一种新型缓释材料及其制备方法
技术领域
本发明属于缓释材料领域，尤其是一种新型缓释材料及其制备方法。
背景技术
芳香气味可以通过人体嗅觉，由呼吸系统进入脑垂体，调整自身内分泌，减轻忧郁、焦虑等负面情绪，芳香气味还可以起到净化空气和优化环境的作用。另外，一些特殊原料，如薄荷、樟脑、石菖蒲、艾草等中草药精油可以起到驱蚊驱虫及提神醒脑的功效，使得环境安全，人体感觉舒适。植物精油是取自于草本植物的花、叶、根、树皮、果实、种子等，以蒸馏、压榨方式提炼出来的特有芳香物质，由于其分子小、挥发速度快，导致其香味及功效只能维持数小时。
目前市面上有不少气味缓释材料，在室内居家、汽车、酒店、个人配饰等方面均有极其广泛的应用。但市面上现有缓释材料类别相对稀少，形式单一，且由于气味精油对光热较为敏感，易于挥发，导致大部分缓释材料缓释时间较短，缓释功能保留期限无法得到保证。例如专利CN 1076935 A为美国陶氏化学公司发明的一种香味热塑性泡沫缓释材料，其方法为在传统泡沫材料发泡过程中添加适量芳香剂。专利CN 106235403 B介绍了一种缓释香味滤棒极其制备方法，通过将含香味的膏状材料和高分子材料进行复合而得到。虽然此方法香味缓释材料香味散发均匀，但由于气味精油对光热的敏感作用，缓释时间依旧较短且不能灵活控制。专利CN 108425248 A介绍了一种纳米微胶囊芳香缓释材料，在乳化剂的作用下，形成了一种粒径在几百纳米的芳香微胶囊缓释材料，但此材料外观为乳液状，只能通过涂覆、浸渍等方法在织物表面形成较薄的芳香缓释层，严重限制了应用形式，且缓释时间依旧较短。
发明内容
本发明的目的在于克服现有缓释材料缓释时间过短的缺点，提供一种新型缓释材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种新型绿色缓释材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将反应单体、稳定剂、交联剂和引发剂混合，搅拌均匀，作为连续相备用；
所述反应单体为甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯腈；
所述稳定剂为胆固醇衍生物、四氧化三铁微纳米颗粒、二氧化钛微纳米颗粒、二氧化硅微纳米颗粒、氧化锌微纳米颗粒中的一种或多种；
所述交联剂为二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种；
将缓释剂、增溶剂和水混合，搅拌均匀，作为分散相备用；
所述增溶剂为PVP、PEG40、PEG400、PEG60、吐温60和吐温20中的一种或多种；
2)将所述分散相加入所述连续相中，进行乳化，直至得到稳定的凝胶乳液；
以分散相与连续相总体积为100％计，连续相占总体积的40％～85％；
3)将所述凝胶乳液进行加热，凝胶乳液发生聚合反应，聚合结束后得到新型绿色缓释材料。
进一步的，步骤1)中的连续相中，以重量份数计，在每100份反应单体中，加入5-40份交联剂；
每100份反应单体和交联剂中，加入0.5-10份稳定剂和0.5-5份引发剂。
进一步的，步骤1)中的分散相中，以重量份数计，每100份分散相中，缓释剂为10～60份，分散相为5～20份，其余为水。
进一步的，步骤3)中，聚合反应条件为：
在30～90℃反应4～12h。
进一步的，在步骤3)中，乳化速率为500～3000r/min。
进一步的，步骤1)中所述缓释剂包括香味剂、驱蚊驱虫材料和提神醒脑材料。
进一步的，香味剂包括玫瑰精油、茉莉花精油和薄荷精油；
驱蚊驱虫材料包括艾草精油和石菖蒲精油。
一种新型绿色缓释材料，根据本发明所述的制备方法制备得到。
