用于清洁或清洗产品的包含一级和二级表面活性剂的组合物
本发明涉及一种组合物，其包含含有一个或多个氟烷基的离子化合物作为一级表面活性剂，和至少一种含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子化合物作为二级表面活性剂，该组合物用于清洁或清洗产品、优选的产品，以及该组合物的相应用途。本发明也涉及一种生产经清洁或清洗的产品、优选在半导体行业中所用的产品的方法，该产品包含基板和其上所支撑的图案化材料层，该图案化材料层具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构，该方法包括用本发明的组合物清洁或清洗该产品的步骤。
在生产具有大规模集成(LSI)、极大规模集成(VLSI)和超大规模集成(ULSI)的集成电路(IC)的工艺中，通过光刻蚀技术产生图案化材料层，例如图案化光致抗蚀剂层；含有氮化钛、钽或氮化钽或由其组成的图案化隔绝材料层；含有例如交替多晶硅和二氧化硅层的堆叠或由其组成的图案化多堆叠材料层；和含有二氧化硅或低k或超低k介电材料或由其组成的图案化介电材料层。现今，这些图案化材料层包含具有甚至低于22nm的尺寸和高纵横比的结构。这些规格也适用于如本文所定义的本发明。
通过图案化材料层的特征的高度(H)与图案化材料层的特征的宽度(线宽，W)之间的比率来定义在本文中所提及的图案化材料层所含的纵横比“H∶W”(与本领域中的常规含义一致)。因此，具有高纵横比的结构是其高度延伸值大于其宽度延伸值的结构。
光刻蚀法是这样的方法，其中将切割成掩膜的图案投影至基板、尤其半导体基板(例如半导体晶片)上。半导体光刻蚀法典型地包括以下步骤：在半导体基板的顶表面上涂覆一层光致抗蚀剂，并经由掩膜使光致抗蚀剂曝露于光化辐射中，尤其波长例如为193nm的UV辐射。这些原理也适用于本文所述的本发明。为了将193nm光刻蚀延伸至22nm和15nm技术节点，已将浸渍式光刻蚀发展为分辨率改进技术。在此技术中，光学系统的末级透镜与光致抗蚀剂表面之间的气隙用折射率大于1的液体介质替换，例如对于193nm波长的折射率为1.44的超纯水。也可将此技术应用于根据本发明的方法中或与本文所述的本发明组合物一起使用。然而，为了避免浸提、吸水和图案降解，必须使用隔绝涂层或耐水性光致抗蚀剂。
除了193nm浸渍式光刻蚀之外，考虑采用具有显著更短波长的其它照射技术以满足将20nm节点和小于20nm节点的待印的特征尺寸进一步按比例缩小的需要；电子束(电子束)曝光和波长为约13.5nm的极远紫外光刻蚀(EUV)似乎是在未来替代浸渍式光刻蚀的有前景的候选方式。在曝露于光化辐射中之后，后续工艺流程不依赖于所用的光刻蚀方法(例如，上文所述的UV光刻蚀、浸渍式光刻蚀或EUV光刻蚀)，因此可用于根据本发明的方法或工艺中。
典型地且如本领域技术人员已知，通过将强光束经由光掩膜引导至光致抗蚀剂(即在基板上的化学沉积层)上以生产具有高纵横比的结构和线宽为等于或低于50nm的结构。光刻蚀工艺的基本工序典型地和例如分成数个工艺步骤，例如在许多情况和状况下分为以下工艺步骤：
1)清洁晶片；2)制备；3)光致抗蚀剂的涂覆；4)曝光和曝光后烘烤；5)显影和清洗；6)硬烘烤；和7)后续工艺，例如等离子蚀刻。
随后通常进行用于生产装置的后续工艺步骤。如本领域技术人员显而易知，可以省略、修改某些上文所述的工艺步骤，或除上列工艺步骤之外还可以插入其它工艺步骤以使光刻蚀工艺适应实际生产需要。
根据本发明的方法和用途优选是生产经清洁或清洗的产品的工艺的一部分，该产品包含基板和其上所支撑的图案化材料层，该工艺包括如上文所述的工艺步骤中的一个或全部。关于上文所述的光刻蚀工艺的基本工艺，本发明(用途、方法和组合物)优选涉及工艺步骤5。
在工艺步骤1(清洁晶片)中，将不同的化学处理应用于晶片表面以去除被吸收在晶片表面上的物质(污染)。
在工艺步骤2(制备)中，将晶片加热到至少150℃以去除被吸收在表面上的湿气，任选地继而用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理以使表面钝化(“疏水化”)(用甲基对残余OH基团进行封端)。经钝化的表面用于在光刻蚀工艺后期阶段中防止水在晶片表面与光致抗蚀剂层之间的扩散。
在工艺步骤3(涂覆光致抗蚀剂)中，通过旋转涂布将光致抗蚀剂层沉积至晶片上。此工艺步骤的详细描述和论述可以参见US%204267212A。此层的厚度可以在用于EUV光致抗蚀剂的约10nm至用于深紫外线(DUV)光致抗蚀剂的约100nm之间变化，并且对于早期光致抗蚀剂和微机械加工应用而言可以达到至多数微米。在蒸发溶剂之后，任选地在通常约100℃的温度下对经沉积的光致抗蚀剂层进行预烘烤。
在工艺步骤4中，引导强光束穿过光掩膜，从而使得仅仅光致抗蚀剂层的特定点曝露于光中。根据光致抗蚀剂的性质(正性或负性)，在下一工艺步骤(显影)中去除光致抗蚀剂中的经曝光或未曝光的区域。常常进行曝光后烘烤以帮助光致抗蚀剂的化学扩大。
在工艺步骤5(显影和清洗)中且根据本发明，使显影剂溶液与光致抗蚀剂接触以去除光致抗蚀剂层的经曝光(正性光致抗蚀剂)或未曝光(负性光致抗蚀剂)的区域。因此，与光掩膜的图案对应的图案化光致抗蚀剂层(正性或负性)保留在晶片(基板)上。典型的显影剂溶液含有用于正型光致抗蚀剂的氢氧化四甲基铵(TMAH)和用于负型光致抗蚀剂的有机溶剂。
在显影剂溶液在光致抗蚀剂上持续合适的时间之后，涂覆(湿碰湿式)清洗组合物以防止、去除或减少特定缺陷(例如水印缺陷、来自显影剂溶液的残余残留物、图案崩溃)。任选地，也有可能在显影剂溶液与清洗配制剂之间存在额外的水清洗步骤。清洗组合物的涂覆与具有小线宽和高纵横比的线-间隙结构的产品的关联性尤其高。随后，通常对基板进行旋转干燥，然后将基板转移至下一工艺步骤中。
在工艺步骤6(硬烘烤)中，可任选地对支撑图案化光致抗蚀剂层的晶片进行“硬烘烤”，这通常在120℃至180℃的温度下进行。在硬烘烤之后，残余的光致抗蚀剂层已凝固，因此对化学处理和/或物理应力更具抗性。
后续工艺步骤7(例如等离子蚀刻)将光致抗蚀剂的目标架构转移至晶片基板中。蚀刻步骤典型地去除介电层和/或硬掩膜层(在光致抗蚀剂层与晶片之间的氧化硅或低k层(例如硅氧化物、氮化钛、低k层(经碳掺杂的氧化硅))。
与曝光技术无关，对上文所述的小图案进行的湿式化学处理涉及多个问题：随着技术发展和尺寸要求变得愈来愈严格，需要光致抗蚀剂图案在基板上包括相对较薄且较高的光致抗蚀剂结构或特征，即，具有高纵横比的特征。这些结构可能受到弯曲和/或塌缩的影响，尤其在清洁或清洗工艺期间，这是由于例如在相邻光致抗蚀剂特征之间从清洁或清洗溶液残余的液体或溶液的过量毛细管力，尤其在旋转干燥工艺期间。由毛细管力引起的在小特征之间的最大应力σ可以根据Namatsu等人如Appl.Phys.Lett.66(20),1995描述如下：
其中γ是流体的平衡表面张力，θ是流体在其上支撑有图案化材料层的基板上的接触角，即在流体与例如光致抗蚀剂的结构之间的接触角(在文献中也称为“液体内部接触角”)，D是在图案化材料层的特征之间的距离(也称为“间隙”)，W是图案化材料层的特征的宽度(线宽)，并且H是图案化材料层的特征的高度(参数H和W确定纵横比)。
一种降低清洁和清洗步骤的最大应力σ的方法可以包括使用具有改性聚合物以更具疏水性的光致抗蚀剂。然而，此方法可能降低清洗和清洁溶液对光致抗蚀剂图案的润湿性，这不是优选的。
在另一种降低最大应力σ的方法中，必须减小流体的表面张力γ(动态表面张力和平衡表面张力两者)。为了减小流体或液体的表面张力，通常向流体或液体中添加表面活性剂。
另一种降低最大应力σ的方法是通过相应地调节接触角θ的值来降低cosθ的值。
