一种使用低浓度磷酸加工油脂的方法
技术领域
本发明属于油脂加工领域，具体涉及去除油脂中磷脂的方法。
背景技术
在油脂加工过程中，通常需要通过化学精炼工艺去除毛油中的杂质。磷脂作为毛油中常见的杂质，可分为水化磷脂和非水化磷脂。毛油中所含的磷脂会损害油脂制品的风味性和稳定性，并会导致油脂在使用时发生起泡现象。
去除油脂中磷脂的工艺被称为脱胶。水化磷脂可以通过向毛油中加入适量水后，使水化磷脂吸水絮凝，进而采用沉降或离心等方法去除。然而，因油料欠熟、变质及加工等因素产生的非水化磷脂不溶于水，需要添加一些加工助剂使非水化磷脂转化成水化磷脂以便于去除。常用的脱胶手段是向毛油中加入一定量的磷酸和水后进行搅拌分离。磷酸能起到改变非水化磷脂结构的作用，使之转变为非油溶性的磷脂酸状态。在对毛油进行磷酸脱胶后，需要向油脂中加入一定量的碱液，将其酸碱度调至中性，得到中和油。在酸、碱处理的过程中，少量的油脂会发生化学反应，带来油脂损耗，降低产品得率。
目前常规的磷脂脱除工艺中，常用的磷酸溶液浓度为75～85重量％。由于不同毛油的磷脂含量不同，对应于加工不同毛油，磷酸溶液的消耗量(以单位质量的毛油消耗浓度为85重量％的磷酸溶液的质量百分比为计)有所差别：高磷豆油(磷脂含量大于600ppm)约为0.05％，脱胶豆油(磷脂含量小于150ppm)约为0.03％，脱胶菜油(磷脂含量小于150ppm)约为0.05％，玉米毛油(磷脂含量大于400ppm)约为0.05％；加工超量碱液的用量一般控制在理论碱用量的20％～30％。磷酸和碱液的消耗有待降低。
因此，本领域需要一种能够降低脱胶、碱炼工艺中磷酸、碱液的消耗，同时提高产品得率的油脂加工方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过降低油脂脱胶工艺所用的磷酸溶液的浓度，提高磷酸溶液体积，从而提高磷酸与油品混合接触面积，最终提高混合效率，充分发挥磷酸螯合非水化磷脂的作用。本发明的方法降低了化学精炼油脂的磷脂含量，同时也降低了磷酸、碱液辅料的消耗，最终降低油品因化学反应所致的损耗，提高产品得率。
本发明提供一种油脂脱胶方法，所述方法包括使用浓度为30～60重量％的磷酸溶液对油脂进行脱胶。
在一个或多个实施方案中，所述油脂与磷酸溶液的体积比为(500～5000)：1。
在一个或多个实施方案中，所述磷酸溶液的浓度为30～50重量％。
在一个或多个实施方案中，所述磷酸溶液的浓度为30～40重量％。
在一个或多个实施方案中，所述油脂与磷酸溶液的体积比为(1000～5000)：1。
在一个或多个实施方案中，单位质量的油脂脱胶中磷酸的用量≤0.7kg/t，优选≤0.5kg/t，更优选≤0.4kg/t。
本发明还提供一种油脂加工方法，所述方法包括脱胶步骤和碱炼步骤，其中，所述脱胶步骤使用浓度为30～60重量％的磷酸溶液对油脂进行脱胶。
在一个或多个实施方案中，所述油脂与磷酸溶液的体积比为(500～5000)：1。
在一个或多个实施方案中，所述磷酸溶液的浓度为30～50重量％。
在一个或多个实施方案中，所述磷酸溶液的浓度为30～40重量％。
在一个或多个实施方案中，所述油脂与磷酸溶液的体积比为(1000～5000)：1。
在一个或多个实施方案中，单位质量的油脂脱胶中磷酸的用量≤0.7kg/t，优选≤0.5kg/t，更优选≤0.4kg/t。
在一个或多个实施方案中，所述碱炼步骤中，超碱量在理论碱量的15％以内。
本发明具有以下积极效果：
1、有效降低了磷酸、碱液的消耗，降低了加工成本；
2、降低了油脂在加工过程中的损耗，提高了产品得率；
3、有利于国家矿产资源的保护；
4、降低了废水的产生，有利于节能减排。
附图说明