进一步的，其内部分布有直径20～100μm的孔隙，所述孔隙为闭孔结构。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的新型缓释材料及其制备方法，通过调节稳定剂种类及用量、控制分散相与连续相的体积比，制备出一种泡孔分布均匀、闭孔率高、孔壁相对较厚、孔直径为20～100μm左右的油包水型凝胶乳液，将缓释剂完全包埋在该闭孔结构中，通过加热聚合得到一种新型绿色的缓释材料；由于缓释剂完全包埋在呈闭孔结构的分散相中，因而缓释剂只能通过吸附、渗透、解吸附三个步骤从连续相高分子材料的自由体积处缓慢释放，有效避免外界光热导致缓释时间过短的问题；根据实际需求，可以调节稳定剂种类及用量、分散相和连续相的体积比从而调控该缓释材料的内相结构尺寸，与调节气味缓释剂浓度协同作用，从而达到灵活控制缓释时间和缓释浓度的效果；另外，本发明中新型缓释材料成型方法多样化，可根据实际需求及不同应用场合进行个性化设计和加工，应用形式丰富；由于本发明中采用的缓释剂均选择纯植物精油类，该新型缓释材料在缓释过程中无有害物质释放，对人体及环境绿色安全。
附图说明
图1为实施例1中缓释材料外观图；
图2为实施例2中缓释材料外观图；
图3为实施例4中缓释材料外观图；
图4为实施例4中缓释材料缓释时间图；
图5为实施例4中缓释材料的SEM测试图；
图6为实施例6中缓释材料外观图；
图7为对比例1中小密度材料缓释材料的缓释时间曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明以凝胶乳液为软模板，提供一种新型缓释材料及其制备方法，根据实际需求，通过调控稳定剂种类、分散相和连续相比例、气味剂浓度，可以灵活调控缓释时间，且可设计出不同外观造型及不同颜色的产品，应用形式广泛。
实施例1
将6.9mg胆固醇衍生物、1300μL甲基丙烯酸叔丁酯、65μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、13.6mg偶氮二异丁腈、30μL油性黄色颜料加入试管，在振荡器上震荡均匀，作为连续相备用；
将105μL的PEG40、1000μL的玫瑰香精加入1000μL水中，在涡旋震荡器上震荡均匀，作为分散相备用；
将混合好的分散相缓慢加入振荡好的连续相中，在涡旋振荡器上振荡，形成均一无缺陷的乳黄色凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，先在30℃水浴锅中反应4h，再在80℃水浴锅中反应2h，即得新型缓释材料。
参见图1，图1为实施例制备的缓释材料的外观图，可以看出缓释材料呈圆柱状，缓释材料体积为3.4cm3左右，在室温环境下的缓释时间约为15天，经过外观修饰后可作为人体佩戴挂饰。
实施例2
将20.4mg二氧化硅微纳米颗粒、3890μL丙烯腈、195μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、21.6mg过氧化二苯甲酰、30μL油性粉色颜料加入试管，在振荡器上震荡均匀，作为连续相备用；
将315μL的吐温20、3000μL的精油加入3000μL水中，在涡旋震荡器上震荡均匀，作为分散相备用；
将混合好的分散相缓慢加入振荡好的连续相中，在涡旋振荡器上振荡，形成均一无缺陷的粉色凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，先在30℃水浴锅中反应4h，再在80℃水浴锅中反应2h，即得新型缓释材料。
参见图2，图2为实施例制备的缓释材料的外观图，可以看出缓释材料的外观为圆柱状，缓释材料体积为10.4cm3，环保无毒，在室温环境下的缓释时间约为50～60天，经过外观修饰后可作为人体佩戴挂饰。
实施例3
将144mg四氧化三铁微纳米颗粒、300μL甲基丙烯酸缩水甘油酯、700μL丙烯酸丁酯、200μL乙二醇二甲基丙烯酸酯、340μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、10μL油性蓝色颜料加入试管，在振荡器上震荡均匀，作为连续相备用；
将160μL的PEG40、72mg过硫酸钾、320μL的艾草和160μL石菖蒲精油加入320μL水中，在涡旋震荡器上震荡均匀，作为分散相备用；
将混合好的分散相缓慢加入振荡好的连续相中，在涡旋振荡器上振荡，形成均一无缺陷的黄色凝胶乳液，将装有凝胶乳液的试管口进行密封，在90℃水浴锅中反应4h，即得新型缓释材料。
此缓释材料体积为2.6cm3左右，环保无毒，在室温环境下的缓释时间约为30～40天，经过外观修饰后可作为人体佩戴挂饰，达到驱蚊驱虫的作用。
