一种提高织物表面防水效果的有机硅组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种提高织物表面防水效果的有机硅组合物及其制备方法和应用。
背景技术
各种织物的基材表面含有大量的亲水性羟基，这些羟基的存在，使得织物以及由织物进一步加工得到的各种服装和器具表面容易被水浸润，导致织物及其各种加工产品与水接触后增重并被水中溶解的有毒有害物质污染，为人类的健康造成危害。为避免上述危害，人类发明了含氟的织物整理剂，利用有机氟材料表面极低的表面张力以及有机氟化物与水之间具有较大的表面接触角，使得织物表面呈现类似荷叶表面的疏水效果，制备得到表面防水效果优异的多种织物及各种服饰和器具，这些含氟的织物整理剂的主要成分是全氟辛基磺酸。
自上世纪90年代以来，随着人类对健康和环境的日益关注和环境科学技术的进步，各类含氟化合物如含氟制冷剂、含氟洗涤剂、含氟表面处理剂等化合物对人类居住环境和大气的危害性引起国际社会的广泛关注。在2010年8月26日颁布的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中，已明确将全氟辛基磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氯列入新增的管控清单中；在此之前，按照《蒙特利尔议定书》的要求，以R22为代表的HCFCs类第二代含氟制冷剂和以R32为代表的HFCs类第三类含氟制冷剂，因其具有较高的ODP值或GWP值，也被列入逐渐淘汰的序列。
为解决含氟织物整理剂对环境的持久性危害，美国3M、德国鲁道夫、亨斯迈等国外公司先后开发了无氟防水剂，这些无氟防水剂因不含PFOS、PFOA、APEO等对环境具有持久性危害的化合物，在制造和使用过程中不易在生物体内沉积且容易降解，被视作对人体无害且安全环保的产品，这些防水剂既可单独使用，也可以防水增效剂的形式与其他组分复配使用，可有效提高织物面料的防水等级，呈现出较好的配伍性。但当前无氟织物防水剂仍存在防油性差、通用性薄弱、效果稳定性差且使用条件苛刻等缺陷，尤其要求被处理的面料不含杂质且对面料的酸碱性(pH值)要求严格，这些缺陷限制了无氟类织物防水剂的应用范围及应用效果。
为解决当前无氟织物防水剂存在的性能缺陷，中国发明专利CN%20107558237A公开了一种织物整理用有机硅防水剂及其制备方法，该有机硅防水剂包含羟基硅油、含氢硅油、端羟基聚甲基乙烯基硅氧烷、阳离子表面活性剂、脱氢反应抑制剂、pH调节剂及去离子水等组分，得到的有机硅防水剂防水效果优异、稳定性好、适用于多种纤维织物。众所周知，有机硅聚合物材料内聚能密度小，未经补强的有机硅材料机械力学性能差，例如，未经补强的有机硅聚合物的拉伸强度只有0.4MPa，只能应用于电子元器件灌封等对机械力学性能要求不高的应用领域。有机硅材料的柔软性和低强度使其往往无法实现持久的防水性能。作为织物防水剂的有机硅材料虽然不要求过高的机械力学性能，但由于长期与水接触(如洗涤等)，因此要求织物防水用有机硅材料不仅具备较大的水接触角，同时要求有机硅材料与织物之间具有较强的附着力和耐水洗强度。
发明内容
为解决无氟织物防水剂及现有的有机硅织物防水剂存在的效果稳定性差、使用条件苛刻及耐水洗性能不足的缺陷，本发明提供了一种提高织物表面防水效果的有机硅组合物。本发明通过在聚合物基体中引入树脂相，利用有机硅树脂与有机硅聚合物材料之间良好的相容性及有机硅树脂与有机硅聚合物材料之间的相互作用对有机硅聚合物进行补强，在保持有机硅材料的高水接触角性能的同时，有效提高了织物与有机硅防水剂之间的界面强度，提高了有机硅防水效果的保持周期。
一种提高织物表面防水效果的有机硅组合物，按质量百分比计，原料组成包括：
铂催化剂，铂元素质量为所述原料总质量的3.0×10-6～50.0×10-6；
所述双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷25℃时的粘度η25为15～25mPa.s，羟基含量为6.0wt％～9.0wt％；
所述分子中含有硅乙烯基官能团的聚二甲基硅氧烷25℃时的粘度η25为100～8000mPa.s，乙烯基含量为0.1wt％～10.0wt％，选自双端二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、双端二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷共聚物、双端三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷共聚物、单端二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷共聚物中的至少一种；
所述分子中含有硅乙烯基官能团的有机硅树脂室温下为液态，25℃时的粘度η25为800～12000mPa.s，乙烯基含量为0.05wt％～2.0wt％，选自乙烯基MQ树脂、乙烯基T型硅树脂、乙烯基MDQ型硅树脂、乙烯基MTQ型硅树脂中的至少一种；
所述分子中含有硅氢官能团的聚二甲基硅氧烷25℃时的粘度η25为5.0～50.0mPa.s，含氢量为0.1wt％～1.6wt％，选自双端二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、双端二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基-甲基氢)硅氧烷共聚物、双端三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基氢)硅氧烷共聚物、单端二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基-甲基氢)硅氧烷共聚物中的至少一种；
所述抑制剂选自乙炔基环己醇、马来酸酯、富马酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯中的至少一种；
