当前位置：首页 > 纺织技术 > 织造> 一种防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物及其制备方法独创技术50292字

一种防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物及其制备方法

2021-03-17 00:07:25

一种防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物及其制备方法

　　技术领域

　　本发明涉及纺织面料技术领域，尤其涉及一种防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物及其制备方法和应用。

　　背景技术

　　棉麻混纺织物兼具棉的舒适性和麻的柔软性，具有艳丽的色泽、手感滑爽饱满，深受广大消费者的喜爱。但棉麻混纺织物面料中的麻纤维对油污的亲和力很强，容易吸附油污，而且穿着过程中易产生静电而吸附灰尘。

　　静电现象会吸附灰尘，不美观，影响穿着舒适感，且不易清洁。在某些特殊场合，静电会产生火花，导致发生火灾甚至爆炸事故。纺织品一旦遇火很快会燃烧起来，日常生活或工业生产中常常会因为疏忽造成纺织品燃烧引起火灾。

　　为了加强对人员的安全保护，对棉麻混纺织物的功能提出了更高的要求。针对以上问题，纺织品防静电、阻燃、防油的性能是目前研究较为广泛的功能。然而目前市场上普通的棉麻混纺织物普遍只具有单一的防静电、阻燃、防油的功能，仅能满足一部分需求。针对特殊工作领域，如石油、电力、煤炭矿业的劳动防护服等，亟待开发一种既能防静电，又能阻燃、防油多功能于一体棉麻混纺织物。

　　因此，本发明针对以上问题，发明一种防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物及其制备方法，其制备的棉麻混纺面料具有优异的防静电、阻燃、防油的性能。

　　发明内容

　　为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物的制备方法，步骤至少包括：

　　(1)制备初级混纺面料：混纺面料由麻纤维、棉纤维、蛋白纤维通过成条、纺纱、织布而制得；

　　(2)浸渍蛋白酶浸渍液：将初混纺面料铺平，缓慢加入蛋白酶浸渍液，升温至25-50℃后，静置浸泡10-20min，取出用清水反复冲洗，并放置在70-90℃水槽中进行浸泡0.2-1h，取出，60-100℃干燥2-5h，得第一浸渍面料；所述蛋白酶溶液的质量浓度为0.1wt％-0.3wt％；

　　(3)浸渍纳米粒子浸渍液：将第一浸渍面料加入纳米粒子浸渍液中，升温至50-70℃后，静置浸泡10-20min，取出用清水反复冲洗，并放置在70-90℃水槽中浸泡10-45min，取出，60-100℃干燥2-5h，得第二浸渍面料；

　　(4)阻燃整理液处理：按浴比1：(20-40)称量阻燃整理液，将第二浸渍面料浸入含有整理液的容器后，在60-90℃下处理20-40min，之后经二浸二轧使轧余率保持在90％-100％，取出，80-120℃干燥5-10h，即得。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述蛋白纤维为氧化石墨烯改性的蛋白纤维。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述棉纤维、麻纤维、蛋白纤维的重量比例为1：(0.5-1)：(0.1-0.5)。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述初级混纺面料的经向密度为450-600根/10cm；纬向密度为400-500根/10cm；纤维粗细为40-70D。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米粒子浸渍液包含纳米粒子、无机碱。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米钛白粉、纳米氧化锌、纳米氧化铝、云母粉中的一种或多种的组合。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米粒子的粒径为10-50nm。

　　作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米粒子为氨基硅氧烷衍生物改性的纳米粒子；所述氨基硅氧烷衍生物中至少含有2个醚键。

　　本发明的第二个方面提供了一种如以上所述制备方法制备得到的防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物面料。

　　本发明的第三个方面提供了一种防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物面料的应用，其可应用于服装、家纺领域。

　　参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

　　有益效果：本发明提供了一种防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物及其制备方法和应用。通过制备麻纤维、棉纤维、氧化石墨烯改性的蛋白纤维的初混纺面料、浸渍蛋白酶浸渍液、浸渍纳米粒子浸渍液、阻燃整理液处理四个步骤制备得到的棉麻混纺织物面料。该面料同时兼具优异的防静电、阻燃、防油的性能，可广泛应用于服装、家纺领域。

　　具体实施方式

　　参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

　　当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

　　单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

　　说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

　　此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

　　“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

　　“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

　　本发明的第一个方面提供了一种防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物的制备方法，步骤至少包括：

　　(1)制备初级混纺面料：混纺面料由麻纤维、棉纤维、蛋白纤维通过成条、纺纱、织布而制得；

　　在一种优选的实施方式中，所述防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物的制备方法，步骤至少包括：

　　(1)制备初级混纺面料：混纺面料由麻纤维、棉纤维、蛋白纤维通过成条、纺纱、织布而制得；

　　(2)浸渍蛋白酶浸渍液：将初混纺面料铺平，缓慢加入蛋白酶浸渍液，升温至40℃后，静置浸泡15min，取出用清水反复冲洗，并放置在90℃水槽中进行浸泡0.5h，取出，100℃干燥5h，得第一浸渍面料；所述蛋白酶溶液的质量浓度为0.15wt％；