常规光刻蚀工艺的另一个问题是由于光致抗蚀剂和光学分辨率限制的线边缘粗糙度(LER)和线宽粗糙度(LWR)。LER包括与特征的理想形式相比的水平和垂直偏差。尤其是，随着临界尺寸的缩小，LER变得更成问题且具有负面影响，例如晶体管漏电流增加，由此导致集成电路(IC)装置的性能降低。
由于尺寸缩小，所以为了减少缺陷，去除颗粒变成关键因素。后者也适用于光致抗蚀剂图案以及在生产光学装置、微机械和机械精密装置期间产生的其它图案化材料层。
常规光刻蚀工艺的额外问题是存在水印缺陷。由于去离子水或缺陷清洗溶液无法从光致抗蚀剂的疏水性表面旋转离开，所以可能在光致抗蚀剂上形成水印。水印对于产率和IC装置性能具有有害影响。
另一个问题是出现所谓的“斑点缺陷”。在UV曝光和/或光致抗蚀剂显影期间造成这些缺陷，并且其通常具有在光致抗蚀剂上的一个或多个顶层(例如聚合物层和感光层)上的团形“凹坑状”开口的形式。小粒子或其它不溶性物质可截留在这些开口中，并导致低效的颗粒去除或开口阻塞。尤其是，疏水性片段或疏水性分子聚集体被吸收在缺陷侧面之中或之上。这些残余粒子、片段或聚集体在后续工艺阶段中造成问题。
常规光刻蚀工艺的另一个问题是光致抗蚀剂层或图案化材料层对溶剂的吸收，这导致这些层溶胀。因此，非常接近的图案、尤其具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案在溶胀之后互相直接接触。此外，即使在对产品、尤其本发明的产品进行显影、清洁或清洗之后，互相直接接触的溶胀图案随后仍将粘附在一起。因此，光致抗蚀剂的溶胀会限制产品、尤其在本发明中所定义的产品可达到的最小线-间隙尺寸。
在这里和本发明的上下文中，术语“图案化材料层”是指支撑在基板上的层。被支撑的层具有特定图案，该图案优选具有线宽为等于和低于50nm的线-间隙结构，其中支撑基板通常是半导体基板，例如半导体晶片。术语“具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料层”表示此图案化材料包含线宽为50nm的线间隙结构以及线宽小于50nm(更窄)的线间隙结构，尤其线宽为等于或低于32nm的线间隙结构或者线宽为等于或低于22nm的线间隙结构。在包含基板和其上所支撑的具有线宽为50nm和低于50nm的线-间隙结构的图案化材料层的产品中(即，在经过本发明的生产方法、使用和/或处理的产品中)，线宽与在两条相邻线之间的间隙宽度之间的比率优选小于1∶1，更优选小于1∶2。本领域技术人员知道具有这种低的“线宽/间隙宽度”比率的图案化材料层在生产期间需要极为精密的处理。
通过扫描电子显微法，例如通过利用Hitachi CG 4000扫描电子显微镜的扫描电子显微法可以容易地检测图案化材料层的线间隙结构的线宽。
典型地，根据本发明进行处理的图案化材料层通过以下方式来形成：将聚合物光致抗蚀剂沉积至支撑物上，并随后将所支撑的光致抗蚀剂层经由掩膜曝露于光化辐射中。在用显影剂溶液使曝光的光致抗蚀剂层显影之后，产生图案化材料层。在一些情况下，在用显影剂溶液显影之前进行曝光后烘烤(PEB)。典型的显影剂溶液例如是包含TMAH的水溶液(参见例如WO 2014/091363,p.23,l.10)。
多个先前技术的示例性出版物描述离子表面活性剂或非离子表面活性剂和/或用于清洁或清洗产品的组合物：
文献WO2010/149262A1(等效于US 2012/111233A1)涉及氟表面活性剂。
文献WO2012/084118A1涉及磺基琥珀酸全氟烷氧基酯的衍生物作为具有表面活性的表面活性剂。
文献WO2012/101545A1涉及具有至少三个短链全氟化基团的表面活性剂用于生产具有线间隙尺寸低于50nm的图案的集成电路的用途。
文献WO2013/022673A2涉及用于光致抗蚀剂清洗溶液的全氟烷基磺胺表面活性剂。
文献WO2015/004596A1涉及具有至少三个短链全氟化基团的表面活性剂在用于光掩膜清洁的配制剂中的用途。
文献WO2017/009068A1涉及含有磺基酯的铵盐的减少缺陷清洗溶液。
文献GB 1 573 208描述适用于半导体装置的中间产品的表面处理剂。
文献JPS5064208A涉及氟化合物的生产。
文件JPS50101306A和JPS50101307A均涉及含氟化合物。
文献JPS5952520A涉及含氟表面活性剂，其通过使多羟基化合物与全氟烯烃三聚体化合物反应制备。
鉴于先前技术，仍然需要适用于改进对在半导体行业中所用的包含基板的产品进行清洁或清洗的组合物，该产品例如是在基板上支撑有图案化材料层的产品，该图案化材料层具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构，以及生产此类产品的相应方法。
因此，本发明的主要目的是提供一种可用于改进对在半导体行业中所用的包含基板的产品进行清洁或清洗的组合物，该产品例如是在基板上支撑有图案化材料层的产品，该图案化材料层具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构。该组合物的使用应当允许防止图案崩溃、降低线边缘粗糙度、防止或减少水印缺陷、防止或减少光致抗蚀剂溶胀、防止或减少斑点缺陷和/或去除粒子，并且当与现有技术的已知组合物相比时，应当理想地在一个或多个、优选全部的前述清洁或清洗结果方面实现改进效果。
本发明的另一个目的是提供一种生产经清洁或清洗的产品的相应方法，该产品包含基板和其上所支撑的图案化材料层，该图案化材料层具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构。
发现本发明的主要目的和其它目的是通过一种用于清洁或清洗产品、优选在半导体行业中所用的产品的组合物实现的，该组合物包含：
(A)式(I)离子化合物作为一级表面活性剂，
其中
X是阳离子，优选不含金属的单价阳离子，更优选选自由以下组成的组：
质子，
和
基团NR4+，其中每个R独立地选自由以下组成的组：H和支化或未支化的(即线性)C1-6烷基(即具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基)；
Y1与Y2中的一个是阴离子极性基团，并且另一个是氢，
基团Z1、Z2和Z3各自彼此独立地是：
-支化或未支化的C1-10烷基(即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的烷基)，
或(优选)
-具有Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e结构的基团，其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢或支化或未支化的C1-4烷基(即具有1、2、3或4个碳原子的烷基)，
Ri是支化或未支化的C1-10烷基(即，具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的烷基，其中一个或多个氢原子被氟原子取代)，
A是氧、硫和/或(优选或)-N(H)-，更优选氧(若存在多于一个A，则每个A的含义独立于任何其它A的含义)，
c是在0至10范围内的整数，
d是在0至10范围内的整数，
e是在1至5范围内的整数，
前提是c与d不同时为0(即c+d>0)，
并且其中基团Z1、Z2或Z3中的至少一个是具有结构Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e-的基团；
和
(B)至少一种含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子化合物作为二级表面活性剂。
本发明以及其参数、特性和要素的优选实施方案和优选组合是在所附权利要求中定义的。在以下描述和下文所述的实施例中也定义和解释本发明的优选方面、细节、修改和优点。