图1为油脂中和工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。应理解，以下具体实施方式仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，数值范围“a～b”包含了数值为a或b的情形。除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如，数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
在本发明中，若无特别说明，百分比为重量百分比(即重量％或wt％)。
本发明的发明人发现，通过降低油脂脱胶用磷酸溶液的浓度，提高磷酸溶液的体积，能够达到提高磷酸螯合非水化磷脂的效率的作用。同时，稀酸中所含有的水分，对水化磷脂的絮凝起到很好的作用，有助于大颗粒磷脂的析出，从而降低成品油磷脂含量。本发明可降低磷酸的消耗，从而降低中和用碱液的消耗，碱液消耗平均降低15％以上，并提高加工得率。
具体而言，本发明提供一种油脂脱胶方法，该方法包括使用浓度为30～60重量％(wt％)的磷酸溶液对油脂进行脱胶。
适用于本发明的油脂包括各种天然油脂及其组合。天然油脂可以是常规手段获取的各种植物油脂和/或动物油脂。适用于本发明的植物油脂例如可以是但不限于大豆油(也称为豆油)、稻米油、葵花籽油(也称为葵油)、棕榈油、棕榈仁油、花生油、菜籽油(也称为菜油)、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、茶籽油、棕榈果油、椰子油、油橄榄油、可可豆油、乌桕籽油、扁桃仁油、杏仁油、油桐籽油、橡胶籽油、米糠油、玉米胚油(也称为玉米油)、小麦胚油、芝麻籽油、蓖麻籽油、亚麻籽油、月见草籽油、榛子油、胡桃油、葡萄籽油、胡麻籽油、玻璃苣籽油、沙棘籽油、番茄籽油、南瓜籽油、澳洲坚果油、可可脂、藻类油等。适用于本发明的动物油脂例如可以是但不限于牛脂、猪油、羊油、鸡脂、鱼油、海豹油、鲸油、海豚油、蚝油等。
本文中，磷酸溶液是指磷酸(H3PO4)的水溶液。磷酸溶液的浓度是指磷酸占磷酸的水溶液的重量百分比(wt％)。
本发明中，脱胶可以采用本领域常规的脱胶方法，具体过程为本领域的技术人员所熟知，例如可以但不限于采用《贝雷油脂化学与工艺学》(第六卷)等中的方法。在本发明的某些实施方案中，脱胶包括：在油脂中加入酸溶液，搅拌，加热，固液分离，取液相。脱胶温度可为70℃～100℃，优选为70℃～90℃。脱胶时间可为30分钟～5小时，优选为1～3小时。固液分离可为离心分离或过滤分离等。
在某些实施方案中，本发明使用高速剪切混合器对磷酸溶液与油脂进行搅拌混合，以提高磷酸溶液与油脂的混合效率。
在某些实施方案中，本发明使用的磷酸溶液的浓度为30～50重量％，例如35～50重量％或30-40重量％或35-40重量％。
在某些实施方案中，油脂与磷酸溶液的体积比为(500～5000)：1，优选为(1000～5000)：1。
在某些实施方案中，单位质量的油脂脱胶中磷酸的用量(即加酸量)≤0.7kg/t，如≤0.6kg/t，优选≤0.5kg/t，更优选≤0.4kg/t，例如可在0.01-0.7kg/t之间。
本文中，加酸量是指将单位质量的油脂脱胶中实际使用的不同浓度的磷酸溶液中磷酸(H3PO4)的用量，而且其可以根据毛油中的水化磷脂和非水化磷脂的含量总和进行调整。其中，水化磷脂含量的检测参照GB5009.87-2016；非水化磷脂含量的检测参照文献“杨梅桂等，非水化磷脂及其定量检测，中国卫生检验杂志，2008第18卷第1期，71和154页”。
本发明还提供一种油脂加工方法，该方法包括脱胶步骤和碱炼步骤，其中，脱胶步骤包括使用浓度为30～60重量％的磷酸溶液对油脂进行脱胶。
在某些实施方案中，本发明使用的磷酸溶液的浓度为30～50重量％，例如35～50重量％或30-40重量％或35-40重量％。
