一种固体酸催化剂及其制备方法和在酯化酯交换反应中的应用
技术领域
本发明涉及固体酸催化剂，特别涉及一种用于催化餐厨废油的酯化或酯交换反应的固体酸催化剂及其制备方法和应用，属于固体酸催化剂制备技术领域。
背景技术
目前，用于酯交换反应的催化剂主要是碱催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等，这些催化剂具有反应条件温和、反应速率快的优点，但碱催化酯交换反应对原料中的水和游离脂肪酸含量非常敏感，而餐饮废油中往往含有大量的游离脂肪酸和水分，因此碱催化酯交换不适用于催化餐厨废油等高酸值油脂的酯交换反应。因此酸催化是催化餐厨废油更合适的方法。
酸催化相对于碱催化的优势是对原料的要求不高，对于餐饮废油等高酸值油脂原料，酸催化也能取得不错的效果，因为在酸性条件下，高酸值油脂中的游离脂肪酸也会与甲醇发生酯化反应生成脂肪酸甲酯。传统的酸催化采用硫酸、盐酸、磺酸等液体酸，其催化效率比较高，但是反应后难以从反应混合物中分离，且分离过程中会产生大量酸性废水污染环境。因此研究高活性的、便于分离的固体酸催化剂是当前的研究热点。
目前生物柴油制备中使用的固体酸主要包括杂多酸、固体超强酸等几种类型。
(1)杂多酸：杂多酸是由多种过渡金属通过氧原子连接形成的一类化合物。舒庆等人(燃料化学学报，2017,45(08):939-949)以十二磷钨杂多酸(H3PW12O40)为基体制备了一系列杂多酸催化剂，并将其用于油酸与甲醇的酯化反应制备生物柴油，用溶胶凝胶法制备的杂多酸B-LaPW12O40/Si具有最好的催化效果。在油酸与甲醇质量比1:8，催化剂用量2％，65℃的反应条件下反应1小时后，油酸转化率高达93％，催化剂循环使用6次后，还能取得86.4％的油酸转化率。杂多酸虽然具有比较好的催化活性，但是它存在比表面积小，回收不易等缺陷，限制了杂多酸在生物柴油生产中的应用。
(2)固体超强酸：固体超强酸是指Hammett函数H0＜-11.93的酸，固体超强酸的酸度可达到100％硫酸的一万倍以上。固体超强酸主要包括硫酸化金属氧化物(SO42-/MxOy)、钨酸化金属氧化物(WO3/MxOy)、磷酸化金属氧化物(P2O3/MxOy)等。López等人(AppliedCatalysis%20A:General,2005,295:97–105)研究了TiO2/SO42-和ZrO2/SO42-作为固体强酸催化剂在棉籽油酯交换反应中的活性，两种催化剂均表现出较高的活性。硫酸化氧化钛的比表面积为99.5m2/g，高于硫酸化氧化锆的91.5m2/g，因此获得了更高的脂肪酸甲酯产率。最终在2wt％催化剂投加量和12:1醇/油质量比的条件下，反应8h后，TiO2/SO42-和ZrO2/SO42-存在下的甲酯产率分别为90％和85％。固体超强酸，尤其硫酸化金属氧化物固体酸，是目前生物柴油生产中使用最多的固体酸催化剂。但是硫酸化金属氧化物只有Lewis酸中心，且酸中心易流失，不易再生。综上所述，寻找一种催化剂回收再生简单、活性高、污染小且适用于餐厨废油等高酸值油脂原料的固体酸催化剂具有重要的意义。
发明内容
针对目前固体酸催化剂在应用于餐厨废油酯化酯交换反应过程中出现回收和再生困难、活性不足及污染环境等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种比表面积大，活性位点多，且同时具备Lewis和Bronsted两种酸活性中心，酸活性中心不易流失，催化性能更稳定的固体酸催化剂。
本发明的第二个目的是在于提供一种原料成本低，制备过程简单，条件温和的制备固体酸催化剂的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种固体酸催化剂在催化酯化或酯交换反应中的应用，该固体酸催化剂表现出催化活性更好、性能更稳定、易于回收和再生并重复使用等优点，特别适合如餐厨废油等含有脂肪酸的废油的酯交换反应过程。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，该方法是将溶解有铝盐的氧化石墨烯悬浮液通过液相沉积，得到氧化铝改性氧化石墨烯；所述氧化铝改性氧化石墨烯与浓硫酸混合反应，即得。
本发明的技术方案采用氧化石墨烯作为固体酸的载体，氧化石墨烯表面具有丰富的亲水基团，如羟基、羧基等等，这些亲水基团使的氧化石墨烯在水中具有较好的分散性，且有利于后续铝离子通过配位吸附在氧化石墨烯表面，从而在液相沉积过程中铝离子在氧化石墨烯表面原位获得均匀分散负载的纳米氧化铝颗粒，有利于更多催化活性位点的暴露。并且采用氧化石墨烯作为载体的固体酸有利于后续的固体酸催化剂的回收，通过简单的过滤分离就能实现回收。特别是氧化石墨烯负载氧化铝通过浓硫酸酸化后，同时产生了Lewis和Bronsted两种酸活性中心，其酸活性中心数量更多，且酸活性中心不易流失，克服了一般硫酸化金属氧化物催化剂的酸活性中心单一，且酸活性中心容易流失的问题。