发现本发明的组合物能在其上支撑有具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料层的基板上显示极佳的清洁和/或清洗结果，并同时能极佳地防止图案崩溃、降低线边缘粗糙度、防止或减少水印缺陷、防止或减少光致抗蚀剂溶胀、防止或减少斑点缺陷和/或极佳地去除粒子。尤其是，发现用本发明的组合物进行清洁或清洗能显著减少图案崩溃并理想地防止图案崩溃。
在本文中，防止图案崩溃、降低线边缘粗糙度、防止或减少水印缺陷、防止或减少光致抗蚀剂溶胀、防止或减少斑点缺陷和/或极佳地去除粒子也统称为“减少缺陷”。
因此，根据本发明的组合物尤其适合作为用于半导体基板的减少缺陷的清洗溶液。
由此设想根据本发明的含有一个或多个氟烷基的一级离子表面活性剂(A)和至少一种含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的二级非离子表面活性剂(B)的组合提供了改进对在半导体行业中所用的产品的清洁和缺陷减少清洗结果的协同效应，该产品包含基板和其上所支撑的图案化材料层，该图案化材料层具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构。不希望受理论束缚，当前设想一级离子表面活性剂(A)向此组合物提供了减少的表面张力、快速的动态表面张力、良好的可润湿性(尤其具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料层的良好可润湿性)和极佳的缺陷减少。另一方面，当前设想二级非离子表面活性剂(B)有益地调节在一级离子表面活性剂(A)与具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料层(尤其光致抗蚀剂)之间的相互作用的程度，从而提高了一级离子表面活性剂(A)在载体溶剂(通常水)中的溶解度和/或胶体稳定性，使得在图案化材料层的表面上的粒子粘附力减至最小和/或减少此类粒子在该表面上的再沉积。
此外，当前设想本发明的组合物减小了影响最大应力σ的两个因子，最大应力σ是由在半导体基板上的例如光致抗蚀剂的小特征(即具有高纵横比的特征)之间的毛细管力所引起(参见上文)，所述两个因子就是流体平衡表面张力γ，以及流体在其上支撑有图案化材料层的基板上的接触角θ的cosθ(即流体与例如光致抗蚀剂的结构的接触角，参见上文)，这种减小作用使本发明的组合物对减少或避免图案崩溃现象而言尤其有效。
进一步发现，在本发明组合物中所用的具有非离子结构的二级表面活性剂具有以下优点：在组合物中形成仅仅很少(若有的话)的不需要的粒子，以及减少或避免在组合物中的晶体形成。在组合物中形成的粒子或晶体将具有以下作用：不利地影响对具有在其上支撑有具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料层的基板的清洁或清洗效果，这是因为来自组合物的粒子和/或晶体可能沉积在所述线间隙结构上。
进一步发现，出于清洁、清洗或减少缺陷的目的，含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子二级表面活性剂尤其很好地适于与具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料层(尤其光致抗蚀剂)相互作用。也发现如本文所定义的聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的结构和长度(优选在1至100、更优选1至50、再更优选5至30个亚烷氧基重复单元范围内的长度)对于本发明组合物的用途具有有益效果。
本发明的另一个优点是在本发明的组合物中的式(I)的一级表面活性剂显示改进的环境安全性，因为设想其不会降解成具有生物累积潜力的长链全氟烷基羧酸和/或全氟烷基磺酸，由此允许生产具有至少减少含量的对环境潜在有害的全氟烷基表面活性剂的用于清洁或清洗产品的组合物。
根据本发明，在式(I)化合物中，每个Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e-基团优选经由紧接于下标“e”的键连线指示的右末端(如果可适用，经由基团或最后一个基团[-C(R1)(R2)-]或[-C(R3)(R4)-]的碳原子)键连至式(I)化合物中的羧基的氧原子。
根据本发明，在式(I)化合物中，优选基团Z1、Z2和Z3各自彼此独立地是具有结构Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e-的基团。在基团Z1、Z2和Z3各自彼此独立地是具有结构Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e-的基团的情况下，基团Z1、Z2和Z3可以是相同的，或其可以彼此不同。在本发明的优选变化形式中，基团Z1、Z2和Z3具有相同的结构“Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e-”。
根据本发明，在式(I)化合物中(或在如本文所定义的优选的式(I)化合物中)，支化或未支化的C1-10氟烷基Ri优选包含总数为2至15、更优选总数为3至10的氟原子和/或优选是未支化(线性)的。下文将进一步定义此基团的更优选和更具体的定义。
在式(I)化合物中，X优选是不含金属的单价阳离子，更优选选自由以下组成的组：质子和基团NR4+，其中每个R独立地选自由以下组成的组：H和支化或未支化的C1-6烷基，优选支化或未支化的C1-4烷基。更优选地，X是质子或铵(NR4+)。
在式(I)化合物中，阴离子极性基团Y1和/或Y2优选选自由以下组成的组：COO-、-SO3-、-(O)SO3-、-PO32-和-(O)PO32-。尤其优选地，阴离子极性基团Y1和/或Y2是磺酸根(-SO3-)。在式(I)化合物的特别优选的变体中，Y1是磺酸根，且Y2是氢。
在本发明的组合物中，在至少一种非离子化合物(B)中的聚烷氧基和/或聚亚烷氧基优选分别含有至少5个烷氧基和/或亚烷氧基。
式(I)化合物本身及其制备方法例如参见文献WO 2010/149262A1。
优选的是一种本发明的组合物，其包含：
(A)式(I)离子化合物(或如上文所定义的优选的式(I)化合物)作为一级表面活性剂，
和
(B)至少一种含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子化合物作为二级表面活性剂，其选自由以下组成的组：
(B1)式(II)化合物
R5-[O-R6]l-OR18 (II)
其中
R5是支化或未支化的、优选支化C6-12氟烷基，或优选含有1或2个双键的未支化的或支化、优选支化C6-12氟烯基，
且其优选含有总数为12至20的氟原子；
R6是支化或未支化的C2-6亚烷基，优选支化或未支化的C2-4亚烷基，更优选未支化的C2-3亚烷基，
R18是氢或支化或未支化的C1-4烷基，优选甲基，
且
l是在5至30范围内、优选在6至25范围内的整数；
(B2)式(III)化合物，
H3C-(CH2)m-CH2-[O-R7]n-OR19 (III)
其中
R7是支化或未支化的C2-6亚烷基，优选支化或未支化的C2-4亚烷基，更优选未支化的C2-3亚烷基，
R19是氢或支化或未支化的C1-4烷基，优选甲基，
m是在5至30范围内、优选在6至25范围内的整数，
且
n是在5至30范围内、优选在6至25范围内的整数；
(B3)式(IV)化合物，
其中
R17是支化或未支化的C2-6亚烷基，优选支化或未支化的C2-4亚烷基，更优选未支化的C2-3亚烷基，
且
o是在5至30范围内、优选在6至25范围内的整数；
(B4)式(V)化合物，
其中
