯合剂为钠盐、钾盐、铵盐的一种或多种，优选钠盐。
作为优选，所述表面活性剂还包括除直链烷基苯磺酸盐外的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种。
本申请发明人发现，若在配方中添加脂肪酸盐这一阴离子表面活性剂，由于脂肪酸盐会与二价金属离子形成水溶性较差的物质，需要对其添加量进行控制以保证体系的稳定性。按重量百分比算，其添加量应小于1.5％，进一步优选小于1％。
作为优选，所述液体洗涤剂组合物还包括聚合物、洗涤用酶、荧光增白剂、香精、色素和防腐剂中的一种或多种。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明液体洗涤剂组合物中同时含有直链烷基苯磺酸盐和二价金属离子盐，可在洗涤环境中形成如烷基苯磺酸钙等相对水溶性差的物质，该物质对革兰氏阳性菌有出色的抗菌效果，尤其是在水硬度范围≤100ppm的低硬度水环境中。
(2)本发明通过严格控制LAS、二价金属盐及螯合剂在特定比例范围内，使得该液体洗涤剂组合物在同时含有直链烷基苯磺酸盐和二价金属离子的情况下，体系稳定不分层，且兼具优异的抗菌效果。
附图说明
图1为实施例2、5和对比例4、6的产品经过耐寒稳定测试后的样品照片。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
在下述实施例中，将使用下列缩写，并且具有所标明的功能。
LAS：直链烷基苯磺酸钠，烷基的碳原子数为11-13；
AES：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪醇的碳链长度为12-14，平均乙氧基化程度为3；
AEO-9：脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇的碳链长度为12-14，平均乙氧基化程度为9；
AEO-7：脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇的碳链长度为12-14，平均乙氧基化程度为7；
EDTA：乙二胺四乙酸盐；
DTPA：二乙基三胺五乙酸盐；
GLDA：谷氨酸二乙酸盐；
APG：烷基糖苷，非离子表面活性剂，烷基的碳链长度为12-14；
LAO：月桂酰胺丙基氧化胺；
SRN：聚酯聚醚易去污聚合物；
CBS：二苯乙烯联苯二磺酸钠，荧光增白剂；
CAB：椰油酰胺丙基甜菜碱；
总实施例
一种在低硬度水(≤100ppm)环境中具有抗菌功能的液体洗涤剂组合物，包括表面活性剂、二价金属盐和螯合剂；所述表面活性剂中包括有占表面活性剂总质量30-60％的直链烷基苯磺酸盐。直链烷基苯磺酸盐占液体洗涤剂组合物总质量的5-15％。直链烷基苯磺酸盐与二价金属盐的质量比为100∶1至10∶1(进一步优选50∶1至20∶1)；二价金属盐与螯合剂的质量比为3∶1至0.5∶1(进一步优选20∶1至1∶1)。
作为优选，所述二价金属盐中的二价金属为钙、镁、锌、锰中的一种或多种；所述二价金属盐的阴离子为氯离子、甲酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子中的一种或多种。进一步优选，二价金属为钙、镁中的一种或多种；阴离子为氯离子、甲酸根离子、乙酸根离子中的一种或多种。
作为优选，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸盐、二乙基三胺五乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐、谷氨酸二乙酸盐、乙二胺二琥珀酸盐、氨基三乙酸盐、亚氨基二琥珀酸盐、次氨基三乙酸盐中的一种或多种。进一步所述螯合剂包括乙二胺四乙酸盐、二乙基三胺五乙酸盐、谷氨酸二乙酸盐中的一种或多种。
作为优选，所述表面活性剂还包括除直链烷基苯磺酸盐外的其他阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种。所述液体洗涤剂组合物还包括聚合物、洗涤用酶、荧光增白剂、香精、色素和防腐剂中的一种或多种。
在一些实施例中，所述其他阴离子表面活性剂可以选自C8至C18的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸烷基酯硫酸盐、烷基硫酸盐、C8至C18的脂肪酸盐中的一种或更多种。
在一些实施方式中，所述非离子表面活性剂可以选自C8至C18脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、乙氧基化脂肪酸酯、烷醇酰胺、葡糖酰胺、多元醇酯、乙氧基化失水山梨酸醇酯中的一种或更多种。
在一些实施方式中，所述两性离子表面活性剂可以选自氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂和氧化胺型表面活性剂中的一种或更多种。
在一些实施方式中，所述聚合物为分散聚合物、粘度控制聚合物、易去污聚合物、颜色护理聚合物的一种或更多种。优选的聚合物包括聚丙烯酸盐及其改性衍生物、乙氧基化聚乙烯亚胺、聚酯聚醚易去污聚合物。