　　(3)浸渍纳米粒子浸渍液：将第一浸渍面料加入纳米粒子浸渍液中，升温至60℃后，静置浸泡15min，取出用清水反复冲洗，并放置在90℃水槽中浸泡30min，取出，100℃干燥5h，得第二浸渍面料；

　　(4)阻燃整理液处理：按浴比1：30称量阻燃整理液，将第二浸渍面料浸入含有整理液的容器后，在80℃下处理30min，之后经二浸二轧使轧余率保持在90％-100％，取出，100℃干燥10h，即得。

　　本发明中，所述蛋白纤维为氧化石墨烯改性的蛋白纤维。

　　作为优选，所述蛋白纤维为改性多孔氧化石墨烯改性的蛋白纤维。

　　作为优选，所述改性多孔氧化石墨烯为氨基硅氧烷衍生物改性的多孔氧化石墨烯。

　　氧化石墨烯

　　本发明中，所述多孔氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

　　(1)聚苯乙烯纳米小球的制备：

　　室温下，通氮气排除三口瓶中的空气，再加入去离子水、苯乙烯单体，继续通氮气排除溶液中的空气，磁力搅拌20-40min；将温度逐渐升高至30-90℃，将引发剂过硫酸钾溶解于去离子水中，然后一次性加入三口瓶中，继续反应10-24h，离心干燥得到聚苯乙烯小球；

　　(2)三维孔状结构氧化石墨烯的制备：

　　将氧化石墨烯配成溶液，浓度为2-5g/L，将聚苯乙烯小球与氧化石墨烯超声混合2-3h形成胶体粒子，调节溶液pH至6-8，使聚苯乙烯纳米小球均匀分散在氧化石墨稀中，抽滤干燥后，在氮气环境中高温煅烧热分解聚苯乙烯小球并热还原氧化石墨稀，得到三维孔状结构的氧化石墨烯。

　　作为优选，所述步骤(1)中去离子水与苯乙烯单体的体积比为10：(0.5-3)，引发剂的质量为苯乙烯单体质量的0.2％-1％。

　　作为优选，所述步骤(2)中聚苯乙烯与氧化石墨烯的质量比为(2-5)：1；高温煅烧热分解聚苯乙烯小球的温度为300-550℃，煅烧时间为1-2h；高温热还原氧化石墨稀的温度为700-900℃，煅烧时间为2-3h，升温速率为5-10℃/min。

　　作为优选，所述氧化石墨烯没有特别的限制，可通过购买得到，也可以通过制备得到。

　　作为优选，所述氧化石墨烯的制备方法为：在冰水浴条件下，将30g石墨粉，15gNaNO3及900mL浓H2SO4(H2SO4质量分数为98％)置于三口烧瓶中搅拌0.5h；再缓慢加入90gKMnO4，保持冰水浴条件继续搅拌反应2h，此时反应物由黑色转变为墨绿色；将三口烧瓶移入35℃恒温水浴中搅拌3h后，滴加2000mL蒸馏水并控制温度不超过98℃，然后于70℃继续反应30min，溶液呈黄褐色；再将100mL%2030％H2O2加入反应物搅拌30min，溶液颜色变为亮黄色；使用0.01mol/L%20HCl离心洗涤除去溶液中的金属离子，再分别使用无水乙醇和去离子水离心洗涤直到滤液pH呈中性，经超声处理后冷冻干燥，制得。

　　在一种优选的实施方式中，所述多孔氧化石墨烯的制备方法为：

　　(1)在三口瓶中加入90mL去离子水，9mL苯乙烯单体，持续通氮气排除溶液中的空气，磁力搅拌30min；将温度逐渐升高至70℃，加入0.03g/mL过硫酸钾10mL；继续反应24h，离心干燥得到聚苯乙烯小球；

　　(2)将上述制备的氧化石墨在室温下超声剥离成氧化石墨烯溶液，浓度为5g/L，聚苯乙烯小球与氧化石墨烯按质量3:1加入到上述溶液中混合超声2h形成胶体粒子，调节pH＝8，聚苯乙烯纳米小球均匀分散在氧化石墨稀中，抽滤干燥后，在氮气环境中高温煅烧热分解聚苯乙烯小球并热还原氧化石墨稀，得到多孔氧化石墨烯。

　　本发明中，所述改性多孔氧化石墨烯为氨基硅氧烷衍生物改性的多孔氧化石墨烯。

　　作为优选，所述氨基硅氧烷衍生物、多孔氧化石墨烯之间的重量比为1：(2-5)。

　　作为最优选，所述氨基硅氧烷衍生物、多孔氧化石墨烯之间的重量比为1：4。

　　作为优选，所述氨基硅氧烷衍生物为N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺、1,3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、2-氨基-1-(丁基二甲基硅氧基)丁烷、3-氨基丙基二(三甲基硅氧基)甲基硅烷中的一种或多种的组合。

　　作为最优选，所述氨基硅氧烷衍生物为N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺。

　　所述N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺，CAS号：49869-07-0。

　　在一种优选的实施方式中，所述改性多孔氧化石墨烯的制备方法为：取5g氧化石墨烯加入到1.5L无水乙醇中，超声分散10min后，加入一定质量比的氨基硅氧烷衍生物，继续超声分散1h，将分散液加入到三口烧瓶中，80℃磁力搅拌反应24h；待产物冷却至室温，以无水乙醇离心洗涤6次再以蒸馏水洗涤1次，除去残留的氨基硅氧烷衍生物；将产物于60℃条件下完全干燥，得到氨基硅氧烷衍生物改性的多孔氧化石墨烯。