R8、R13和R14各自彼此独立地是氢或甲基，优选R8、R13和R14均是氢，
R9、R11和R12各自彼此独立地是支化或未支化的C2-6亚烷基，优选支化或未支化的C2-4亚烷基，更优选未支化的C2-3亚烷基，
R10是支化或未支化的C1-4烷基，优选乙基，
且
p、q和r各自彼此独立地是2至25范围内的整数；
和
(B5)式(VI)化合物，
(H3C)3Si-O-R15-O-Si(CH3)3 (VI)
其中
R15由以下组成：
数目在1至100范围内、优选在1至50范围内的式(VII)重复单元：
-[Si(CH3)2-O]-(VII)，
和
数目在1至100范围内、优选在1至50范围内的式(VIII)重复单元：
-[Si(CH3)(R16)-O]-(VIII)，
其中R16是含有一个或多个乙二醇(即1,2-亚乙基二氧基)基团和/或一个或多个丙二醇(即1,3-亚丙基二氧基)基团的基团，
且其中式(VII)重复单元和式(VIII)重复单元如下排列：
-无规排列，或
-在无规交替嵌段中排列，这些无规交替嵌段在每种情况下按每嵌段计包含两个或更多个式(VII)重复单元或式(VIII)重复单元。
在本发明的组合物中，可以将一种或多种式(I)离子化合物与一种或多种式(II)、(III)、(IV)、(V)和/或(VI)非离子化合物合并(例如混合)。优选的是本发明的组合物，其中仅仅一种离子化合物(I)与一种非离子化合物合并，即与式(II)化合物或与式(III)化合物或与式(IV)化合物或与式(V)化合物或与式(VI)化合物合并。
式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)化合物及其生产方法是本领域中已知的，并且相应化合物可以例如作为表面活性剂商购。式(II)化合物和这些化合物的合成方法可以参见文献JPS5064208A、JPS50101306A、JPS50101307A和JPS5952520。一种优选的式IV化合物是聚乙二醇单(三苯乙烯基苯基)醚(
在式(VI)化合物中，其中多于一个乙二醇基团存在于R16中，它们优选键连在一起并形成聚乙二醇基团。在多于一个丙二醇基团存在于R16中的情况下，它们优选键连在一起并形成聚丙二醇基团。式(VI)化合物可以例如从Shin Etsu(JP)公司作为侧链聚醚改性的聚硅氧商购。优选式V化合物由Shin Etsu以名称“KF351A”销售。化合物“KF351”包含式(IX)的聚亚烷氧基作为取代基R16：
Ra-(C2H4O)s(C3H6O)t-Rb (IX)
化合物KF351进一步具有在25℃下的运动粘度为65至75mm/s，这优选根据DIN53015：2001-02使用Hoeppler落球粘度计测量。化合物KF35进一步通过在25℃下的比重为1.0至1.10、优选1.06(相对于水)来表征。化合物KF351再进一步通过亲水亲油平衡(HLB)值在10至20范围内、优选在10至15范围内、更优选12来表征，该值根据Griffin的方法测定(参见Griffin,W.C.：“Classification of surface active agents by HLB”,J.Soc.Cosmet.Chem.1,1949)。
优选的是如本文所定义的本发明组合物(或在上文或下文中描述为优选的本发明组合物)，其包含：
(A)如上文所定义的式(I)离子化合物作为一级表面活性剂，其中
基团Z1、Z2和Z3各自彼此独立地是具有结构Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e-的基团，其中Ri、A、R1、R2、R3、R4、c、d和e具有上文所述的含义或优选含义，
和/或(优选和)
(B)至少一种如上文所定义的式(II)非离子化合物作为二级表面活性剂。
在本发明实验中发现，包含式(I)离子化合物作为一级表面活性剂和至少一种如上文所定义的式(II)非离子化合物(或至少一种如本文所定义的优选的式(II)非离子化合物)作为二级表面活性剂的本发明组合物在清洁或清洗产品方面具有尤其有益的性能，该产品尤其是包含基板、更尤其半导体基板和其上所支撑的具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料的产品，且在该产品上减少缺陷方面具有尤其有益的性能。在本发明实验中也发现，包含式(I)离子化合物作为一级表面活性剂和至少一种如上文所定义的式(II)非离子化合物(或至少一种如本文所定义的优选式(II)非离子化合物)作为二级表面活性剂的本发明组合物显示在长时间内的尤其优良的储存稳定性(储存寿命)，例如在6个月或更长的时间内、优选在12个月或更长的时间内。
优选的是如本文所定义的本发明组合物(或在上文或下文中描述为优选的本发明组合物)，其中在式(I)化合物中，基团Z1、Z2和Z3各自彼此独立地是烷基-氟烷基醚基团，其优选：
-具有总数为4至50、更优选5至20、更优选6至10的碳原子，
和
-具有总数为2至15、更优选3至10的氟原子，
和/或优选
-经由其烷基键连至式I化合物的一个或多个羧基的邻近氧原子。
如本文所述的此类式(I)化合物的一个优选实例是式(Ia)化合物(参见下文)，其中烷基-氟烷基醚基团具有结构F3C-CF2-CH2-O-CH2-CH(C2H5)-。
优选的是如本文所定义的本发明组合物(或在上文或下文中描述为优选的本发明组合物)，其中在式(I)化合物中，
X是不含金属的单价阳离子，其优选选自由以下组成的组：
-质子
和
-基团NR4+，其中每个R独立地选自由以下组成的组：H和支化或未支化的C1-6烷基，优选支化或未支化的C1-4烷基；
Y1与Y2中的一个是选自由以下组成的组的阴离子极性基团：-COO-、-SO3-、-(O)SO3-、-PO32-和-(O)PO32-，优选磺酸根-SO3-，且另一个是氢；优选Y1是阴离子极性基团，且Y2是氢，
且
基团Z1、Z2和Z3各自彼此独立地是：
-具有结构Ri-{A[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e-的基团，其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢或支化或未支化的C1-4烷基，
Ri是支化或未支化的C1-10氟烷基，
c是在1至10范围内的整数，
d是在1至10范围内的整数，
且
e是在1至5范围内的整数。
此外，优选的是如本文所定义的本发明组合物(或在上文或下文中描述为优选的本发明组合物)，其中在式(I)化合物中，
X是选自由以下组成的组：
-质子
和
-基团NR4+，其中每个R独立地选自由以下组成的组：H和支化或未支化的C1-6烷基，优选支化或未支化的C1-4烷基；更优选基团NR4+是NH4+，
Y1与Y2中的一个是磺酸根-SO3-，且另一个是氢，优选Y1是磺酸根且Y2是氢，
基团Z1、Z2和Z3各自彼此独立地是：
-具有结构F3C(CF2)a(CH2)b{-O[-C(R1)(R2)-]c[-C(R3)(R4)-]d}e-的基团，其中：
R1、R2、R3和R4彼此独立地是氢或支化或未支化的C1-4烷基，优选C1-2烷基，
a是在0至2范围内的整数，优选a是1或2，
b是在1至6范围内的整数，优选b是1或2，
c是在1至10范围内的整数，优选c是1或2，
d是在1至10范围内的整数，优选d是1或2，
且
e是在1至5范围内的整数，优选e是1，
且其中优选所有基团Z1、Z2和Z3具有相同的结构。
此外，特别优选的是如本文所定义的本发明组合物(或在上文或下文中描述为优选的本发明组合物)，其中在式(I)化合物中：
X是选自由以下组成的组：
-质子
和
-基团NR4+，其中每个R独立地选自由以下组成的组：H和支化或未支化的C1-6烷基，优选支化或未支化的C1-4烷基；更优选基团NR4+是NH4+；