在一些实施方式中，所述的酶制剂为蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、甘露聚糖酶的一种或更多种。
在一些实施方式中，所述的荧光增白剂为二苯乙烯基联苯基化合物、二胺芪二磺酸基化合物和吡唑啉基化合物的一种或更多种。
验证例1
按照下表的配方用量称量各组分，将其混合，搅拌均匀后，调节体系pH至8.0±0.5(测试pH值的条件为：将制备的液体洗涤剂配制成质量分数为1％的样品溶液，在25℃下测试)。
对上述所得液体洗涤剂分别在不同硬度的水环境中进行抗菌效果测试，测试方法按照QB/T 2738-2012《日化产品抗菌抑菌效果的评价方法》中的悬液定量法进行抗菌测试。250ppm硬水按照GB/T 13174-2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》中的规定进行配置。低硬度水介质由250ppm硬水进行稀释得到。其中，抗菌性能测试中，若杀菌率大于或等于90％，表示具有抗菌性；若杀菌率小于90％，表示不具有抗菌性。本发明所涉及的抗菌抑菌性能测试所使用的菌种为金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)。
检测结果如下表所示：
此配方为验证配方，仅含有6％的LAS而无其他表面活性剂。但从实验结果可知，若测试环境为纯水环境(硬度为0ppm)，体系中没有二价金属离子，LAS对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的杀菌效果较差，杀菌率仅为71.3％，但只要对测试水环境适当提高硬度，该体系就表现出优异的抗菌效果，这表明LAS与二价金属离子形成的复合物具有高效的抗菌能力。
验证例2-4
按照中国专利CN104837974A中实施例的配方配制洗涤剂，按照下表的配方用量称量各组分，将其混合，搅拌均匀后，调节体系pH至8.0±0.5(测试pH值的条件同验证例1)。然后按照QB/T 2738-2005方法中的模拟法进行抗菌效果测试(区别在于采用低硬度水环境和高硬度水环境)。
检测结果如下表所示：
进一步对上述配方按照悬液定量法进行抗菌性能评价，结果如下：
上述实验结果再次证明了LAS需要与二价金属离子结合，形成一定量相对水溶性差的物质才能表现出高效的抗菌活性，而低硬度水介质中的二价金属离子较少，通过在配方中人为引入少量二价金属离子盐，可大幅提高配方在低硬度水环境中的抗菌活性。
具体实施例
按照下文中各表的配方用量称量各组分，将其混合，搅拌均匀后，调节体系pH至8.0±0.5(测试pH值的条件同验证例1)。
对上述所得液体洗涤剂进行抗菌效果及稳定性测试。抗菌效果测试方法按照QB/T2738-2012中的悬液定量法进行测定，250ppm硬水按照GB/T 13174-2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》中的规定进行配置，各级低硬度水介质由250ppm硬水进行稀释得到。稳定性测试方法为：按照QB/T 1224-2012《衣料用液体洗涤剂》中的规定对耐热和耐寒稳定性进行评测。耐热稳定性：在(40±2)℃下保持24h，恢复至室温后与实验前无明显变化，表示稳定性好，标记为“√”；耐寒稳定性：在(-5±2)℃下保持24h，恢复至室温后与实验前无明显变化，表示稳定性好，标记为“√”。
检测结果如下表所示：
从以上数据可以看出，实施例1与对比例1两配方均随着测试环境水硬度的上升，杀菌率逐渐提高；但对比例1的配方中未添加甲酸钙，其在水硬度范围为0-100ppm的测试环境中杀菌率均小于90％，因此不具备抗菌性；而实施例1在配方中添加少量的甲酸钙，体系的杀菌率在水硬度≤100ppm的低硬度介质中就显示出优异的抗菌效果。
按照下文中各表的配方用量称量各组分，将其混合，搅拌均匀后，调节体系pH至8.0±0.5(测试pH值的条件同验证例1)。
对上述所得液体洗涤剂进行抗菌性能及稳定性测试，测试方法同实施例1，实验结果如下表所示：
经过耐寒稳定测试后的样品照片如图1所示，实施例2和实施例5澄清透明，而对比例4和对比例6已浑浊并出现分层。
由以上数据可知，在螯合剂EDTA量一定的情况下，氯化镁的量过多，会与体系中的阴离子表面活性剂生成不溶性物质，在高低温测试环境中会析出使体系浑浊进而分相；而甲酸钙的量过少，则在低硬度水介质中的杀菌率达不到90％；与此同时，体系中的LAS的量也较关键，若LAS太少，会导致形成的烷基苯磺酸钙较少，难以具备高效的杀菌率，而如果LAS量太多，则会影响体系稳定性。
按照下文中各表的配方用量称量各组分，将其混合，搅拌均匀后，调节体系pH至8.0±0.5(测试pH值的条件同验证例1)。
对上述所得液体洗涤剂进行抗菌性能及稳定性测试，测试方法同实施例1，实验结果如下表所示：
综上可知，必须在本发明配比范围内(LAS，二价金属盐和螯合剂)的液体洗涤剂，才能够在低硬度水环境中兼具抗菌性和稳定性。简单改变比例都会对液体洗涤剂的性能造成重大影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