　　在一种更优选的实施方式中，所述改性多孔氧化石墨烯的制备方法为：取5g氧化石墨烯加入到1.5L无水乙醇中，超声分散10min后，加入N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺20g，继续超声分散1h，将分散液加入到三口烧瓶中，80℃磁力搅拌反应24h；待产物冷却至室温，以无水乙醇离心洗涤6次再以蒸馏水洗涤1次，除去残留的N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺；将产物于60℃条件下完全干燥，得到N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺改性的多孔氧化石墨烯。

　　改性蛋白纤维

　　本发明中，所述改性多孔氧化石墨烯的加入量为改性蛋白纤维总质量的2-6％。

　　作为优选，所述改性多孔氧化石墨烯的加入量为改性蛋白纤维总质量的5％。

　　作为优选，所述改性多孔氧化石墨烯改性蛋白纤维共混纺丝工艺，包括以下步骤：

　　(1)熔融：按质量比取一定量蛋白纤维和改性多孔氧化石墨烯为原料，经螺杆熔融成纺丝原液；

　　(2)计量、纺丝：纺丝原液经计量泵调节流量后由12孔喷丝板喷出纺丝成型，制得改性蛋白纤维束；所述喷丝板下方安装有缓冷加热装置；所述缓冷加热装置的温度比所述喷丝板的板面温度高8℃-12℃；

　　(3)冷却、上油：通过热风设备对改性蛋白纤维束进行环吹风冷却，然后采用涤纶油剂进行双油嘴上油处理，上油率为0.85-0.95；

　　(4)预网络：上油后的改性蛋白纤维束经过预网络器进行预网络；

　　(5)拉伸定型：采用三对辊对预网络后的改性蛋白纤维束进行拉伸定型，拉伸倍数为1.75-1.85；

　　(6)主网络：拉伸定型后的改性蛋白纤维束经过主网络器进行主网络；

　　(7)卷绕：将经过主网络的改性蛋白纤维束以2450-2500m/min的卷绕速度进行全自动卷绕，得到改性蛋白纤维成品。

　　作为优选，所述步骤(1)中，熔融时的温度为272℃-275℃。

　　作为优选，所述步骤(2)中，喷丝板的板面温度控制在293℃-295℃之间。

　　作为优选，所述步骤(2)中，喷丝板的孔径为0.13mm。

　　作为优选，所述步骤(3)中，热风设备对改性蛋白纤维束进行吹风冷却时的风温为20℃±1℃。

　　作为优选，所述步骤(5)中，拉伸定型时三对辊的温度分别为：90℃-100℃、120℃-130℃、210℃-220℃。

　　作为更优选，所述步骤(5)中，拉伸定型时三对辊的温度分别为：95℃、125℃、215℃。

　　在一种优选的实施方式中，所述改性多孔氧化石墨烯改性蛋白纤维共混纺丝工艺，包括以下步骤：

　　(1)熔融：按质量份，称取蛋白纤维95份、改性氧化石墨烯5份为原料，经螺杆熔融成纺丝原液；所述熔融时的温度为275℃；

　　(2)计量、纺丝：纺丝原液经计量泵调节流量后由12孔喷丝板喷出纺丝成型，制得改性蛋白纤维束；所述喷丝板下方安装有缓冷加热装置；所述缓冷加热装置的温度比所述喷丝板的板面温度高10℃；所述喷丝板的板面温度为295℃；所述喷丝板的孔径为0.13mm；

　　(3)冷却、上油：通过热风设备对改性蛋白纤维束进行环吹风冷却，然后采用涤纶油剂进行双油嘴上油处理，上油率为0.9；所述热风设备对改性蛋白纤维束进行吹风冷却时的风温为20℃；

　　(4)预网络：上油后的改性蛋白纤维束经过预网络器进行预网络；

　　(5)拉伸定型：采用三对辊对预网络后的改性蛋白纤维束进行拉伸定型，拉伸倍数为1.85；所述拉伸定型时三对辊的温度分别为：95℃、125℃、215℃；

　　(6)主网络：拉伸定型后的改性蛋白纤维束经过主网络器进行主网络；

　　(7)卷绕：将经过主网络的改性蛋白纤维束以2450m/min的卷绕速度进行全自动卷绕，得到改性蛋白纤维成品。

　　本发明采用天然蛋白纤维，具有手感柔软，光泽柔和，具有优良的吸湿、导湿、保暖性能，亲肤性好，且抑菌功能明显，尤其是具有非常柔软、吸湿作用良好的优异特性。本发明通过选用蛋白纤维与棉纤维、麻纤维进行混纺，可以很好改善棉麻纤维的柔软亲肤性。但是，蛋白纤维和棉、麻纤维在混纺过程中，容易产生破棉网现象，造成纺织物品质比较差的现象。发明人选用氨基硅氧烷改性的氧化石墨烯对涤纶进行改性后，不仅能够有效的改善面料使用过程中的起静电现象，提高抗静电作用，还可以显著提高纤维的品质和柔软性。发明人认为可能的原因是：采用氧化石墨烯可以传导分散电荷，避免造成电荷的积累，提高抗静电作用；而氨基硅氧烷对氧化石墨烯进行改性，尤其是选用的N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺，其具有特殊的爪状的结构特性，而且每个爪上分别含有多个氧原子，这种结构单体附着于在涤纶纤维表面，由于蛋白纤维具有较多的极性基团，可以在混纺的过程中提高涤纶纤维对蛋白纤维抱合力作用，同时提高混纺纤维的质量均匀度，提高产品的质量。