Y1是磺酸根，-SO3-，
Y2是氢，
且所有基团Z1、Z2和Z3具有相同的结构，并在每种情况下是式F3C-CF2-CH2-O-CH2-CH(C2H5)-的基团。
特别优选的也是如本文所定义的本发明组合物(或在上文或下文中描述为优选的本发明组合物)，其中式(I)化合物是式(Ia)化合物：
其中X是选自由以下组成的组：质子和基团NR4+，其中每个R独立地选自由以下组成的组：H和支化或未支化的C1-6烷基，优选支化或未支化的C1-4烷基；更优选基团NR4+是NH4+。
此外，优选的是如本文所定义的本发明组合物(或在上文或下文中描述为优选的本发明组合物)，其中式(II)化合物是选自由以下组成的组：
-式(IIa)化合物：
其中
R6、R18和l具有上文含义或优选含义(如上文关于式(II)所定义)，
-式(IIb)化合物：
其中
R6、R18和l具有上文含义或优选含义(如上文关于式(II)所定义)，和
-它们的混合物。
尤其优选的是根据本发明的组合物，其包含：(A)式(I)化合物、优选上文所定义的优选式(I)化合物作为一级表面活性剂，和(B)一种或多种(优选一种)式(IIa)化合物和/或一种或多种(优选一种)式(IIb)化合物作为二级表面活性剂。
一种优选的式(II)化合物是聚乙二醇醚与化合物1,1,1,2,4,5,5,5-八氟-3-(1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-丙基)-4-(三氟甲基)-2-戊烯的反应产物(参见例如JPS5064208A、JPS50101306A、JPS50101307A和/或JPS5952520)，其可以作为Neos(JP)公司的
由于含水组合物对于用于半导体基板的缺陷减少清洗溶液的预期用途而言是优选的，所以优选的是如本文所定义的本发明组合物(或在上文或下文中描述为优选的本发明组合物)，其包含以下组分作为其它组分：
(C)水，优选去离子水。
如上所述，在本发明实验中也发现，根据本发明的二级非离子表面活性剂(B)，尤其式(II)非离子化合物(包括特别优选的式(IIa)化合物和式(IIb)化合物)有益地调节在一级(离子)表面活性剂(A)与具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料层(尤其光致抗蚀剂)之间的相互作用的程度，这改进了一级离子表面活性剂(A)在作为载体溶剂的水中的溶解度和/或胶体稳定性，并将图案化材料层的表面上的粒子粘附力减至最小和/或减少此类粒子在该表面上的再沉积。
也优选的是如本文所定义的本发明组合物(或在上文或下文中描述为优选的本发明组合物)，优选包含至少一种式(II)非离子化合物作为二级表面活性剂的组合物，其中：
-存在于该组合物中的式(I)化合物与式(II)化合物(当存在时，包括式(IIa)化合物和/或式(IIb)化合物)之间的质量比是在1∶4至1∶1范围内，优选在1∶3至3∶4范围内，
和/或
-存在于该组合物中的以下量的总和：
-式(I)化合物的总量和
-式(II)化合物的总量
基于组合物的总重量计是在0.01重量％至0.5重量％范围内，优选在0.02重量％至0.25重量％范围内，更优选在0.05重量％至0.12重量％范围内。
在本发明实验中发现，具有如上文所定义的存在于组合物中的式(I)化合物与式(II)化合物(优选式(IIa)化合物)之间的优选质量比的本发明组合物在清洁或清洗产品方面具有尤其有益的性能，该产品尤其是包含基板、更尤其半导体基板和其上所支撑的具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料的产品，并且在该产品上减少缺陷方面具有尤其有益的性能。
在本发明实验中也已发现，具有存在于组合物中的式(I)化合物与式(II)化合物(优选式(IIa)化合物和/或式(IIb)化合物)的如上文所定义的优选质量比和总量(浓度)的本发明组合物显示在基板(例如半导体基板)上的优选平衡，在该基板上支撑具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料，这种平衡一方面是足够的可润湿性和足够低的表面张力，另一方面是在组合物中足够低(若有的话)的胶束形成和/或在基板上的残留物形成。在组合物中的胶束形成和/或在基板上的残留物形成将对图案化材料的结构和随后所得产品的功能产生不利影响。
也优选的是如本文所定义的本发明组合物(或在上文或下文中描述为优选的本发明组合物)，优选含水组合物，其优选包含至少一种式(II)非离子表面活性剂作为二级表面活性剂，其中：
-组合物的平衡表面张力小于35mN/m，优选小于30mN/m，更优选小于28mN/m，甚至更优选小于25mN/m，这优选根据DIN 53914：1997-07标准在25℃下用Kruess表面张力计K100通过平板法测量，
和/或
-组合物的pH是在4.0至11.0范围内，优选在7.0至11.0范围内，更优选在8.0至10.0范围内，甚至更优选在8.0至9.6范围内。
在本发明实验中发现，本发明的含水组合物，尤其包含式(I)化合物、优选上述的优选式(I)化合物和一种或多种(优选一种)式(IIa)化合物和/或式(IIb)化合物的含水组合物，在碱性环境中、例如在pH为9-12或pH为9.5-11的环境中是尤其稳定的。本发明的组合物在上述碱性环境中的稳定性是有利的，因为在碱性介质中通常可以最佳地从基板去除粒子(来自本领域中进行的常规工艺)，该基板在其上支撑有具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料。所以清洁或清洗包含基板、优选半导体基板的产品的常用方法通常用碱性介质进行，例如因为在碱性环境中，待去除的粒子的ζ电势或电荷支持排斥效应，这有助于去除这些粒子。
也发现pH在8.0至10.0范围内、优选在8.0至9.6范围内的本发明组合物在长时段内是尤其稳定的，因此在优化储存稳定性的情况下最适合。可通过本领域已知的方法，例如通过添加合适量的优选具有低含量金属离子、优选不含金属离子的弱酸或弱碱来调节本发明组合物的pH。一种用于调节本发明组合物的pH的优选碱是氢氧化铵。
也优选的是如本文所定义的本发明组合物(或在上文或下文中描述为优选的本发明组合物)，其包含以下组分或由以下组分组成：
(A)式(I)离子化合物(如上文所定义，或如上文所定义的优选式(I)化合物)作为一级表面活性剂，
(B)至少一种含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子化合物(如上文所定义，或如上文所定义的优选的含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子化合物)，优选至少一种式(II)化合物(如上文所定义)作为二级表面活性剂，
(C)水(如上文所定义)，
和
(D)一种或多种增溶剂，优选一种或多种包含总数为3至6的碳原子的亚烷基二醇(烃二醇)的偏醚(即，这种偏醚的至少一个羟基是自由羟基)，其中烷基包含总数为1至4的碳原子，更优选一种或多种乙二醇或丙二醇的偏醚，在每种情况下其烷基包含总数为1至4的碳原子；更优选增溶剂是或包含1-甲氧基-2-丙醇。
在本发明的优选组合物中，优选如上文所述，存在于组合物中的以下量的总和：
-式(I)化合物(组分(A))的总量和
-至少一种含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子化合物、优选至少一种式(II)化合物(组分(B))的总量
基于组合物的总重量计是在0.01重量％至0.5重量％范围内，优选在0.02重量％至0.25重量％范围内，更优选在0.05重量％至0.1重量％范围内，且
