一种高脂肪酸含量的近中性液体洗涤剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及洗涤剂领域，尤其涉及一种高脂肪酸含量的近中性液体洗涤剂及其制备方法。
背景技术
液体洗涤剂因其性能优良、使用方便，已被消费者广泛接受并使用。目前市场上的液体洗涤剂多以非离子表面活性剂和非皂阴离子表面活性剂为主，其泡沫丰富，往往需要进行多次漂洗。脂肪酸(皂)在洗涤过程中与水介质中的钙/镁金属离子结合产生水溶性差的物质如钙皂，其铺展在泡沫的液膜表面从而产生表面压力差，使泡沫不稳定，实现快速消泡的目的。但配方中仅少量添加脂肪酸并不能实现快速消泡的功能；而添加一定量的脂肪酸，为了保证液体洗涤剂的稳定性，尤其是低温稳定性，洗涤剂pH往往需要调节到碱性(pH＞8.5)，甚至有些产品的pH会大于10。这主要是因为脂肪酸若未皂化完全，往往需要依靠表活体系对脂肪酸的增溶作用，而表活体系的增溶效果是有限的；最终导致洗涤剂出现沉淀。因此，越接近中性，添加有脂肪酸的洗涤剂就越不稳定，可添加的脂肪酸含量也越有限。
常用的用于中和脂肪酸的碱剂如氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺等，在高脂肪酸含量的液体洗涤剂配方中都需要较高的pH(＞8.5)才能维持体系的稳定性。但是碱性洗涤剂在手洗过程中会对消费者的皮肤产生较强的刺激，同时也会对织物产生一定影响，破坏其结构，降低衣服使用寿命。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高脂肪酸含量的近中性液体洗涤剂及其制备方法，本申请所指的高脂肪酸含量是指液体洗涤剂中的脂肪酸的含量按照质量百分比计占总表面活性剂的量≥25％，所指的近中性是指所得液体洗涤剂的pH为7.0-8.2。本发明在液体洗涤剂中同时添加有特定分子量的聚醚胺和特定量的特定结构的脂肪酸，两者协同作用下能大幅改善高脂肪酸含量液体洗涤剂的低温稳定性，使得体系在近中性pH下具有良好的稳定性，同时其消泡效果和洗涤效果未受影响。
本发明的具体技术方案为：
一种高脂肪酸含量的近中性液体洗涤剂，包括以下组分：
a)至少含有脂肪酸的表面活性剂；
b)聚醚胺。
所述液体洗涤剂的pH为7.0-8.2。
优选地，脂肪酸至少占所述表面活性剂总质量的25％，所述脂肪酸中至少含有其总质量20％的C21二元羧酸。聚醚胺的分子量小于1000。
如本申请背景技术部分所述的，通常情况下，高脂肪酸含量的液体洗涤剂为了获得良好的低温稳定性，体系pH都较高。而本发明团队在研究中发现使用特定分子量的聚醚胺作为中和剂能大幅降低高脂肪酸含量的液体洗涤剂的pH。分析其原因，这可能是除了聚醚胺能够作为碱性中和剂对脂肪酸进行皂化外，另一方面聚醚胺分子中所含有的聚醚链段提供了一定的增溶性，使得体系的低温稳定性提高，也就是说特定分子量的聚醚胺能够同时对脂肪酸起到中和皂化和增溶的作用。本发明团队还发现，除了使用特定分子量范围的聚醚胺作为中和剂外，体系中还必须同时要复配入具有环状结构的C21二元羧酸，其环状不饱和结构能大幅改善脂肪酸的低温稳定性，在C21二元羧酸和聚醚胺的协同配合下，才能够使得体系在近中性pH下具有良好的稳定性。
基于上述理论研究，本申请的发明人提出了利用C21二元羧酸和聚醚胺制备低泡、稳定、近中性的液体洗涤剂的制备方案。
虽然在现有技术中有部分专利中公开了含有C21二元羧酸或聚醚胺的液体洗涤剂，但是一方面这些液体洗涤剂中C21二元羧酸或聚醚胺并非是同时添加，另一方面C21二元羧酸或聚醚胺的添加目的并非与本申请相同。US4853147中披露了在餐具洗涤剂中添加少量的C21二元羧酸可以提高去污力；CN107075423A中披露了包含聚醚胺的清洁组合物，可以提高体系对油脂的去除率。因此在添加方式以及添加量、分子量选择上会有显著差异。聚醚胺作为中和剂，为了中和体系中高含量的脂肪酸，需要使用的量较多。当其分子量过大时，其在体系中的溶解或分散需要占据更多的水分子，且其增溶能力大幅下降。同时，脂肪酸的溶解性跟碳链长度、不饱和度息息相关，C21二元羧酸独特的环状不饱和结构能提高体系的稳定性。本发明团队经过悉心研究发现，当脂肪酸中C21二元羧酸的含量至少为20％，所使用的中和剂聚醚胺的分子量小于1000时，所制备得到的高脂肪酸含量(25％以上)、近中性(pH为7.0-8.2)的液体洗涤剂具有良好的低温稳定性。