在某些实施方案中，油脂与磷酸溶液的体积比为(500～5000)：1，优选为(1000～5000)：1。
在某些实施方案中，脱胶步骤中，加酸量≤0.7kg/t，如≤0.6kg/t，优选≤0.5kg/t，更优选≤0.4kg/t，例如可在0.15-0.7kg/t之间。
本发明中，碱炼步骤可以采用本领域常规的碱炼方法，具体过程为本领域的技术人员所熟知，例如可以但不限于采用《贝雷油脂化学与工艺学》(第六卷)等中的方法。在本发明的某些实施方案中，碱炼步骤包括：在油脂中加入碱液反应，加入热水洗涤除皂，干燥。碱炼温度可为常温～90℃，优选为40℃～50℃。碱炼时间可为5～60分钟，优选为5～20分钟。
碱液可为任何碱性溶液，优选为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。碱液浓度通常不高于70wt％，例如可以为50wt％。
本文中，加碱量为单位质量的油脂碱炼中实际使用的氢氧化钠溶液的用量，计算公式为：
加碱量＝0.142*FFA*(1+超碱量)*1000/W
其中：FFA为油脂中的游离脂肪酸含量，单位为wt％；
W为氢氧化钠溶液的质量百分浓度，单位为wt％；
加碱量的单位为kg/t。
本文中，理论碱量是指碱炼步骤中，为了中和油脂中固有的酸性物质所需的碱液的理论用量；超碱量是指实际生产过程中，为了使油脂达到中性而使用碱液的实际用量和理论用量的差值与理论用量的比值。
在某些实施方案中，碱炼步骤中，超碱量在理论碱量的15％以内(超碱量≤15％)，优选在10％以内(超碱量≤10％)。
可采用常规的方法分离皂脚。例如，以离心的方式将油皂分离。在某些实施方案中，可在70-95℃下添加10-20％油重的去离子水搅拌10分钟，然后离心分离皂脚。在某些实施方案中，脱皂后，可添加5～10％油重的热水，可选的可加入适量柠檬酸，进一步水洗10～30分钟，然后离心脱水、干燥、析气。
本文中，中和油实际得率的计算公式如下：
实际得率＝产出油质量/毛油质量*100％。
图1显示了油脂中和工艺流程示意图，该工艺流程通常包括加酸反应、加碱反应，然后进行加热、脱皂等步骤。如图1所示，本发明在加酸反应阶段使用的是浓度为30-60％的稀磷酸。
下文将以实施例描述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非限制本发明的范围。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
实施例1：玉米油的化学精炼
首先将玉米油毛油加热到75℃，加入不同浓度磷酸溶液，磷酸溶液的添加量为0.02～0.1vol％，反应2.5小时后，加入50wt％浓度的液碱(NaOH溶液)。对于使用35wt％或50wt％磷酸溶液的情况，超碱量为10％；对于使用85wt％磷酸溶液的情况，超碱量为30％。加碱反应10分钟后，进脱皂离心机分离皂脚，向分离得到的脱皂油中加入5～8％油重的热水，水洗15分钟，进脱水离心机分离脱水，脱水后加热至95～100℃，进真空干燥塔，进一步脱水后，降温至40℃，产出中和油。
表1给出了使用不同浓度的磷酸对玉米油毛油(试样1-1、1-2和1-3)进行脱胶的加酸量和碱炼的加碱量以及产品得率。
表1：玉米油的加酸量和加碱量以及中和油得率
由表1可知，采用本发明的方法对玉米油毛油进行脱胶和碱炼所用的加酸量和加碱量低于在脱胶步骤中使用浓度为85重量％的磷酸溶液所用的加酸量和加碱量；利用本发明的方法制备得到的玉米油中和油的实际得率高于在脱胶步骤中使用浓度为85重量％的磷酸溶液而得到的中和油的得率。
分别采用35wt％浓度的磷酸工艺和采用85wt％浓度的磷酸工艺在工厂连续处理玉米油9个月。根据表2给出的两种工艺处理玉米油的运行结果可知，采用35wt％浓度的磷酸工艺相对于采用85wt％浓度的磷酸工艺，碱液消耗平均降低比例为26.56％。