基于组合物的总重量计，一种或多种增溶剂(组分(D))在组合物中的总量是在0.01重量％至0.5重量％范围内，优选在0.02重量％至0.25重量％范围内，更优选在0.05重量％至0.1重量％范围内。
也优选的是如本文所定义的本发明组合物(或在上文或下文中描述为优选的本发明组合物)，其中：
-基于组合物的总重量计，组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量，优选组分(A)、(B)和(C)的总量，超过90重量％，优选超过95重量％，甚至更优选超过98重量％，
和/或
-组合物的pH是在7.0至11.0范围内，优选在8.0至10.0范围内，更优选在8.0至9.6范围内。
除了上述组分(A)至(D)之外，本发明的优选组合物优选仅仅按照将组合物的pH值调节到本文所述值或优选值所需要的量包含弱酸或弱碱。
为了根据DIN 53914：1997-07标准通过平板法测量平衡表面张力(参见上文)，使用面积通常为几平方公分的薄板。平板通常由具有高表面能的铂制成以确保完全润湿。在平板上的由润湿引起的力F用表面张力计(或微量天平)测量，其用于按照威廉米(Wilhelmy)等式计算平衡表面张力：
其中l是威廉米平板的润湿周长，θ是在液相与平板之间的平衡接触角。此平衡接触角不同于用于计算(例如光致抗蚀剂的)由毛细管力引起的小特征之间的最大应力σ的接触角(参见上文)。
接触角一般是常规经由液体-蒸气界面与固体表面接触的液体测量的角。其通过本领域中公知的杨氏方程式(Young equation)对于液体对固体表面的润湿性进行量化。在给定温度和压力下的给定固体、液体和蒸气系统具有独特的平衡接触角。平衡接触角反映液体、固体和蒸气分子相互作用的相对强度。
在本发明实验中也发现，具有上文所述的优选平衡表面张力的本发明组合物显示有益的扩散能力，这表明在产品上的优良且快速的清洁或清洗操作。“优良扩散能力”优选通过以下参数表征：在产品、尤其包含基板、更尤其半导体基板和其上所支撑的具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料的产品上(例如支撑于半导体晶片上的光致抗蚀剂上)的低的平衡接触角，即在0°至25°范围内、优选在0°至20°范围内的平衡接触角，该平衡接触角优选根据DIN 53914：1997-07标准测定。本领域技术人员可以根据本领域的已知方法调节平衡表面张力。
此组合物的平衡表面张力愈低，毛细管力就愈低以防止或减少图案崩溃(例如Namatsu等人，Appl.Phys.Let.66(20),1995，参见上文)。具有特定平衡表面张力的本发明组合物和/或其应用的额外优点是对具有nm级别的线-间隙结构(图案)的图案化材料层的渗透和清洁是极为有效的。
特别优选的是如本文所定义的本发明组合物(或在上文或下文中描述为优选的本发明组合物)，其包含：
(A)式(I)离子化合物作为一级表面活性剂，
其中
X是选自由以下组成的组：质子和基团NR4+，其中每个R独立地选自由以下组成的组：H和支化或未支化的C1-6烷基，优选支化或未支化的C1-4烷基；更优选NR4+是NH4+，
Y1是磺酸根，-SO3-，
Y2是氢，
且
所有基团Z1、Z2和Z3具有相同的结构，并且在每种情况下是式F3C-CF2-CH2-O-CH2-CH(C2H5)-的基团，
和
(B)作为二级表面活性剂的至少一种式(IIa)非离子化合物，
其中
R6是支化或未支化的C2-4亚烷基，优选未支化的C2-3亚烷基，
R18是氢或支化或未支化的C1-4烷基，优选甲基，
且
l是在5至30范围内、优选在6至25范围内的整数，
和/或(即包括至少一种式(IIa)化合物和至少一种式(IIb)化合物的混合物)
至少一种式(IIb)化合物：
其中
R6是支化或未支化的C2-4亚烷基，优选未支化的C2-3亚烷基，
R18是氢或支化或未支化的C1-4烷基，优选甲基，
且
l是在5至30范围内、优选在6至25范围内的整数，
和
(C)水，
其中组合物的pH是在7.0至11.0范围内，优选在8.0至10.0范围内，更优选在8.0至9.6范围内，
且其中优选：
-存在于组合物中的以下量的总和：
-式(I)化合物的总量和
-式(II)化合物的总量
基于组合物的总重量计是在0.01重量％至0.5重量％范围内，优选在0.02重量％至0.25重量％范围内，更优选在0.05重量％至0.1重量％范围内。
本发明也涉及如本文所定义的本发明组合物用于清洁或清洗产品的用途(或涉及本文中描述为优选的本发明组合物的用途)，所述产品优选是包含基板和其上所支撑的具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料的产品，使得优选：
-防止或减少图案崩溃，
-降低线边缘粗糙度，
-防止或去除水印缺陷，
-防止或减少光致抗蚀剂溶胀，
-防止或减少斑点缺陷，
和/或
-去除粒子。
一般而言，在关于用于清洁或清洗产品的本发明组合物的上下文中所述的本发明的所有方面在作必要修改后适用于如上文和下文所定义的本发明清洁组合物的用途，且反之亦然。
根据本发明用途的经清洁或清洗的产品优选是在半导体行业中所用的产品。
前文提及的缺陷或效果的存在将对所得产品的性能、尤其对作为集成电路装置、光学装置、微机械或机械精密装置的装置具有负面影响，且相应地，本发明(有助于避免这些缺陷或效果)具有高的工业价值。
因此，优选的是如本文所定义的本发明组合物的用途(或本文中描述为优选的本发明用途)，其中：
-所述清洁或清洗是用于生产集成电路装置、光学装置、微机械或机械精密装置的工艺的一部分，
和/或
-所述基板是半导体基板，优选半导体晶片。
也优选的是如本文所定义的本发明组合物的用途(或本文中描述为优选的本发明用途)，其中：
-具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料层是选自由以下组成的组：图案化显影的光致抗蚀剂层、图案化隔绝材料层、图案化多堆叠材料层和图案化介电材料层，
和/或
-图案化材料层对于光致抗蚀剂结构和/或对于图案化多堆叠线/间隙结构具有大于2、优选大于3的纵横比，
和/或
-图案化材料具有线宽为等于或低于32nm、优选等于或低于22nm的线-间隙结构。
图案化显影的光致抗蚀剂层、图案化隔绝材料层、图案化多堆叠材料层和图案化介电材料层尤其易于出现图案崩溃、低线边缘粗糙度和光致抗蚀剂溶胀。由于出现故障的装置的数目显著减少，所以避免这些负面效果能改进装置性能以及生产输出。
优选的是如上文所定义(或如上文定义为优选)的组合物根据本发明的用途，其中图案化材料层对于非光致抗蚀剂结构具有大于10的纵横比，并且对于光致抗蚀剂结构具有大于2、优选大于3的纵横比。对于非光致抗蚀剂结构具有大于10的纵横比、并且对于光致抗蚀剂结构具有大于2、优选大于3的纵横比的材料层在清洁或清洗期间尤其易于出现图案崩溃，因此优选用上文所述的组合物进行清洁和清洗，优选用具有平衡表面张力小于35mN/m、优选小于30mN/m、更优选小于28mN/m、甚至更优选小于25mN/m的上文所述组合物进行清洁和清洗，该平衡表面张力优选在临界胶束浓度下测定。此类组合物的优点是尤其有效地减少或避免图案崩溃。
特别是，优选的是如上文所定义(或如上文定义为优选)的组合物根据本发明的用途，其中图案化材料层具有线宽为等于或低于32nm、优选等于或低于22nm的线-间隙结构。具有线宽为等于或低于32nm、优选等于或低于22nm的线-间隙结构的图案化材料层在清洁或清洗期间尤其易于出现图案崩溃，因此优选用上文所述的组合物进行清洁和清洗，优选用具有平衡表面张力小于35mN/m、优选小于30mN/m、更优选小于28mN/m、甚至更优选小于25mN/m的上文所述组合物进行清洁和清洗，该平衡表面张力优选在临界胶束浓度下测定。
