红色染色组合物及其用于超临界二氧化碳无水染色的用途
技术领域
本发明属于染色技术领域；涉及一种超临界染色技术；更具体地，涉及一种红色染色组合物及其用于超临界二氧化碳无水染色的用途。
背景技术
水是人类生存必不可少的重要资源。地球上的水资源虽然丰富，然而，陆地上可供人类利用的淡水只占全部淡水资源的2.5％。我国水资源则更为匮乏，人均占有量仅为世界平均水平的四分之一；且淡水资源分布不均，北方和西北等多个地区严重缺水。同时水环境恶化、水质型缺水、水资源短缺的现状日益加剧。为了改变这一现状，社会公众的环保意识不断加强，国家也出台了多部有关环境保护的法律法规。近几年，针对诸多污染行业刮起的环保风暴也愈演愈烈。作为水资源消耗巨大，污染严重的纺织印染行业来说，开发节水甚至无水且过程高效的染色或印花工艺正变得越来越受人关注。
研究表明，传统染色方法耗水量巨大。平均每印染1吨纺织品需要使用100～200吨的水量。虽然少部分水还可以得到循环利用，但剩余大部分成为废水。因此，印染行业排放的废水也成了整个纺织行业的主要来源，几乎占到80％以上。不仅如此，在传统染色方法中，染浴中通常会加入各种染色助剂。这些染色助剂和未固着的染料残存于印染废水，加重了后期污水治理的负担，给生态环境带来了严重的威胁。
作为一种新型、绿色、环保的印染技术，超临界二氧化碳流体无水染色技术为纺织行业的改革创新注入了活力，同时该技术能真正实现生态纺织，符合节能减排、可持续发展的理念，具有积极的现实意义。
超临界二氧化碳流体不仅具有粘度低，扩散强的气体性质，而且密度与液体相似，对于疏水性物质拥有良好的溶解能力。人们利用二氧化碳流体的上述优良特性，将其作为染色介质，替代传统染浴的水，从而对纺织品进行染色。超临界二氧化碳染色不仅染色全程无需用水，而且染液无需添加染色助剂、酸、碱等化学试剂。染后的织物无需浮色清洗，杜绝了染色废水的产生，从而真正源头解决了染色污水的治理难题，益于环保。此外，染色织物呈干燥状态，无需烘干，有利于节约能源。残余的染料和二氧化碳流体均可在下次染色流程中继续使用。
由于二氧化碳是非极性分子，根据相似相溶原理，非极性或极性低的染料在超临界二氧化碳流体具有较好的溶解性，因而，用于超临界二氧化碳染色的染料主要是分散染料。相应地，作为染色织物，应用最广泛和最成功的主要是涤纶织物，其次是芳纶和丙纶织物。而在纺织品市场中，天然纤维织物尤其是棉织物通常占有较大份额，并且由于这类织物源自天然材料和附加绿色属性而备受消费者青睐。但这类纤维通常使用活性染料和酸性染料进行染色，这些染料易溶于水，但不易溶于二氧化碳流体，因而在应用超临界二氧化碳流体染色技术时存在技术瓶颈。
近年来，人们为了解决天然纤维在超临界二氧化碳流体中的染色问题，主要从以下几方面进行着手。具体包括以下几种：
通过溶胀剂或交联剂对天然纤维进行预处理，减少天然纤维表面氢键数目，从而降低天然纤维的极性。
在二氧化碳流体中加入极性共溶剂(主要是水和乙醇)，增加二氧化碳流体的极性，从而改善染料在二氧化碳流体中的溶解性。
在基本不改变原有染料的极性前提下，在分散染料分子中引入活性基团，所形成的活性分散染料兼具分散染料溶解性好和活性染料反应性强的优点，通过亲核加成或取代反应与天然纤维进行反应。然而，多数活性分散染料仍然存在与天然纤维尤其是棉纤维反应性不强的缺陷。
而在二氧化碳流体中加入表面活性剂，形成反胶束，能够改善染料的溶解性；同时抑制染料的水解程度，也能在一定程度上改善染料的反应性。
中国专利申请CN105696384A公开了一种涤棉混纺织物反胶束超临界CO2染色系统，包括以下重量份数的各组分：五聚乙二醇单辛醚:5～25份、正戊醇：10～35份、活性染料：0.01～0.20份、分散染料：0.01～0.10份、二氧化碳：40～60份、蒸馏水：0.01～6.0份。将涤棉混纺织物置于高压容器中后，反胶束超临界CO2染色系统具有很好的溶解性能，活性染料染色棉纤维组分的同时，分散染料同时染色于涤纶纤维，并且棉纤维在无盐条件下进行染色，这大大地避免了染料对织物的沾色和染斑现象；同时具有染色效率高以及染色效果优良等优点。
然而，上述专利申请并未公开具体的活性染料和分散染料，导致染色系统的染色性能难以重现。