　　初混纺面料

　　本发明中，所述棉纤维、麻纤维、蛋白纤维的重量比例为1：(0.5-1)：(0.1-0.5)。

　　作为优选，所述棉纤维、麻纤维、蛋白纤维的重量比例为1：0.8：0.25。

　　本发明中，所述初级混纺面料由麻纤维、棉纤维、蛋白纤维通过成条、纺纱、织布等工艺制得。

　　作为优选，所述蛋白纤维可选自牛奶纤维或/和大豆蛋白纤维。

　　本发明中，所述初级混纺面料中经纱和纬纱的组成相同，均由麻纤维、棉纤维、蛋白纤维混纺而成。

　　本发明中，所述初级混纺面料的经向密度为450-600根/10cm；纬向密度为400-500根/10cm；纤维粗细为40-70D。

　　作为优选，所述初级混纺面料的经向密度为550根/10cm；纬向密度为450根/10cm；纤维粗细为60D。

　　蛋白酶浸渍液

　　本发明中，将上述制备得到的混纺的面料进行浸渍液浸渍，所述浸渍方法为：将初混纺面料铺平，缓慢加入0.15wt％的蛋白酶浸渍液，升温至40℃后，静置浸泡15min，取出用清水反复冲洗，并放置在90℃水槽中进行浸泡0.5h，取出，100℃干燥5h，得第一浸渍面料。

　　本发明采用棉纤维、麻纤维、蛋白纤维之间进行混纺，发明人将混纺面料进行特殊浸渍液浸泡后，不仅可以进一步提高面料的舒适柔软度，而且还可以有效改善面料透气性的问题。发明人认为，这可能是由于本发明选用酶溶液对面料进行特殊的浸渍处理。通过利用蛋白酶对面料中的蛋白纤维进行一定程度的降解作用在纤维表面产生较多的立体空隙结构，可以改善面料的透气性。同时，面料表面也会有一些微孔结构，即纤维表面产生的微孔，可以在一定程度上使得纤维的内部结构产生疏松性，使得面料更加柔软而舒适。

　　纳米粒子浸渍液

　　本发明中，将上述制备得到的混纺的面料进行浸渍液浸渍，所述浸渍方法为：将第一浸渍面料加入纳米粒子浸渍液中，升温至60℃后，静置浸泡15min，取出用清水反复冲洗，并放置在90℃水槽中浸泡30min，取出，100℃干燥5h，得第二浸渍面料。

　　本发明中，所述纳米粒子浸渍液包含纳米粒子、无机碱。

　　本发明中，所述纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米钛白粉、纳米氧化锌、纳米氧化铝、云母粉中的一种或多种的组合。

　　作为优选，所述纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米钛白粉、纳米氧化锌中的一种或多种的组合。

　　作为最优选，所述纳米粒子选自纳米二氧化硅。

　　本发明中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化铁、氢氧化铅、氢氧化钴、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化铵、纯碱(无水碳酸钠)、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、硫酸钠中的一种或多种的组合。

　　作为优选，所述无机碱为氢氧化钠。

　　本发明中，所述纳米粒子浸渍液的制备方法为：将纳米粒子加入到碱性溶液中，充分搅拌混合均匀后得纳米粒子浸渍液。

　　作为优选，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液。

　　作为更优选，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.1-0.5g/mL。

　　作为最优选，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.3g/mL。

　　作为优选，所述纳米粒子浸渍液中的纳米粒子的浓度为0.1-0.3g/mL。

　　作为最优选，所述纳米粒子浸渍液中的纳米粒子的浓度为0.25g/mL。

　　作为优选，所述纳米粒子的粒径为10-50nm。

　　作为最优选，所述纳米粒子的粒径为20nm，可购买于上海超威纳米科技有限公司。

　　本发明中，所述纳米粒子为氨基硅氧烷衍生物改性的纳米粒子。

　　作为优选，所述氨基硅氧烷衍生物中至少含有2个醚键。

　　作为更优选，所述氨基硅氧烷衍生物为N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺、1,3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、2-氨基-1-(丁基二甲基硅氧基)丁烷、3-氨基丙基二(三甲基硅氧基)甲基硅烷中的一种或多种的组合。

　　作为最优选，所述氨基硅氧烷衍生物为N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺。

　　本发明中，所述改性二氧化硅纳米粒子的制备方法为：

　　(1)在乙醇中加入去离子水，超声震荡均匀，得到溶液1；

　　(2)在超声震荡下，将正硅酸乙酯(简称：TEOS)加入溶液1中，正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为1：(50-100)，正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1：(4-8)，超声震荡均匀，得到溶液2；

　　(3)用盐酸调节溶液2的PH值，使其为3-5，将N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺以0.5-1.0g/min的速度滴加到溶液2中得到反应体系，N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺的用量为正硅酸乙酯质量的5％-20％，并将所得反应体系在40-60℃反应温度下搅拌反应4-6h，得到溶液3；