本发明也涉及生产经清洁或清洗的产品的方法，该产品包含基板和其上所支撑的图案化材料层，该图案化材料层具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构，该方法包括以下步骤：
-制备或提供以下产品，该产品包含基板和其上所支撑的图案化材料层，该图案化材料层具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构，
-制备或提供上文所定义的本发明组合物(或上文定义为优选的本发明组合物)，
和
-用该组合物清洁或清洗该产品以获得经清洁或清洗的产品。
一般而言，在关于用于清洁或清洗产品的本发明组合物和/或该组合物的本发明用途的上下文中所讨论的本发明的所有方面在作必要修改后适用于如本文所定义的本发明的生产经清洁或清洗的产品的方法，且反之亦然。
优选的是如本文所定义的本发明方法，其进一步包括以下步骤：
-提供具有浸渍式光致抗蚀剂层、EUV光致抗蚀剂层或电子束光致抗蚀剂层的基板，
-在存在或不存在浸渍液体的情况下，使该光致抗蚀剂层经由光掩膜曝露于光化辐射中，
-用显影剂溶液使曝光的光致抗蚀剂层显影以获得具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案，以便产生包含基板和其上所支撑的图案化材料层的产品，该图案化材料层具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构，
-用该组合物清洁或清洗该产品以获得经清洁或清洗的产品，
和任选地，
-对经清洁或清洗的产品进行干燥，这优选通过旋转干燥或通过干燥工艺进行。
实施例：
以下实施例用于进一步解释和说明本发明，但并不限制其范围。
实施例1：制备测试组合物
通过将表1a中所示的组分进行常规混合，制备根据本发明的以下组合物I1、I1a和I2以及作为非本发明的对比组合物的组合物C1和C2(在下文中统称为“测试组合物”)。在混合之后，根据需要通过添加稀释氨水溶液调节组合物的pH。在表1a和表1b中所示的组合物中，所用的式(I)化合物是其中X是NH4+，Y1是磺酸根-SO3-，Y2是氢，并且基团Z1、Z2和Z3具有相同的结构，并在每种情况下是式F3C-CF2-CH2-O-CH2-CH(C2H5)-的基团。
在表1a和表1b中所示的组合物中，式(II)化合物是
在表1b中所示的组合物中，式(III)化合物是
在表1b中所示的组合物中，式(IV)化合物是聚乙二醇单(三苯乙烯基苯基)醚(
在表1b中所示的组合物中，式(V)化合物是平均Mn≈912的三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯(
在表1a和表1b所示的组合物中，式(VI)化合物是KF351 A(参见上文)。
表1a：本发明组合物和对比组合物
n.a.：无可用数据点
通过将表1b中所示的组分进行常规混合，制备根据本发明的以下组合物I1b、I2a、I3、I4和I5，以及作为非本发明的对比组合物的组合物C3(也在下文中统称为“测试组合物”)。在混合之后，根据需要通过添加稀释氨水溶液调节组合物的pH。
表1b：本发明的组合物和对比组合物
实施例2：检测临界胶束浓度(CMC)
使用Kruess表面张力计K100，根据平板法通过测量一系列具有不同浓度的表面活性剂水溶液的平衡表面张力来测定CMC。所得的图表通常具有两个不同的区域。在低于CMC的情况下，平衡表面张力在宽范围内线性地依赖于表面活性剂浓度的对数。在高于CMC的情况下，平衡表面张力或多或少地不依赖于表面活性剂的浓度。可以在统计学上通过简单线性回归来拟合两个区域中的数据点。CMC是在对这些区域中的数据拟合的两个线性回归线之间的交叉点。
实施例3：本发明组合物的平衡表面张力
在25℃下根据DIN 53914：1997-07使用Kruess表面张力计K100，通过平板法来测定表面活性剂水溶液的平衡表面张力。
平板法使用面积通常为几平方公分的薄板。平板通常由具有高表面能的铂制成以确保完全润湿。在平板上的由润湿引起的力F用表面张力计或微量天平测量，并用于按照威廉米等式计算平衡表面张力：
其中l是威廉米平板的润湿周长，θ是在液相与平板之间的接触角。这些结果列于上表1a和表1b中。
从结果可见，本发明的组合物具有小于30mN/m的平衡表面张力，本发明的优选组合物具有小于28mN/m的平衡表面张力。本发明的优选组合物I1具有小于25mN/m的平衡表面张力。
实施例4：本发明组合物的储存稳定性
如以上实施例1中所述制备测试组合物，并将其在25℃和40％相对湿度下储存9周。在此储存时间之前(即紧接在组合物的制备之后)和之后，在每种情况下通过以上实施例2中所述的表面张力测量法对测试组合物的CMC曲线进行分析：对一系列(即大于十个)具有至多(用去离子水)100倍稀释的不同浓度的表面活性剂水溶液测量平衡表面张力。此测试的结果列于下表2中。
表2：组合物的储存稳定性
从实施例4的结果可见，本发明的组合物I1显示在储存条件下的最佳储存稳定性，这是因为其平衡表面张力在储存时段内不改变(增加)。从实验结果也可见，出于使储存稳定性最佳化的目的，本发明组合物的最合适pH是低于pH 10，优选等于或低于pH 9.6；对于pH等于或低于9.6的本发明组合物，发现其中所含的表面活性剂极少降解或不降解。
实施例5：通过临界尺寸测量得到的本发明组合物和对比组合物的清洗性能
将Si半导体测试晶片用标准正性光致抗蚀剂涂布，随后进行工艺步骤的标准工序：烘烤光致抗蚀剂，曝露于光化辐射，用显影剂水溶液(含有2.38重量％TMAH)使正性光致抗蚀剂显影以在晶片表面上创建线宽/导通孔直径为40nm/70nm的线-间隙/导通孔结构，如本领域中众所周知。
在显影步骤之后，在不对晶片上的液体熔潭干燥的情况下，随后用本发明组合物I1、I1a、I1b、I2、I2a、I3、I4和I5以及用对比组合物C1、C2和C3(如实施例1中所定义的所有组合物，对每种测试组合物在独立半导体晶片上进行所有实验)清洗在测试晶片上创建的线-间隙结构，随后以10毫升/秒的流动速率将每一测试组合物(作为清洗溶液)喷雾至测试晶片表面上持续5秒。为了进一步比较，也将这些线-间隙结构在相同条件下(在显影步骤之后)用先前技术的标准缺陷减少清洗水溶液清洗，该水溶液包含阴离子性的未支化的(线性)氟烷基化合物作为单一表面活性剂，并且其pH在9.4至9.7范围内，且表面张力在25至30mN/m范围内(在下文中称为“组合物POR”)。
在用上文所述的组合物清洗之后，通过临界尺寸扫描电子显微镜(“CD SEM”；KLATencor,USA的KLA 8100XP)对在每种情况下清洗之后的30个相应测定值取平均值以测量临界尺寸(CD)“线宽/通孔直径”，该测量是在致密区域(即，在X和Y维度上重复图案布置)、半致密区域(即，仅在X或Y维度上重复图案布置)和分离区域(即，每个单独图案彼此分离)中进行，并且该临界尺寸被定义为与此实验相关的临界尺寸。临界尺寸大体上描述在半导体晶片上呈现的图案的大小，例如线/间隙宽度或通孔/孔直径，更尤其是在半导体晶片上所示的最小尺寸。
在用本发明组合物I1、I1a、I1b、I2、I2a、I3、I4和I5以及对比组合物C1、C2和C3和组合物POR清洗之后，用扫描电子显微镜的CD软件收集通过上述方法测量的临界尺寸，并进行比较。随后，用软件计算在本发明组合物I1、I1a、I1b、I2、I3、I4和I5一方面与对比组合物C1、C2和C3之间和另一方面与组合物POR之间的临界尺寸差异，并将其以在所关注区域(在下表3a和表3b中所示的致密、半致密或分离区域)中“与组合物POR相比的最大临界尺寸接近偏差”(即，在用测试组合物清洗的晶片与用标准清洗溶液组合物POR清洗的晶片之间的最大CD偏差)的格式呈现。相对于用标准组合物POR测量的相应临界尺寸值，等于或小于2nm的“最大临界尺寸接近偏差”值指示用测试组合物实现的优选清洗效果。“最大临界尺寸接近偏差”的值应尽可能低，并且2nm的值是优选的上临限值，其对于进一步处理而言是可接受的，其中最终装置或产品的性能将不会由于例如不良清洁或清洗结果而受限。此测试结果列于下表3a和表3b中。