因此，仍然需要针对天然纤维尤其是棉纤维织物，提供一种红色染色组合物及其用于超临界二氧化碳无水染色的用途。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红色染色组合物及其用于超临界二氧化碳无水染色的用途。所述染色组合物不仅在超临界二氧化碳中具有较好的溶解性，同时具有优良的染色性能。
为了解决上述技术问题，根据本发明的第一方面，本发明采用以下技术方案：一种红色染色组合物，所述染色组合物包括染料，其特征在于，所述染料包括一种或多种选自式(I)的化合物和一种或多种选自式(II)的化合物，
其中，R1和R2选自H、C1-4烷基或C1-4烷氧基。
在一个具体的实施方式中，所述染料由一种或多种选自式(I)的化合物和一种或多种选自式(II)的化合物组成。
在本发明中，术语“包括”、“包含”、“具有”属于开放式的表述含义，并不意味着排除任何其它可选组分、步骤或程序的存在。术语“由……组成”意味着排除其它可选组分、步骤或程序的存在。
根据本发明所述的染色组合物，其中，R1和R2选自H、C1-2烷基或C1-2烷氧基。
根据本发明所述的染色组合物，其中，R1和R2选自H或甲基。
根据本发明所述的染色组合物，其中，R1位于苯核上溴代丙烯酰氨基的邻位和/或对位。
根据本发明所述的染色组合物，其中，R2位于苯核上溴代丙烯酰氨基的邻位和/或间位。
根据本发明所述的染色组合物，其中，式(I)的化合物选自式(I-1)的化合物，
根据本发明所述的染色组合物，其中，式(II)的化合物选自式(II-1)的化合物和/或式(II-2)的化合物，
根据本发明所述的染色组合物，其中，式(II)的化合物选自式(II-1)的化合物和式(II-2)的化合物的组合。也就是说，式(II)的化合物由式(II-1)的化合物和式(II-2)的化合物组成。
在本发明中，式(I-1)的化合物按照现有技术方法合成。具体如下：以1-氯蒽醌和间苯二胺为原料，在Cu催化剂(5mol％)和碱剂(例如K2CO3)作用下发生Ullmann偶联反应，制得染料中间体；后者与2,3-二溴丙酰氯进行亲核取代作用，并在三乙胺作用下脱除1分子HBr，反应结束后浓缩，并且以体积比1:1.5的石油醚和二氯甲烷作为洗脱剂进行层析柱，分离纯化得到相应化合物。
式(II-1)的化合物和式(II-2)的化合物同样按照现有技术方法合成。具体如下：以1-氯蒽醌和2,5-二氨基甲苯硫酸盐为原料，在Cu催化剂(5mol％)和碱剂(例如K2CO3)作用下发生Ullmann偶联反应，制得染料中间体；后者与2,3-二溴丙酰氯进行亲核取代作用，并在三乙胺作用下脱除1分子HBr，反应结束后浓缩，并且以体积比1:1.5的石油醚和二氯甲烷作为洗脱剂进行层析柱，分离纯化得到相应化合物。在反应过程中，由于式(II-1)的化合物和式(II-2)的化合物为同分异构体，极性极其相似，二者不易分离，因而所得到的相应化合物为二者混合物。
根据本发明所述的染色组合物，其中，式(I)的化合物与式(II)的化合物重量比为(50-99):(1-50)；优选为(60-90):(10-40)；更优选为(65-85):(15-35)；以及，最优选为(70-80):(20-30)。
在一个具体的实施方式中，式(I)的化合物与式(II)的化合物重量比为75:25。
本发明所述红色染色组合物的制备方法包括将式(I)的化合物与式(II)的化合物按照配方比进行混合。混合手段是本领域技术人员所熟知的，例如机械混合方法。混合时，式(I)的化合物与式(II)的化合物可以以粉末形式，或以颗粒形式存在。混合步骤可以在合适的研磨装置例如球磨机或捏合机中进行。
根据本发明的第二方面，本发明进一步提供了一种用于超临界二氧化碳无水染色的流体组合物，所述流体组合物包括根据本发明前述的红色染色组合物和二氧化碳流体。
根据本发明所述的流体组合物，其中，所述红色染色组合物的用量为0.25-4omf％。
优选地，所述红色染色组合物的用量为0.5-3.5omf％；更优选地，所述红色染色组合物的用量为1.0-3omf％；以及，最优选地，所述红色染色组合物的用量为1.5-2.5omf％。
在一个具体的实施方式中，所述红色染色组合物的用量为2omf％。
根据本发明所述的流体组合物，其中，所述流体组合物进一步包括表面活性剂和助溶剂。
根据本发明所述的流体组合物，其中，所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚。