作为一个优选的方案，氧化石墨烯与铝盐用量以控制氧化铝改性氧化石墨烯中氧化石墨烯与氧化铝质量比为2:1～5:1。氧化石墨烯与氧化铝的比例主要体现出Lewis和Bronsted两种酸活性中心的比例，在优选的比例范围内，最能体现出两种酸活性中心的协同效果，催化剂活性最好，脂肪酸甲酯产率较高，能保持在90％左右，而在该比例范围外，氧化石墨烯比较低比例过高过低时，催化剂的催化活性明显变差，脂肪酸甲酯产率明显较低。最优选的方案，氧化石墨烯与铝盐用量以控制氧化铝改性氧化石墨烯中氧化石墨烯与氧化铝质量比为2.5～3.5:1，最优选为3:1，如比例为2:1和4:1时，催化效果明显降低。
作为一个较优选的方案，所述液相沉积的温度为60～100℃，时间为1～3小时。最优选的液相沉积条件为：温度为80℃，时间为2小时。在优选的反应条件下可以使得纳米氧化铝颗粒原位生成并分散负载在氧化石墨烯表面。
作为一个优选的方案，氧化铝改性氧化石墨烯与浓硫酸反应的温度为80～120℃，时间为8～15小时，反应液固比为80～120mg/mL。最优选的反应条件为氧化铝改性氧化石墨烯与浓硫酸反应的温度为100℃，时间为12小时，反应液固比为100mg/mL。
作为一个优选方案，铝盐为本领域常见的易溶于水的铝盐，如硝酸铝。
作为一个优选方案，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL。浓度过高则氧化石墨烯悬浮液稳定性差。
本发明的氧化石墨烯悬浮液可以是现有技术中常规的氧化石墨烯来制备，或者参考以下方法合成：取3g石墨粉与9:1的浓硫酸与磷酸混合，冰浴搅拌1小时，然后加入18g高锰酸钾，再将反应体系加热至50℃，恒温搅拌12小时，将混合物倒入装有碎冰的烧杯中，并滴加30％的过氧化氢溶液至溶液颜色由深棕色变为亮黄色，用30％稀盐酸和清水离心水洗多次，直至混合物离心后上清液pH达到5以上。将离心的沉淀加水稀释至1升，超声2小时后即可得到氧化石墨烯悬浮液。
本发明的固体酸催化剂的制备步骤具体如下：
(1)称取定量九水合硝酸铝加入氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀后，用氢氧化钠溶液调节混合物pH至中性，80℃恒温搅拌2小时。取出混合物冷却并静置陈化10小时，过滤干燥、洗涤后100℃烘干后即可得到中间产物氧化铝改性氧化石墨烯，反应如下式所示：
(2)将上述中间产物置于烧杯中，加入浓硫酸后超声分散30分钟，并将混合物置于100℃烘箱中反应12小时，对混合体系进行过滤、洗涤和干燥，即可得到所述的固体酸催化剂，如下反应式：
本发明还提供了一种固体酸催化剂，其由上述制备方法得到。
本发明还提供了一种固体酸催化剂的应用，其应用于催化酯化和/或酯交换反应。
作为一个优选的方案，固体酸催化剂应用于催化餐厨废油与甲酸的酯化和/或酯交换反应。
作为一个较优选的方案，餐厨废油与甲酸进行酯化和/或酯交换反应的条件：反应温度60～90℃，反应时间为4～6h，甲醇与餐厨废油的摩尔比9:1～12:1，固体酸催化剂的质量为餐厨废油质量的3～6％。最优选的方案，餐厨废油与甲酸进行酯化和/或酯交换反应的条件：反应温度为60℃，反应时间为5h，甲醇与餐厨废油的摩尔比9:1，固体酸催化剂的质量为餐厨废油质量的3％。催化反应在温度为60℃时催化剂已经表现出较高的催化活性，而进一步升高温度，增加并不明显。
本发明的固体酸催化剂具有磺酸基、羧基、硫酸化氧化铝等酸性活性中心，能同时催化酯化反应与酯交换反应，对于餐厨废油等高酸值油脂，具有较好的催化效果。
本发明的固体酸催化剂再生过程也比较简单，只需采用浓硫酸再次酸化即可，且再生催化剂的催化活性保持在93％以上，这对催化剂的循环使用具有非常大的意义。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明的固体酸催化剂以氧化石墨烯为载体，具有较大比表面积，且原位生成硫酸化氧化铝和磺酸根，实现了酸活性中心的均匀分散和充分暴露，表现出较高的酯化或者酯交换催化活性，且其同时具备Lewis和Bronsted两种酸活性中心，当两种活性中心达到适当比例时具有明显的协同增效作用，表现出最佳的催化效果，当硫酸化氧化铝比例过高或硫酸化氧化石墨烯比例过高时，催化体系的催化活性都呈现下降趋势，且催化体系中的酸活性中心不易流失，催化性能更稳定。相比传统的改性硫酸化金属氧化物催化剂，改性效果更好，催化活性更高，更适合作为餐厨废油酯化酯交换反应的催化剂。