作为优选，所述脂肪酸中还包含碳链长度均为10-20的直链饱和脂肪酸和/或直链不饱和脂肪酸。
作为优选，所述不饱和脂肪酸的不饱和度小于等于2。
作为优选，所述脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸或油酸等。
作为优选，所述C21二元羧酸的结构式如下：
其中：R1和R2中一个为羧基，另一个为氢；X+Y＝12。
作为优选，C21二元羧酸主要为亚油酸、亚麻酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸等中的一种或多种，通过Die1s-Alder反应得到。优选的C21二元羧酸选自美国的MeadWestvaco公司的DIACID X，X＝5，Y＝7。
聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为氨基的聚合物，为本领域技术人员已知的并可商购得到的产品。优选的聚醚胺具有聚醚链段，并且进一步的，其分子链末端为氨基。对应的聚醚嵌段可以为聚氧乙烯、聚氧丙烯的一种或多种。对应的分子链主链和/或支链末端的氨基的个数可以为1或2或3。
作为优选，聚醚胺是由美国亨斯曼公司出售的Jeffamine系列的聚醚胺。这些产品包括聚醚单胺，其结构式为：
包括聚醚二胺，其结构式为：
包括聚醚三胺，其结构式为：
其中：1)R1-R7、R9为氢或甲基，R8为氢或C1-C3烷基；
2)3≤X1+Y1＜20；
3)3≤X2+Y2+Z2＜20；
4)3≤X3+Y3+Z3＜20。
作为优选，聚醚单胺可选自Jeffamine系列的M600，聚醚双胺可选自Jeffamine系列的D230，ED900，聚醚三胺可选自Jeffamine系列的T403。
作为优选，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂(除脂肪酸外)、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或多种。
作为优选，所述阴离子表面活性剂包括但不限于：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵，直链烷基苯磺酸钠，烯烃磺酸钠，脂肪酸甲酯磺酸钠，月桂酸单甘油酯硫酸钠，月桂酰肌氨酸钠，十二烷基硫酸钠及其混合物。
作为优选，所述非离子表面活性剂包括但不限于：烷基糖苷，椰油酰胺单乙醇胺，椰油酰胺二乙醇胺，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，脂肪酸甲酯乙氧基化物，油酯乙氧基化物，脂肪胺聚氧乙烯醚及其混合物。
作为优选，所述液体洗涤剂中还包括溶剂、螯合剂、抗染料转移剂、增白剂、聚合物、酶制剂、防腐剂、无机盐、香精和色素的一种或多种。
作为优选，液体洗涤剂包括以下质量百分数的组分：C21二元羧酸1.0-4.5％，除C21二元羧酸外的脂肪酸2.0-5.0％，非离子表面活性剂2.0-15.0％，除脂肪酸外的阴离子表面活性剂2.0-15.0％，螯合剂0-0.5％，酶制剂0-0.2％，两性离子表面活性剂0-5.0％，溶剂，聚醚胺作为中和剂中和酸性组分，并将体系pH调节至7.0-8.2。
一种液体洗涤剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在水中先加入部分聚醚胺，再加入脂肪酸，在40-60℃下搅拌均匀；
2)依次加入螯合剂，非离子表面活性剂，除脂肪酸外的阴离子表面活性剂，搅拌均匀；
3)降温至30-40℃，加入除水和剩余聚醚胺外的所有组分，搅拌均匀；