根据本发明所述的流体组合物，其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为R-(OCH2CH2)n-OH；R选自C10-20脂肪醇残基；n＝3-30。
优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为R-(OCH2CH2)n-OH；R选自C12-20脂肪醇残基；n＝5-25；更优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为R-(OCH2CH2)n-OH；R选自C14-20脂肪醇残基；n＝8-20；以及，最优选地，R-(OCH2CH2)n-OH；R选自C14-18脂肪醇残基；n＝9-15。
在一个具体的实施方式中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的分子式为R-(OCH2CH2)n-OH；R选自C16-18脂肪醇残基；n＝10。即，所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自鲸蜡硬酯醇聚氧乙烯醚-10。
根据本发明所述的流体组合物，其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的用量为0.5-1.5g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。
优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的用量为0.6-1.4g/L，基于二氧化碳流体的体积计算；更优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的用量为0.7-1.2g/L，基于二氧化碳流体的体积计算；以及，最优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的用量为0.8-1.0g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。
在一个具体的实施方式中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的用量为0.9g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。
根据本发明所述的流体组合物，其中，所述助溶剂选自醇类溶剂。
优选地，所述助溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇；更优选地，所述助溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇；以及，最优选地，所述助溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇。
在一个具体的实施方式中，所述助溶剂选自乙醇。
根据本发明所述的流体组合物，其中，所述助溶剂的用量为0.5-5g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。
优选地，所述助溶剂的用量为1-4/L，基于二氧化碳流体的体积计算；更优选地，所述助溶剂的用量为1.5-3.5g/L，基于二氧化碳流体的体积计算；以及，最优选地，所述助溶剂的用量为2-3g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。
在一个具体的实施方式中，所述助溶剂的用量为2.5g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。
根据本发明所述的流体组合物，其中，所述流体组合物进一步包括三乙烯二胺。
根据本发明所述的流体组合物，其中，三乙烯二胺与所述红色染色组合物的用量为(2.6-5.8):1(w/w)。
优选地，三乙烯二胺与所述红色染色组合物的用量为(3-5.4):1(w/w)；更优选地，三乙烯二胺与所述红色染色组合物的用量为(3.4-5):1(w/w)；以及，最优选地，三乙烯二胺与所述红色染色组合物的用量为(3.8-4.6):1(w/w)。