本发明的固体酸催化剂的制备过程采用常规的廉价原料，成本低，且制备过程简单，条件温和，有利于大规模生产应用。
本发明的固体酸催化剂在催化酯化或酯交换反应中的应用过程中，表现出催化活性更好、性能更稳定、易于回收和再生并重复使用等优点，特别适合如餐厨废油等含有脂肪酸的废油的酯交换反应过程。
本发明的固体酸催化剂采用比表面积较大的氧化石墨烯作为载体，有助于催化剂催化反应过程中反应原料与产物的扩散，增强了反应物的传质作用，可以提高催化反应效率，缩短催化反应时间。将固体酸催化剂应用于餐馆收集的餐厨废油与甲醇的酯化酯交换反应，较传统的固体酸催化反应时间更短，且催化活性较高，取得了较高的脂肪酸甲酯产率，且反应后催化剂只需过滤就能实现回收，经过简单再生后即可重复利用，无污染，大大降低了餐厨废油酯化酯交换反应的成本。
具体实施方式
本发明就以下实例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为示例说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
取定量的氧化石墨烯悬浮液，超声后称取定量Al2(SO4)3·9H2O加入GO悬浮液中，控制产物中氧化石墨烯与氧化铝的质量比为2:1，搅拌均匀后，调节混合物pH至7左右，80℃恒温搅拌2小时。取出混合物冷却并静置陈化10小时，过滤后干燥，即可得到氧化铝氧化石墨烯纳米复合材料，记为GA21。
将上述GO-Al2O3纳米复合材料以100mg/mL的量加入浓硫酸进行过量浸渍，搅拌均匀后超声30分钟，100℃反应12小时，同时完成Al2O3的硫酸化和GO的磺化，过滤、洗涤干燥后得到固体酸催化剂，记为GAS21。
实施例2
取定量的氧化石墨烯悬浮液，超声后称取定量Al2(SO4)3·9H2O加入GO悬浮液中，控制产物中氧化石墨烯与氧化铝的质量比为3:1，搅拌均匀后，调节混合物pH至7左右，80℃恒温搅拌2小时。取出混合物冷却并静置陈化10小时，过滤后干燥，即可得到氧化铝氧化石墨烯纳米复合材料，记为GA31。
将上述GO-Al2O3纳米复合材料以100mg/mL的量加入浓硫酸进行过量浸渍，搅拌均匀后超声30分钟，100℃反应12小时，同时完成Al2O3的硫酸化和GO的磺化，过滤、洗涤干燥后得到固体酸催化剂，记为GAS31。
实施例3
取定量的氧化石墨烯悬浮液，超声后称取定量Al2(SO4)3·9H2O加入GO悬浮液中，控制产物中氧化石墨烯与氧化铝的质量比为4:1，搅拌均匀后，调节混合物pH至7左右，80℃恒温搅拌2小时。取出混合物冷却并静置陈化10小时，过滤后干燥，即可得到氧化铝氧化石墨烯纳米复合材料，记为GA41。
将上述GO-Al2O3纳米复合材料以100mg/mL的量加入浓硫酸进行过量浸渍，搅拌均匀后超声30分钟，100℃反应12小时，同时完成Al2O3的硫酸化和GO的磺化，过滤、洗涤干燥后得到固体酸催化剂，记为GAS41。
实施例4
将上述实施例1～3制好的固体酸催化剂分别用于餐厨废油和甲醇的酯化酯交换反应，反应条件为：
反应温度60℃，甲醇与餐厨废油的摩尔比9:1，催化剂投加量为餐厨废油质量的3％，反应时间5h。
反应产物脂肪酸甲酯采用气相色谱分析，色谱条件为Wax毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度为250℃，FID检测器温度为280℃，使用1mg/mL的十一酸甲酯溶液作为内标液，样品的进样量为1μL，在100℃的初始温度下保持1min，然后以20℃/min的速率升温至200℃，保温3min，再以10℃/min的速率升温至220℃，保温3min，最后以10℃/min的速率升温至240℃，保温3min。通过色谱分析确定脂肪酸甲酯产率，具体结果如表1所示。
表1固体酸催化剂的催化活性
从表1可以看出，将本发明的催化剂应用于餐厨废油和甲醇的酯化酯交换反应中，催化剂均有较高的活性。
采用过滤的方法将反应产物中的固体酸催化剂回收，经过浓硫酸浸渍再生后重复使用3次，催化剂的二次使用效果如表2所示。
从表2可以看出，该催化剂经过硫酸浸渍再生并重复使用3次后，脂肪酸甲酯产率只略微降低，催化剂具有较好的再生效果。
以上述依据本发明的理想实例为启示，通过上述说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