4)用剩余聚醚胺调节液体洗涤剂的pH至7.0-8.2，并补水至100％。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过添加特定分子量的聚醚胺作为中和剂能大幅降低高脂肪酸含量的液体洗涤剂的pH。聚醚胺除了能够作为碱性中和剂对脂肪酸进行皂化外，另一方面聚醚胺分子中所含有的聚醚链段提供了一定的增溶性，使得体系的低温稳定性提高，也就是说特定分子量的聚醚胺能够同时对脂肪酸起到中和皂化和增溶的作用。此外，洗涤剂体系中还必须同时要复配入具有环状结构的C21二元羧酸，其环状不饱和结构能大幅改善脂肪酸的低温稳定性，在C21二元羧酸和聚醚胺的协同配合下，才能够使得体系在近中性pH下具有良好的稳定性。
(2)本发明液体洗涤剂在保证良好低温稳定性的情况下，其消泡效果和洗涤效果未受影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高脂肪酸含量的近中性液体洗涤剂，包括以下组分：
a)至少含有脂肪酸的表面活性剂；脂肪酸至少占所述表面活性剂总质量的25％，所述脂肪酸中至少含有其总质量20％的C21二元羧酸；
b)聚醚胺，分子量小于1000。
所述液体洗涤剂的pH为7.0-8.2。
作为优选，所述脂肪酸中还包含碳链长度均为10-20的直链饱和脂肪酸和/或直链不饱和脂肪酸。所述不饱和脂肪酸的不饱和度小于等于2。进一步优选，所述脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸或油酸等。
作为优选，所述C21二元羧酸的结构式如下：
其中：R1和R2中一个为羧基，另一个为氢；X+Y＝12。进一步优选，C21二元羧酸主要为亚油酸、亚麻酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸等中的一种或多种，通过Diels-Alder反应得到。最优选地，C21二元羧酸选自美国MeadWestvaco公司的DIACID X，X＝5，Y＝7。
聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为氨基的聚合物，为本领域技术人员已知的并可商购得到的产品。优选的聚醚胺具有聚醚链段，并且进一步的，其分子链末端为氨基。对应的聚醚嵌段可以为聚氧乙烯、聚氧丙烯的一种或多种。对应的分子链主链和/或支链末端的氨基的个数可以为1或2或3。
作为优选，聚醚胺是由美国亨斯曼公司出售的Jeffamine系列的聚醚胺。这些产品包括聚醚单胺，其结构式为：
包括聚醚二胺，其结构式为：
包括聚醚三胺，其结构式为：
其中：1)R1-R7、R9为氢或甲基，R8为氢或C1-C3烷基；
2)3≤X1+Y1＜20；
3)3≤X2+Y2+Z2＜20；
4)3≤X3+Y3+Z3＜20。
作为优选，聚醚单胺可选自Jeffamine系列的M600，聚醚双胺可选自Jeffamine系列的D230，ED900，聚醚三胺可选自Jeffamine系列的T403。
作为优选，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂(除脂肪酸外)、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或多种。所述阴离子表面活性剂包括但不限于：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵，直链烷基苯磺酸钠，烯烃磺酸钠，脂肪酸甲酯磺酸钠，月桂酸单甘油酯硫酸钠，月桂酰肌氨酸钠，十二烷基硫酸钠及其混合物。所述非离子表面活性剂包括但不限于：烷基糖苷，椰油酰胺单乙醇胺，椰油酰胺二乙醇胺，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，脂肪酸甲酯乙氧基化物，油酯乙氧基化物，脂肪胺聚氧乙烯醚及其混合物。
作为优选，所述液体洗涤剂中还包括溶剂、螯合剂、抗染料转移剂、增白剂、聚合物、酶制剂、防腐剂、无机盐、香精和色素的一种或多种。
作为优选，液体洗涤剂包括以下质量百分数的组分：C21二元羧酸1.0-4.5％，除C21二元羧酸外的脂肪酸2.0-5.0％，非离子表面活性剂2.0-15.0％，除脂肪酸外的阴离子表面活性剂2.0-15.0％，螯合剂0-0.5％，酶制剂0-0.2％，两性离子表面活性剂0-5.0％，溶剂，聚醚胺作为中和剂中和酸性组分，并将体系pH调节至7.0-8.2。