所述有机溶剂选自石油醚、烷烃、脂肪族烯烃、脂肪族饱和酯类化合物、脂肪族饱和酮类化合物中的至少一种。
为解决本发明所要解决的技术问题，且在保持有机硅防水剂高的水接触角的同时提高有机硅防水剂的耐水洗能力，上述罗列的组分(如引入乙烯基有机硅树脂组分)、比例、参数、条件等的限定是必要的，缺一不可。
为更好地解决上述技术问题，本发明采用以下优选技术方案：
作为优选，所述双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量为所述原料总质量的0.25％～1.25％。
作为优选，所述分子中含有硅乙烯基官能团的聚二甲基硅氧烷25℃时的粘度η25为300～4000mPa.s，乙烯基含量为0.2wt％～8.0wt％，选自双端二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、双端二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷共聚物中的至少一种；
所述分子中含有硅乙烯基官能团的聚二甲基硅氧烷质量为所述原料总质量的3％～15％。
作为优选，所述分子中含有硅乙烯基官能团的有机硅树脂25℃时的粘度η25为1200～10000mPa.s，乙烯基含量为0.1wt％～1.0wt％，选自液态乙烯基MQ树脂、液态乙烯基T型硅树脂中的至少一种；
所述分子中含有硅乙烯基官能团的有机硅树脂质量为所述原料总质量的1％～10％。
作为优选，所述分子中含有硅氢官能团的聚二甲基硅氧烷25℃时的粘度η25为15.0～45.0mPa.s，含氢量为0.2wt％～1.5wt％，选自双端二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基-甲基氢)硅氧烷共聚物、双端三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基氢)硅氧烷共聚物中的至少一种；
所述分子中含有硅氢官能团的聚二甲基硅氧烷质量为所述原料总质量的0.1％～10％。
作为优选，所述抑制剂选自乙炔基环己醇、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、马来酸酯中的至少一种；
所述抑制剂质量为所述原料总质量的0.05％～0.25％。
作为优选，所述有机溶剂常压沸点小于180℃，选自石油醚、脂肪族饱和酯类中的至少一种；
所述有机溶剂质量为所述原料总质量的72％～90％。
进一步优选，所述有机溶剂为脂肪族饱和酯，常压沸点小于150℃；
所述有机溶剂质量为所述原料总质量的75％～85％。
作为优选，所述铂催化剂中铂元素的质量浓度为0.3％～4.0％，所述铂催化剂选自Speier催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)、Karstedt催化剂(铂的乙烯基硅氧烷络合物)中的至少一种。
进一步优选，所述铂催化剂为Karstedt催化剂，所述铂催化剂中铂元素的质量浓度为0.6％～3.0％，所述铂催化剂中铂元素质量为所述原料总质量的7.0×10-6～20.0×10-6。
本发明还提供了所述的有机硅组合物的制备方法，在室温或低于所述抑制剂沸点温度或低于所述有机溶剂沸点温度下，将所有原料搅拌混合均匀即得。
本发明还提供了所述的有机硅组合物在提高织物表面防水效果中的应用。
本发明还提供了一种提高织物表面防水效果的方法，包括步骤：
(1)将所述的有机硅组合物用溶剂稀释得到混合液；
所述溶剂为水、石油醚、烷烃、脂肪族烯烃、脂肪族饱和酯类化合物、脂肪族饱和酮类化合物中的至少一种；
(2)将织物浸没于所得混合液中，待所述织物充分浸润后取出沥干液体，然后置于100～180℃下反应固化1～5min，冷却即得表面防水的织物。
本发明所述的有机硅组合物经升温固化后，与织物表面附着力强，有效提高了织物的耐洗涤次数。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明利用含硅乙烯基官能团的有机硅树脂对有机硅聚合物进行补强，提高了有机硅聚合物的机械力学性能及其与织物基材的界面强度，在保持有机硅防水剂的高水接触角的同时，有效提高了有机硅防水剂的耐水洗次数，提高了有机硅防水剂的使用寿命。本发明可替代全氟辛基磺酸等含氟防水剂，从而避免对环境造成的持久危害，本发明还可克服当前无氟防水剂存在防油性能不足、通用性及效果稳定性差及对布料洁净度和pH范围要求苛刻等缺陷。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下述各实施例、对比例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。如无特殊说明，份均指质量份。
对比例1
将1份25℃粘度(η25)为25.0mPa.s、羟基含量为6.0wt％的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷，10份25℃粘度(η25)为3000.0mPa.s、乙烯基含量为0.2wt％的双端二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，5份25℃粘度(η25)为20.0mPa.s、含氢量为1.5wt％的双端二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，0.1份Pt含量为0.75wt％的Karstedt催化剂，0.1份乙炔基环己醇与83.8份的乙酸乙酯，室温下采用机械搅拌混合均匀后，得到有机硅组合物。
对比例2
将1份25℃粘度(η25)为20.0mPa.s、羟基含量为7.0wt％的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷，10份25℃粘度(η25)为1500.0mPa.s、乙烯基含量为0.3wt％的双端二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，5份25℃粘度(η25)为4000.0mPa.s、乙烯基含量为0.16wt％的乙烯基MQ树脂，0.1份Pt含量为2.60wt％的Spiere催化剂，0.1份马来酸二甲酯与83.8份沸程介于60～90℃之间的石油醚，室温下采用机械搅拌混合均匀后，得到有机硅组合物。