　　(4)用氨水将溶液3的PH值调节为7-10，保温反应1-4h，得到改性的纳米二氧化硅溶胶；

　　(5)将改性的纳米二氧化硅溶胶干燥，粉碎，筛分，用无水乙醇离心洗涤，再水洗，真空干燥，研磨，得原位改性的纳米二氧化硅。

　　作为优选，所述步骤(3)中，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L；所述N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺是用恒压漏斗滴加到溶液中的。

　　作为优选，所述步骤(4)中，氨水的浓度为0.05mol/L。

　　作为优选，所述步骤(5)中，真空干燥的具体的条件为40-80℃真空干燥10-24h。

　　在一种优选的实施方式中，所述改性二氧化硅纳米粒子的制备方法为：

　　(1)在乙醇中加入去离子水，超声震荡均匀，得到溶液1；

　　(2)在超声震荡下，将正硅酸乙酯(简称：TEOS)加入溶液1中，正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为1：80，正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1：6，超声震荡均匀，得到溶液2；

　　(3)用浓度为0.1mol/L盐酸调节溶液2的PH值为4，将N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺通过恒压漏斗以0.8g/min的速度滴加到溶液2中得到反应体系，N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺的用量为正硅酸乙酯质量的15％，并将所得反应体系在50℃反应温度下搅拌反应6h，得到溶液3；

　　(4)用浓度为0.05mol/L氨水将溶液3的PH值为8，保温反应4h，得到改性的纳米二氧化硅溶胶；

　　(5)将改性的纳米二氧化硅溶胶干燥，粉碎，筛分，用无水乙醇离心洗涤，再水洗，80℃真空干燥24h，研磨，得原位改性的纳米二氧化硅。

　　本发明通过引入纳米二氧化硅颗粒提高了棉麻面料的耐油性能，但是发明人发现，虽然引入的纳米二氧化硅颗粒可以在一定程度上提高棉麻纤维耐油性，但是随着棉麻织物水洗次数的增加，其防油性能会有所下降。发明人在使用N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺对纳米二氧化硅进行改性后，可以有效改善棉麻织物的耐水洗的作用，保证织物在多次水洗之后依旧具有优异的防油性能。发明人认为，这可能是由于N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺本身具有丰富的醚键和氨基基团，可以进一步增加纺织物的防油的性能。此外，改性纳米二氧化硅可以在浸渍的过程中分散在纺织物面料蛋白酶处理后产生的立体微孔结构中，而N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺具有特殊的爪状的结构特性，且每个爪上分别具有多个氧原子，不仅可以进一步提高整体防油性；由于本身的多条爪可以将改性后的纳米二氧化硅牢牢锁死在棉麻纺织物面料的空隙中，使得纺织物面料的耐水洗性能得到有效的改善。

　　阻燃整理液

　　本发明中，将上述制备得到的第二浸渍面料进行阻燃整理液处理，所述处理方法为：按浴比1：30称量阻燃整理液，将第二浸渍面料浸入含有整理液的容器后在80℃下处理30min，之后经二浸二轧使轧余率保持在90％-100％，取出，120℃干燥8h，即得。

　　本发明中，所述阻燃整理液包含聚合型磷-氮膨胀阻燃剂和三甲基硅酸笼状硫代PEPA酯；所述聚合型磷-氮膨胀阻燃剂为聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲。

　　聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲

　　所述聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲，简称PDTPT。

　　所述聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲的制备方法，包括以下步骤：

　　(1)中间体双三羟甲基丙烷双磷酰氯(简称：DTDC)的合成

　　向四口烧瓶中加入一定比例的双三羟甲基丙烷(简称：DTMP)和溶剂二氯乙烷，电动搅拌下缓慢升温至40℃，待DTMP完全溶解后加入POCl3，并用碱液吸收反应产生的HCl气体，保温反应6h，待反应结束后冷却到室温，减压蒸馏去除溶剂二氯乙烷和未反应POCl3，得到白色固体粗产品，加入一定量无水乙醇后，放入冰柜(-20℃)2h，过滤后将得到的白色固体在70℃下真空干燥至恒重，即可得到白色粉末状固体DTDC。

　　(2)聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲的合成

　　向烧瓶中加入一定量的DTDC和溶剂乙腈，升温并待DTDC完全溶解后加入一定比例的硫脲，将温度升至80℃，保温反应6h，反应结束后冷却到室温，过滤除去白色副产物，溶液经减压蒸馏蒸出溶剂乙腈，得到的黄色胶黏物在120℃条件下烘干12h，得黄色晶体PDTPT。

　　作为优选，步骤(1)中，所述溶剂二氯乙烷与DTMP的质量比为2.0：1。

　　作为优选，步骤(1)中，所述DTMP和POCl3的摩尔比为1：2.2。

　　作为优选，步骤(2)中，所述溶剂乙腈与DTDC的质量比为2.0：1。

　　作为优选，步骤(2)中，所述硫脲与DTDC的摩尔比为1.2：1。

　　三甲基硅酸笼状硫代PEPA酯

　　所述三甲基硅酸笼状硫代PEPA酯，简称TMSSPE

　　所述三甲基硅酸笼状硫代PEPA酯的制备方法，包括以下步骤：

　　(1)4-羟甲基-1-硫代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]-辛烷(简称：SPEPA)的制备