一种液体洗涤剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在水中先加入部分聚醚胺，再加入脂肪酸，在40-60℃下搅拌均匀；
2)依次加入螯合剂，非离子表面活性剂，除脂肪酸外的阴离子表面活性剂，搅拌均匀；
3)降温至30-40℃，加入除水和剩余聚醚胺外的所有组分，搅拌均匀；
4)用剩余聚醚胺调节液体洗涤剂的pH至7.0-8.2，并补水至100％。
具体实施例和对比例
实施例1-8和对比例1-9：
1)按照表1和3中的配方称量各原料组分；
2)在纯水中先加入一定量中和碱，再将脂肪酸按照比例依次加入搅拌缸中，温度控制40-60℃，搅拌；
3)依次加入螯合剂，非离子表面活性剂，其他阴离子表面活性剂，搅拌；
4)可选地，降温至30-40℃，加入两性离子表面活性剂、增白剂、抗染料转移剂、含酶稳定剂、防腐剂、色素或香精(各实施例和对比例根据配方确定是否添加)，搅拌；
5)用中和碱调节液体洗涤剂的pH至7.0-8.2，并补水至100％。
其中，部分组分的商品名或缩写如下：
AEO9：脂肪醇聚氧乙烯醚，平均氧乙烯化程度为9，非离子表面活性剂；
APG：烷基糖苷，非离子表面活性剂；
AES：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，平均氧乙烯化程度为2，阴离子表面活性剂；
LAS：直链烷基苯磺酸，碳链长度为C11-C13；
CAB：椰油酰胺丙基甜菜碱，两性离子表面活性剂；
CBS：荧光增白剂；
EDTA-2Na：乙二胺四乙酸二钠；
M600：聚醚单胺，分子量约为600；
D230：聚醚二胺，分子量约为230；
T403：聚醚三胺，分子量约为440；
ED900：聚醚二胺，分子量约为900；
D2000：聚醚二胺，分子量约为2000；
C21二元羧酸：MeadWestvaco公司的DIACID X；
KF88：卡松。
实施例1-4和对比例1-5：
本申请考察了实施例1-4和对比例1-5制备得到的液体洗涤剂(表1)的低温稳定性：将液体洗涤剂在-5℃环境中放置7天，再恢复至室温后观察其外观性状；另将液体洗涤剂在在-18℃环境中放置24h，再恢复至室温后观察其外观性状，结果见表2。
表1
表2
√：澄清透明；○：朦、浑浊；×：析出分层；
由表1和表2中数据可知，当配方中脂肪酸占总表面活性剂的比例≥25％，C21二元羧酸的含量按质量百分比计占脂肪酸的量≥20％且中和碱为聚醚胺时，几组实施例的体系pH为近中性环境，且同时体系具有良好的低温稳定性。而若使用其他常规的无机碱或有机胺作为中和剂，则低温稳定性较差。只有提高体系的pH值(对比例2)，才能得到具有良好低温稳定性的样品。
实施例5-8和对比例6-9：
表3
表4
实施例5-8及对比例6-9的低温稳定性的测试方法同上。从表3、4结果可知，当脂肪酸中C21二元羧酸的占比过少时，体系的低温稳定性需要在较高的pH环境中才能维持。而聚醚胺的分子量过大，体系的低温稳定性会受较大影响。
由实施例1-8及对比例1-9的试验结果可知，只有在满足“脂肪酸中C21二元酸羧含量至少为20％”+“中和剂为聚醚胺且分子量小于1000”的条件下，才能够获得出色低温稳定性的高脂肪酸含量、近中性的液体洗涤剂。
发泡性能测试
按照GB/T 13173-2008《表面活性剂洗涤剂试验方法》中洗涤剂发泡力的测定中规定的Ross-Miles法测试了实施例5-8和对比例6-9的泡沫情况，高度单位为mm，结果如表5所示。
表5
按照GB/T 13174-2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》对实施例5-8和对比例5-8的去污力进行了测试。结果如表5所示。
表6
由表5-6的结果可知，实施例5-8的泡沫情况和去污力均与对比例6-8相当，对比例9配方本身稳定性较差，影响了去污力。由此可见，C21二元羧酸和聚醚胺的引入不会影响液体洗涤剂的相关性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