实施例4
将2.99g二氧化钛微纳米颗粒、26mL甲基丙烯酸叔丁酯、2.6mL乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.3mL二乙烯基苯、0.3g异丙苯过氧化氢加入洁净的烧杯中，通过机械搅拌或乳化剂混合均匀，作为连续相备用；
将5.5mL的吐温60、11mL玫瑰精油加入25.5mL水中，通过机械搅拌或乳化剂混合均匀，作为分散相备用；
将混合好的分散相缓慢加入振荡好的连续相中，在乳化机的剪切乳化作用下，形成均一无白色凝胶乳液，将装有凝胶乳液的烧杯口进行密封，在70℃水浴锅中反应12h，即得新型香味缓释材料。
参见图3，图3为实施例4的外观图，实施例4的缓释材料为直径48mm、高度37mm、体积66.9cm3的白色固态样块，环保无毒，
参见图4，图4为实施例4的缓释材料在室温环境下的缓释时间图，从图中可以看出，缓释材料随着时间的延长，质量不断变轻，到达90天时，其质量下降趋于平缓，说明该缓释材料的缓释时间长达90天，此样件经过加工可作为安全环保的汽车缓释材料使用。
参见图5，图5为实施例4的缓释材料的SEM图，从SEM图中可以看出，本发明中缓释材料的内部结构呈现高闭孔率，且分散相孔径为30～90μm，将缓释剂完全包裹在分散相孔中，使得缓释剂只能通过连续相聚合物分子的自由体积处缓慢释放，使得缓释时间延长。
实施例5
将2.99g氧化锌微纳米颗粒、30mL甲基丙烯酸叔丁酯、10mL丙烯酸丁酯、16mL二乙烯基苯、1.12g过氧化苯甲酸叔丁酯加入洁净的烧杯中，在机械搅拌或乳化机的作用下混合均匀，作为连续相备用；
将3.0mL的PEG40、18.12mL薄荷精油加入12.08mL水中，在机械搅拌或乳化机的作用下混合均匀，作为分散相备用；
将混合好的分散相缓慢加入振荡好的连续相中，在乳化机的剪切乳化作用下，形成均一无缺陷的白色凝胶乳液，将装有凝胶乳液的烧杯口进行密封，先在50℃水浴锅中反应6h，再在80℃水浴锅中反应4h，即得新型绿色香味缓释材料。
此缓释材料体积约为86.2cm3，外观为白色固态样块，环保无毒，在室温环境下的缓释时间约为100天。
实施例6
将10g二氧化硅微纳米颗粒、3g二氧化钛微纳米颗粒、70mL醋酸乙烯酯、20mL丙烯酸丁酯、10mL己二醇二丙烯酸酯、30mL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.7g偶氮二异丁腈加入洁净的烧杯中，在机械搅拌或乳化机的作用下混合均匀，作为连续相备用；
将4.4mL的PEG60、13mL茉莉花香精加入8.7mL水中，在机械搅拌或乳化机的作用下混合均匀，作为分散相备用；
将混合好的分散相缓慢加入振荡好的连续相中，在乳化机的剪切作用下，形成均一无缺陷的白色凝胶乳液，将装有凝胶乳液的烧杯口进行密封，先在35℃水浴锅中反应12h，65℃水浴锅中反应4h，再在90℃水浴锅中反应2h，即得新型绿色香味缓释材料。
参见图6，图6为实施例6的外观图，可以看出实施例6的缓释材料外观为白色薄板状样块，此缓释材料体积约为185cm3，环保无毒，在室温环境下的缓释时间约为130～150天。
对比例1
将190mg二氧化硅微纳米颗粒，1260μL丙烯酸丁酯、276μL乙二醇二甲基丙烯酸酯、840μL三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、72mg偶氮二异丁腈加入洁净的烧杯中，在振荡器上震荡均匀，作为连续相备用；
将1074μL的吐温60、1790μL玫瑰精油加入4295μL水中，在涡旋震荡器上震荡均匀，作为分散相备用；
将混合好的分散相缓慢加入振荡好的连续相中，在涡旋振荡器上振荡，形成均一无缺陷的白色凝胶乳液，将装有凝胶乳液的烧杯口进行密封，在70℃水浴锅中反应12h，即得新型绿色香味缓释材料。
此缓释材料连续相占分散相和连续相总体积的25％，因其分散相孔径较大，孔壁厚度较薄，且部分为开孔结构，缓释剂能较容易通过连续相释放出去，导致其缓释时间较短，约为5天，5天后香味变淡。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