表3a：临界尺寸的测量-A部分
表3b：临界尺寸的测量-B部分
根据实施例5的结果可推断出本发明组合物(包含式(I)离子化合物作为一级表面活性剂和至少一种含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子化合物作为二级表面活性剂，即组合物I1、I1a、I1b、I2、I2a、I3、I4或I5)显示比对比组合物更好的清洗结果(可能由于较高的缺陷减少潜力)，其中对比组合物仅仅包含式(I)离子化合物(即对比组合物C1)或仅仅包含含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子化合物(即对比组合物C2)，由此说明包含本文所述一级表面活性剂和二级表面活性剂二者的本发明组合物的协同效应。在对比测试组合物C3包含氢氧化胆碱作为一级表面活性剂和式III化合物作为二级表面活性剂的情况下，获得此测试模型中的最不利的结果。对比测试组合物C3显然不能满足本发明测试模型的成功标准(相对于用标准组合物POR测量的相应临界尺寸值的“最大临界尺寸接近偏差”值等于或小于2nm)，因此不被视为适用于清洁或清洗包含基板和其上所支撑的具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料层的产品。
本发明的组合物I1实现了最佳结果，其显示在测试设置中的最佳清洗结果。
实施例6：组合物的液体粒子(胶束)含量
按照以上实施例1中所述制备组合物I1(本发明)和C1(对比组合物)。将这两种组合物用HDPE(高密度聚乙烯)滤材(0.02μm微孔尺寸，Entegris)过滤24小时。在过滤之后，使用Rion KL 27粒子计数器(Rion有限公司.JP)通过光散射法检测这两种组合物的液体粒子含量，此方法参见例如K.Kondo等人“使用光散射方法检测在液体材料中的粒子(Measurement of Particles in Liquid Materials Using the Light ScatteringMethod)”，“Interfacial Nano Electrochemistry，2013年3月”的会议记录。
一般而言，当用光照射从粒子计数仪器的喷嘴引入的样品、并随后这些粒子通过光时发生光散射。通过光检测器检测散射光，并将其转化成可分析的电信号：电信号的大小代表粒度，并且散射光检测的频率代表粒子计数(粒子的数目)。
在每种情况下通过对每种测试组合物的三个单一测量值取平均值对数据进行取样。此实验结果列于下表4中。
表4：在测试组合物中的液体粒子计数
表4中的术语“超出测量范围”表示通过粒子计数仪器测得的粒子数目过高以致无法在实验设置中计数。
从表4的数据可见，本发明的组合物含有比非本发明的对比组合物显著更少的粒子。这些粒子主要包含部分可溶性的表面活性剂聚集体(”胶束”)，其在挤压时能通过滤材的孔隙。因此，在此实验中固体(硬)粒子被过滤出去，但表面活性剂聚集体不能(或以显著更小的程度)被过滤。然而，未被过滤的粒子(表面活性剂聚集体)会对相应组合物的清洁或清洗效果产生负面影响。
实施例7：本发明的组合物在包含基板的产品上的平衡接触角
按照实施例1中所述制备本发明的组合物，即组合物“I1b”(类似于实施例的组合物I1，但具有基于组合物总质量计0.05重量％的较低集体浓度的式(I)化合物和式(II)化合物)，以及对比组合物C1(非本发明)。
将涂布有常规未曝光正性光致抗蚀剂的扁平半导体晶片(“基板”)置放在使用时配备光屏的Kruss液滴形状分析器(DSA 100型，Kruss有限公司，德国)的水平支架上。为了添加测试组合物，将微升注射器安置于基板中心，并且连接到液滴形状分析器的微操作器。微操作器用于将注射器的针尖位置小心地调节至晶片上方。将注射器的尖端定位于离基板表面数微米远处，从而消除释放测试组合物的小液滴时的冲击效果。在每种情况下选择液滴体积为2μl，使得可忽略重力影响。使用电荷耦合装置(CCD)照相机记录液滴，并且通过接触角仪器的注射器的精确移动按照所规定的体积涂覆在基板上，并且在将测试组合物涂覆至基板上之后立刻(“0秒”)测量平衡接触角，和在此后10秒再次测量。此实验的结果列于下表5中。
表5：组合物的平衡接触角
从表5中的以上结果可见，本发明组合物的平衡接触角比非本发明的对比组合物的接触角小得多，这表明与非本发明的对比组合物相比，本发明的组合物具有基板表面(即半导体晶片的光致抗蚀剂涂布表面)的较好可润湿性(即，可较好地润湿)。与显示基板的较差可润湿性的组合物相比，显示基板的良好可润湿性的组合物通常能实现在该基板上的更好的清洁或清洗效果和/或更好的缺陷减少效果。
实施例8：本发明组合物和对比组合物在图案崩溃情况下的清洗性能
将Si半导体测试晶片用标准正性光致抗蚀剂涂布，随后进行工艺步骤的标准工序：烘烤光致抗蚀剂，曝露于光化辐射，用显影剂水溶液(含有2.38重量％TMAH)使正性光致抗蚀剂显影以在晶片表面上创建线宽/导通孔直径为40nm/70nm的线-间隙/导通孔结构，如本领域中公知。
在显影步骤之后，在不对晶片上的液体熔潭进行干燥的情况下，随后用本发明组合物I1b、I2a、I3、I4和I5和用对比组合物C3(如以上实施例1中所述的所有组合物，对每种测试组合物在独立半导体晶片上进行所有实验)清洗在测试晶片上创建的线-间隙结构，随后以10毫升/秒的流动速率将每一测试组合物(作为清洗溶液)喷雾至测试晶片表面上持续5秒。
在用上文中所定义的组合物清洗之后，用薄铂保护层涂布测试晶片(如本领域中已知，以增强表面导电性，铂层厚度约<0.5nm)。随后，对于每个测试晶片随机选择5个各自为10μm的测试区域，并且通过自顶部向下(或稍微倾斜)的视图扫描电子显微法(SEM)用Hitachi SU 8220扫描电子显微镜检查每个测试区域此前创建的线-间隙/导通孔结构(参见上文)的图案崩溃的数目。对测试晶片上来自5个测试区域的崩溃图案的数目进行计数，并将所得的平均数目舍入和作为结果记录(每个测试晶片)。
此实验结果列于下表6中。
表6：检查在用测试组合物清洗后的线-间隙结构的图案崩塌
从上表6中所示的实施例8的结果可见，本发明的组合物(即组合物I1b、I2a、I3、I4或I5)都显示与对比组合物(即对比组合物C3)相比在具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料层上显著更好的清洗结果，其中本发明的组合物包含式(I)离子化合物作为一级表面活性剂和至少一种含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子化合物作为二级表面活性剂，对比组合物包含非本发明的离子化合物(即氢氧化胆碱)和至少一种含有一个或多个聚烷氧基和/或聚亚烷氧基的非离子化合物作为二级表面活性剂；即，用本发明组合物清洗产生了比用对比组合物清洗显著更低数目的经清洗结构的图案崩塌。
在此测试方法中，本发明的组合物I1b、I2a、I3、I4显示在具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料层上的尤其优良的清洗结果，经清洗结构的图案崩塌的数目尤其低。因此，组合物I1b、I2a、I3、I4代表本发明的优选组合物。
在此测试方法中，本发明的组合物I1b显示在具有线宽为等于或低于50nm的线-间隙结构的图案化材料层上的最佳清洗结果，完全没有经清洗结构的图案崩溃。因此，组合物I1b代表本发明的特别优选的组合物。