在一个具体的实施方式中，三乙烯二胺与所述红色染色组合物的用量为4.2:1(w/w)。
在本发明中，比较有利地，所述的流体组合物基本上由根据本发明前述的红色染色组合物、二氧化碳流体、表面活性剂、助溶剂和三乙烯二胺组成。
在一个具体的实施方式中，所述的流体组合物由根据本发明前述的红色染色组合物、二氧化碳流体、表面活性剂、助溶剂和三乙烯二胺组成。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了上述红色染色组合物和流体组合物用于超临界二氧化碳无水染色的用途，其特征在于，染色对象为天然纤维。
根据本发明所述的用途，其中，所述天然纤维选自棉。
发明人发现，使用本发明所述的流体组合物用于超临界二氧化碳无水染色，红色染色组合物不仅在超临界二氧化碳中具有较好的溶解性，同时具有优良的染色性能。
不希望局限于任何理论，一方面，本发明所述的红色染色组合物在流体组合物中能够形成反胶束。在胶束中，超临界二氧化碳流体构成“油相”，表面活性剂的亲油端深入超临界二氧化碳流体，亲水端自发聚集成球形胶束，从而在胶束内部形成热力学性质稳定、含有极性内核的微乳液；而红色染色组合物和三乙烯二胺则溶解于助溶剂构成“类水相”中。另一方面，在反胶束染色的同时，红色染色组合物通过特定种类和配比的式(I)的化合物与式(II)的化合物实现了二者的协同效应，进一步提高了染色性能。上述情况非常有利于改善红色染色组合物在超临界二氧化碳中的溶解性，同时也有助于改善天然纤维尤其是棉纤维织物的染色性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。
在本发明中，评价染色性能的技术指标为耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度，二者分别按照GB/T 3921-2008和GB/T 3920-2008进行评价。
实施例1
一种红色染色组合物，由式(I-1)的化合物、式(II-1)的化合物和式(II-2)的化合物组成；式(I-1)的化合物与式(II-1)的化合物和式(II-2)的化合物的重量比为75:25。上述组合物通过粉末形式的原料通过球磨机混合得到。
进一步地，准备用于超临界二氧化碳无水染色的流体组合物，所述流体组合物包括前述红色染色组合物、二氧化碳流体、表面活性剂、助溶剂和三乙烯二胺；其中，所述红色染色组合物的用量为2omf％。所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚，所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自鲸蜡硬酯醇聚氧乙烯醚-10；所述脂肪醇聚氧乙烯醚的用量为0.9g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。所述助溶剂选自乙醇；所述助溶剂的用量为2.5g/L，基于二氧化碳流体的体积计算。三乙烯二胺与所述红色染色组合物的用量为4.2:1(w/w)。
按照相对于二氧化碳流体浴比1:500(g/ml)进行换算，取相应重量的棉织物固定于染色经轴上；然后将配方量的红色染色组合物、表面活性剂和三乙烯二胺溶解于助溶剂中，加入至染色釜中。随后向染色釜中打入二氧化碳流体，密闭染色釜，充分搅拌后静置1h(在此过程中，二氧化碳流体与表面活性剂形成反胶束体系)。进一步启动加压和加热装置，直至压强为25MPa，温度为130℃。随后在保温保压条件下染色60min。染色结束后泄压并通过分离釜分离残余的红色染色组合物和二氧化碳流体；最后取出染色棉织物。
比较例1
其它条件同实施例1，但将红色染色组合物替换为等量的式(I-1)的化合物。
染色性能评价
按照前述方法测定实施例1和比较例1染色棉织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度。结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，与比较例1相比，本发明实施例1的染色棉织物耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均明显更高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