表2：运行9个月的玉米油中和油得率以及液碱消耗量
实施例2：豆油的化学精炼
首先将豆油毛油加热到75℃，加入不同浓度磷酸溶液，磷酸溶液的添加量为0.02～0.1vol％，反应2.5小时后，加入50wt％浓度的液碱(NaOH溶液)。对于使用35wt％磷酸溶液的情况，超碱量为5％；对于使用85wt％磷酸溶液的情况，超碱量为30％。加碱反应10分钟后，进脱皂离心机分离皂脚，向分离得到的脱皂油中加入5～8％油重的热水，水洗15分钟，进脱水离心机分离脱水，脱水后加热至95～100℃，进真空干燥塔，进一步脱水后，降温至40℃，产出中和油。
表3给出了使用不同浓度的磷酸对豆油毛油(试样2-1、2-2和2-3)进行脱胶的加酸量和碱炼的加碱量以及产品得率。
表3：豆油的加酸量和加碱量以及中和油得率
由表3可知，采用本发明的方法对豆油毛油进行脱胶和碱炼所用的加酸量和加碱量低于在脱胶步骤中使用浓度为85重量％的磷酸溶液所用的加酸量和加碱量；利用本发明的方法制备得到的豆油中和油的实际得率高于在脱胶步骤中使用浓度为85重量％的磷酸溶液而得到的中和油的得率。
分别采用35wt％浓度的磷酸工艺和采用85wt％浓度的磷酸工艺在工厂连续处理豆油9个月。根据表4给出的两种工艺处理豆油的运行结果可知，采用35wt％浓度的磷酸工艺相对于采用85wt％浓度的磷酸工艺，碱液消耗平均降低比例为19.95％。
表4：运行9个月的豆油中和油得率以及液碱消耗量
实施例3：菜油的脱胶和碱炼
首先将菜油毛油加热到75℃，加入不同浓度磷酸溶液，磷酸溶液的添加量为0.02～0.1vol％，反应2.5小时后，加入50wt％浓度的液碱(NaOH溶液)。对于使用35wt％或50wt％磷酸溶液的情况，超碱量为8％；对于使用85wt％磷酸溶液的情况，超碱量为30％。加碱反应10分钟后，进脱皂离心机分离皂脚，向分离得到的脱皂油中加入5～8％油重的热水，水洗15分钟，进脱水离心机分离脱水，脱水后加热至95～100℃，进真空干燥塔，进一步脱水后，降温至40℃，产出中和油。
表5给出了使用不同浓度的磷酸对菜油毛油(试样3-1、3-2和3-3)进行脱胶的加酸量和碱炼的加碱量以及产品得率。
表5：菜油的加酸量和加碱量以及中和油得率
由表5可知，采用本发明的方法对菜油毛油进行脱胶和碱炼所用的加酸量和加碱量低于在脱胶步骤中使用浓度为85重量％的磷酸溶液所用的加酸量和加碱量；利用本发明的方法制备得到的菜油中和油的实际得率高于在脱胶步骤中使用浓度为85重量％的磷酸溶液而得到的中和油的得率。
分别采用35wt％浓度的磷酸工艺和采用85wt％浓度的磷酸工艺在工厂连续处理菜油9个月。根据表6给出的两种工艺处理菜油的运行结果可知，采用35wt％浓度的磷酸工艺相对于采用85wt％浓度的磷酸工艺，碱液消耗平均降低比例为22.62％。
表6：运行9个月的菜油中和油得率以及液碱消耗量
对比例1
按实施例1的方法进行玉米油的化学精炼，所不同的是先将85wt％浓度的磷酸溶液添加到油脂中，然后再添加水，使得以所加入的磷酸溶液与水的总重计，磷酸浓度为35wt％，然后进行脱胶和碱炼，得到中性油。
结果显示，磷酸和碱液的消耗量并未降低，而且还造成后续的分离步骤中的离心机分离负担加重，分离效果差，最终导致中性油的得率降低。
对比例2
按实施例1的方法进行玉米油的化学精炼，所不同的是将85％浓度的磷酸溶液的用量减少到20％(即加酸量为油重的0.016％)。
结果显示，得到的中和油磷脂含量很高，比采用同样重量的40％浓度的磷酸溶液处理得到的中性油的磷脂含量高30％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