　　在装有温度计、回流冷凝管的1000mL的四口瓶中加入10mol季戊四醇及10mol三氯硫磷。在搅拌下，用油浴将反应混合物加热，外浴温度为145-160℃，保持在此温度下反应至无氯化氢气体放出为止(用pH试纸检测)，反应约需8h。然后提高反应温度到170℃左右，再加热1h，反应完毕，冷却成块状固体，用20L沸水分四次萃取，用倾析法把沉于瓶底的黏状物除去。在冷却水溶液中，有大量白色固体析出，过滤。母液加热蒸发掉大部分水后，又可得到不少白色固体，两次所得白色固体烘干，用二甲苯重结晶，得白色片状晶体，即得。

　　(2)三甲基硅酸笼状硫代PEPA酯的制备

　　在装有搅拌器、温度计、冷凝管以及氯化氢(HCl)吸收装置的1000mL四口反应瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，室温下，加入196.0-276.5g(1.0-1.4mol)SPEPA和800mL二氧六环，搅拌使得SPEA完全溶解，缓慢滴加108.6g(1.0mol)三甲基氯硅烷(TMCS)，滴加过程中体系温度不高于20℃，滴完后，在30-50℃保温反应9h，待HCl气体放完后，用三聚氰胺调节体系pH值至5-6，抽滤，滤液通过减压蒸馏的方法除去有机溶剂；将得到的固体粉末用乙醇洗涤，抽滤，真空干燥，即得。

　　作为优选，步骤(1)中，所述季戊四醇与三氯硫磷的摩尔比为1：1。

　　作为优选，步骤(2)中，所述SPEPA与TMCS的摩尔比为1.2：1。

　　本发明中，所述聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲与三甲基硅酸笼状硫代PEPA酯的质量比为1：(0.6-2.5)。

　　作为优选，所述聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲与三甲基硅酸笼状硫代PEPA酯的质量比为1：1.8。

　　本发明中，所述整理液中阻燃剂的质量浓度为50-200g/L。

　　作为优选，所述整理液中阻燃剂的质量浓度为100g/L。

　　在一种优选的实施方式中，所述整理液的配制方法为：按质量比分别称量50gPDTPT和60g%20TMSSPE于容器中，加入1.1L乙醇溶解配成整理液，并置于80℃的水浴锅中进行保温。

　　在一种优选的实施方式中，所述改性涤纶基布的经整理液处理的工艺为：按浴比为1：30称量整理液，将改性涤纶基布浸入含有整理液的容器后在80℃下处理30min，之后经二浸二轧使轧余率保持在90％-100％，取出，100℃干燥10h即得。

　　发明人发现，当大豆蛋白纤维中改性氧化石墨烯含量过高时，由于氧化石墨烯的导热性能优异，使得其的热传递速率加快，热稳定性下降。发明人发现在本发明中，选PDTPT和TMSSPE复配使用不仅可以提高热面料的热稳定性，还可以使织物面料具有较好的防火阻燃性。尤其是当面料遭受局部高温时，具有优异的热稳定性和阻燃自熄性，人体不会因为面料受热而伤及皮肤。发明人认为可能的原因是：PDTPT中-N-H与TMSSPE中的氧形成氢键，起到了偶联剂的作用，使小分子TMSSPE均匀分布在聚合物PDTPT周围，形成分散均匀的共混整理液。PDTPT最终形成多孔泡沫炭层，从而使内部纤维得到有效保护，提高面料整体的热稳定性。同时当面料长时间处于高温环境，热量经外层膨胀炭层传递到内层时，改性氧化石墨烯的N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺在高温条件下酰胺键断裂，在膨胀炭层的内层形成C-Si-O-C的保护层，进一步阻隔热量的向内传递，提高面料的热稳定性和阻燃性能。

　　本发明的第二个方面提供了一种如以上所述制备方法制备得到的防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物面料。

　　本发明的第三个方面提供了一种防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物面料的应用，其可应用于服装、家纺领域。

　　下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

　　另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

　　实施例

　　以下实施例中：

　　1.所述改性多孔氧化石墨烯的制备方法为：取5g多孔氧化石墨烯加入到1.5L无水乙醇中，超声分散10min后，加入一定质量比的N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺，继续超声分散1h，将分散液加入到三口烧瓶中，80℃磁力搅拌反应24h；待产物冷却至室温，以无水乙醇离心洗涤6次再以蒸馏水洗涤1次，除去残留的N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺；将产物于60℃条件下完全干燥，得到改性的多孔氧化石墨烯。

　　2.所述改性多孔氧化石墨烯改性蛋白纤维共混纺丝工艺，包括以下步骤：

　　(1)熔融：按质量份，称取蛋白纤维、改性多孔氧化石墨烯为原料，经螺杆熔融成纺丝原液；所述熔融时的温度为275℃；

　　(4)预网络：上油后的改性蛋白纤维束经过预网络器进行预网络；

　　(5)拉伸定型：采用三对辊对预网络后的改性蛋白纤维束进行拉伸定型，拉伸倍数为1.85；所述拉伸定型时三对辊的温度分别为：95℃、125℃、215℃；

　　(6)主网络：拉伸定型后的改性蛋白纤维束经过主网络器进行主网络；

　　(7)卷绕：将经过主网络的改性蛋白纤维束以2450m/min的卷绕速度进行全自动卷绕，得到改性蛋白纤维成品。

　　3.所述改性二氧化硅纳米粒子的制备方法为：

　　(1)在乙醇中加入去离子水，超声震荡均匀，得到溶液1；

　　(2)在超声震荡下，将正硅酸乙酯(TEOS)加入溶液1中，正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为1：80，正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1：6，超声震荡均匀，得到溶液2；

　　(4)用浓度为0.05mol/L氨水将溶液3的PH值为8，保温反应4h，得到改性的纳米二氧化硅溶胶；

　　(5)将改性的纳米二氧化硅溶胶干燥，粉碎，筛分，用无水乙醇离心洗涤，再水洗，80℃真空干燥24h，研磨，得原位改性的纳米二氧化硅。

　　4.所述阻燃整理液的配制方法为：按质量比分别称量一定量的PDTPT和TMSSPE于容器中，再按比例加入乙醇溶解配成一定浓度的阻燃整理液，并置于80℃的水浴锅中进行保温。

　　实施例1

　　实施例1提供了一种防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物的制备方法，步骤至少包括：

　　(1)制备初级混纺面料：混纺面料由麻纤维、棉纤维、蛋白纤维通过成条、纺纱、织布而制得；

　　(2)浸渍蛋白酶浸渍液：将初混纺面料铺平，缓慢加入蛋白酶浸渍液，升温至40℃后，静置浸泡15min，取出用清水反复冲洗，并放置在90℃水槽中进行浸泡0.5h，取出，100℃干燥5h，得第一浸渍面料；

　　步骤(1)中，所述棉纤维、麻纤维、蛋白纤维的重量比例为1：0.5：0.1；所述蛋白纤维为改性多孔氧化石墨烯改性的大豆蛋白纤维；所述改性多孔氧化石墨烯的加入量为改性蛋白纤维总质量的2％；所述改性多孔氧化石墨烯中N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺与多孔氧化石墨烯的比值为1：2；所述初级混纺面料的经向密度为450根/10cm；纬向密度为400根/10cm；纤维粗细为40D。

　　步骤(2)中，所述蛋白酶浸渍液的浓度为0.1wt％。

　　步骤(3)中，所述纳米粒子浸渍液的浓度为0.1g/mL；所述纳米粒子为粒径为10nm的二氧化硅粒子。

　　步骤(4)中，所述阻燃整理液中聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲与三甲基硅酸笼状硫代PEPA酯的质量比为1：0.6；所述整理液中阻燃剂的质量浓度为50g/L。

　　实施例2

　　实施例2提供了一种防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物的制备方法，步骤至少包括：

　　(1)制备初级混纺面料：混纺面料由麻纤维、棉纤维、蛋白纤维通过成条、纺纱、织布而制得；

　　步骤(1)中，所述棉纤维、麻纤维、蛋白纤维的重量比例为1：1：0.5；所述蛋白纤维为改性多孔氧化石墨烯改性的大豆蛋白纤维；所述改性多孔氧化石墨烯的加入量为改性蛋白纤维总质量的6％；所述改性多孔氧化石墨烯中N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺与多孔氧化石墨烯的比值为1：5；所述初级混纺面料的经向密度为600根/10cm；纬向密度为450根/10cm；纤维粗细为70D。

　　步骤(2)中，所述蛋白酶浸渍液的浓度为0.3wt％。

　　步骤(3)中，所述纳米粒子浸渍液的浓度为0.3g/mL；所述纳米粒子为粒径为50nm的二氧化硅粒子。

　　步骤(4)中，所述阻燃整理液中聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲与三甲基硅酸笼状硫代PEPA酯的质量比为1：2.5；所述整理液中阻燃剂的质量浓度为200g/L。

　　实施例3

　　实施例3提供了一种防静电阻燃防油的洗涤棉麻混纺织物的制备方法，步骤至少包括：

　　(1)制备初级混纺面料：混纺面料由麻纤维、棉纤维、蛋白纤维通过成条、纺纱、织布而制得；

　　步骤(1)中，所述棉纤维、麻纤维、蛋白纤维的重量比例为1：0.8：0.25；所述蛋白纤维为改性多孔氧化石墨烯改性的大豆蛋白纤维；所述改性多孔氧化石墨烯的加入量为改性蛋白纤维总质量的5％；所述改性多孔氧化石墨烯中N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺与多孔氧化石墨烯的比值为1：4；所述初级混纺面料的经向密度为550根/10cm；纬向密度为450根/10cm；纤维粗细为60D。

　　步骤(2)中，所述蛋白酶浸渍液的浓度为0.15wt％。

　　步骤(3)中，所述纳米粒子浸渍液的浓度为0.25g/mL；所述纳米粒子为粒径为20nm的二氧化硅粒子。

　　步骤(4)中，所述阻燃整理液中聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲与三甲基硅酸笼状硫代PEPA酯的质量比为1：1.8；所述整理液中阻燃剂的质量浓度为100g/L。

　　实施例4

　　实施例4与实施例3的区别在于，所述蛋白纤维未改性。

　　实施例5

　　实施例5与实施例3的区别在于，所述蛋白纤维为多孔氧化石墨烯改性的蛋白纤维。

　　实施例6

　　实施例6与实施例3的区别在于，所述蛋白纤维为氧化石墨烯改性的蛋白纤维。

　　实施例7

　　实施例7与实施例3的区别在于，所述蛋白纤维为改性多孔氧化石墨烯改性的蛋白纤维；所述改性多孔氧化石墨烯为十八烷胺改性的多孔氧化石墨烯。

　　实施例8

　　实施例8与实施例3的区别在于，所述改性多孔氧化石墨烯中N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺与多孔氧化石墨烯的比值为1：0.1。

　　实施例9

　　实施例9与实施例3的区别在于，所述改性多孔氧化石墨烯中N-[3-[三(2-甲氧基乙氧基)硅烷基]丙基]乙烷-1,2-二胺与多孔氧化石墨烯的比值为1：10。

　　实施例10

　　实施例8与实施例3的区别在于，所述蛋白纤维为改性多孔氧化石墨烯改性的蛋白纤维；所述改性多孔氧化石墨烯的加入量为改性蛋白纤维总质量的0.5％。

　　实施例11

　　实施例9与实施例3的区别在于，所述蛋白纤维为改性多孔氧化石墨烯改性的蛋白纤维；所述改性多孔氧化石墨烯的加入量为改性蛋白纤维总质量的20％。

　　实施例12

　　实施例12与实施例3的区别在于，所述棉纤维、麻纤维、蛋白纤维的重量比例为1：0.1：0.05。

　　实施例13

　　实施例13与实施例3的区别在于，所述棉纤维、麻纤维、蛋白纤维的重量比例为1：3：2。

　　实施例14

　　实施例14与实施例3的区别在于，所述纤维粗细为10D。

　　实施例15

　　实施例15与实施例3的区别在于，所述纤维粗细为100D。

　　实施例16

　　实施例16与实施例3的区别在于，所述初级混纺面料的经向密度为300根/10cm；纬向密度为200根/10cm。

　　实施例17

　　实施例17与实施例3的区别在于，所述初级混纺面料的经向密度为700根/10cm；纬向密度为600根/10cm。

　　实施例18

　　实施例18与实施例3的区别在于，所述蛋白酶浸渍液的浓度为0.01wt％。

　　实施例19

　　实施例19与实施例3的区别在于，所述蛋白酶浸渍液的浓度为0.5wt％。

　　实施例20

　　实施例20与实施例3的区别在于，所述纳米粒子浸渍液的浓度为0.01g/mL。

　　实施例21

　　实施例21与实施例3的区别在于，所述纳米粒子浸渍液的浓度为0.5g/mL；所述纳米粒子为粒径为20nm的二氧化硅粒子。

　　实施例22

　　实施例22与实施例3的区别在于，所述纳米粒子未改性。

　　实施例23

　　实施例23与实施例3的区别在于，所述纳米粒子为十八烷胺改性的纳米粒子。

　　实施例24

　　实施例24与实施例3的区别在于，所述纳米粒子为粒径为100nm的二氧化硅粒子。

　　实施例25

　　实施例25与实施例3的区别在于，所述整理液中阻燃剂的质量浓度为10g/L。

　　实施例26

　　实施例26与实施例3的区别在于，所述整理液中阻燃剂的质量浓度为400g/L。

　　性能测试评价

　　1.柔软度测试

　　取实施例1-13、18-19制得的柔软防静电纺织面料，裁剪成6cm×10cm的长方形块状，每组实施例制备6块样品备测，其中3块试样的长边平行于织物的纵向，3块试样的长边平行于织物的横向，试样在测试前在标准大气条件下调湿24h，试样上没有瑕疵点。试样使用莱州市电子仪器有限公司生产的LLY-01型电子硬挺度仪进行测试弯曲刚度。测试结果为纵向测试值的平均值与横向测试值的平均值之和。测试结果如表1所示。

　　表1纺织面料柔软度测试结果

　　2.抗静电测试

　　测试方法依据GB/T%2012703-1991《纺织品静电测试方法》中的电荷面密度法进行。将LFY-403A滚筒摩擦机和LFY-403织物摩擦带电电荷量测试仪(法拉第筒法)配合使用对织物的电荷量进行测定，LFY-403A滚筒摩擦机和LFY-403织物摩擦带电电荷量测试仪均购自山东省纺织科学研究院。

　　按照相应的标准准备好实施例1-11制得的布样，大小为20cm×20cm，将试样投入摩擦滚筒内，启动仪器并运行15min后停止，将试样取出立即(1s内)放入法拉第筒内，进行电荷测量，读取并记录电荷量测定装置上的读数。以所得电荷量来衡量其抗静电性能。

　　计算公式：σ＝CV/A，其中，σ为电荷面密度(μC/m2)，C为法拉第系统总电容(F)，V为电压读数值(V)，A为试样测试面积(m2)。测试结果如表2所示。

　　表2纺织面料电荷面密度测试结果

　　3.透气性测试

　　参照GB/T 5453-1997《纺织品织物透气性的测定》的测试标准。测试结果如表3所示。

　　表3纺织面料透气性测试结果