对比例3
将1份25℃粘度(η25)为18.0mPa.s、羟基含量为8.0wt％的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷，10份25℃粘度(η25)为4000.0mPa.s、乙烯基含量为5.0wt％的双端二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷共聚物，5份25℃粘度(η25)为3500.0mPa.s的甲基MQ树脂，5份25℃粘度(η25)为30.0mPa.s、含氢量为0.25wt％的双端二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，0.1份Pt含量为1.50wt％的Karstedt催化剂，0.1份亚磷酸三乙酯与83.8份正己烷，室温下采用机械搅拌混合均匀后，得到有机硅组合物。
对比例1～3分别都未同时满足本发明解决技术问题所必须的组分(如引入乙烯基有机硅树脂组分)、比例、参数、条件等的限定。
实施例1
将1份25℃粘度(η25)为15.0mPa.s、羟基含量为9.0wt％的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷，10份25℃粘度(η25)为3000.0mPa.s、乙烯基含量为7.5wt％的双端二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷共聚物，5份25℃粘度(η25)为8000.0mPa.s、乙烯基含量为0.25wt％的乙烯基T型硅树脂，5份25℃粘度(η25)为28.0mPa.s、含氢量为1.2wt％的双端二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基-甲基氢)硅氧烷共聚物，0.1份Pt含量为1.00wt％的Karstedt催化剂，0.1份乙炔基环己醇与83.8份乙酸乙酯，室温下采用机械搅拌混合均匀后，得到有机硅组合物。
实施例2
将1份25℃粘度(η25)为15.0mPa.s、羟基含量为9.0wt％的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷，5份25℃粘度(η25)为2000.0mPa.s、乙烯基含量为3.0wt％的双端二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷共聚物，5份25℃粘度(η25)为6000.0mPa.s、乙烯基含量为0.18wt％的乙烯基MDQ硅树脂，5份25℃粘度(η25)为32.0mPa.s、含氢量为1.0wt％的双端二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基-甲基氢)硅氧烷共聚物，0.1份Pt含量为1.20wt％的Karstedt催化剂，0.1份乙炔基环己醇与83.8份乙酸乙酯，室温下采用机械搅拌混合均匀后，得到有机硅组合物。
实施例3
将0.5份25℃粘度(η25)为25.0mPa.s、羟基含量为6.0wt％的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷，5.5份25℃粘度(η25)为300.0mPa.s、乙烯基含量为5.0wt％的双端三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷共聚物，5份25℃粘度(η25)为3500.0mPa.s、乙烯基含量为0.20wt％的乙烯基MDQ硅树脂，5份25℃粘度(η25)为26.0mPa.s、含氢量为0.75wt％的一端三甲基硅氧基封端、另一端二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基-甲基氢)硅氧烷共聚物，0.1份Pt含量为1.20wt％的Spiere催化剂，0.1份乙炔基环己醇与83.8份乙酸丁酯，40℃下采用机械搅拌混合均匀后，得到有机硅组合物。
实施例4
将0.3份25℃粘度(η25)为20.0mPa.s、羟基含量为7.0wt％的双端羟基封端的聚二甲基硅氧烷，5.5份25℃粘度(η25)为3500.0mPa.s、乙烯基含量为0.5wt％的双端三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷共聚物，8份25℃粘度(η25)为1500.0mPa.s、乙烯基含量为0.40wt％的乙烯基MTD硅树脂，5.5份25℃粘度(η25)为35.0mPa.s、含氢量为1.0wt％的双端三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基氢)硅氧烷共聚物，0.1份Pt含量为0.30wt％的Karstedt催化剂，0.1份亚磷酸三苯酯与83.8份乙酸丙酯，室温下采用机械搅拌混合均匀后，得到有机硅组合物。
测试样品制备：
分别取上述各对比例和实施例制备的有机硅组合物(有机硅防水剂)2份，分别加入8份的乙酸乙酯进行稀释，搅拌均匀后，将被测织物样片浸没于混合溶液中，30min后将织物样片从混合溶液中取出，沥干液体后将各样片放入预先恒温至150℃的烘箱中并保持3min，然后将样片取出，放入干燥器中冷却至室温后，进行耐水性和接触角测定。
耐水性测试：
将织物样片水平固定后，自30cm高处均匀喷淋250mL的去离子水，观察是否有水透过织物。如无水透过，则重复此测试，直至有水透过，记录重复次数。
接触角测定：
使用接触角测试仪，将0.3mL去离子水置于织物表面，测量织物与水之间的接触角。
各对比例和实施例制备的有机硅防水剂的测试结果如下表1所示。
表1
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
