形成水凝胶的多组分纤维
技术领域
本发明涉及一种形成水凝胶的多组分纤维、一种包含所述多组分纤维的纺织面料，及其制备方法和其用于医学应用的用途。
背景技术
形成水凝胶的纤维原则上是已知的。因此，GB 2518199描述了一种制备可溶胀纤维的方法，所述可溶胀纤维具有至少一种掺入的用于伤口护理的抗微生物制剂。在此，借助于通过喷嘴的湿法挤出，通过掺入(具有8至15个碳原子的)乙二醇、甘油等将可溶胀的、水溶性的聚合物变形为可溶胀的纤维。作为抗微生物制剂，将金属(盐)经由凝结浴掺入到纤维中。所述方法的缺点是，通过与纺丝浴中所含的金属盐交联产生相对较脆的纤维，所述纤维仅可利用足量的柔软剂(乙二醇、甘油等)加工成纺织品表面(织物、机织物和/或非织造物等)。所述交联对于产生足够的稳定性是必需的。此外，不利的是，聚合物在溶解时发生化学变化，以及需要柔软剂。
US 2008/0082065A描述了一种由羧甲基纤维素(CMC)(60％至99％)、聚半乳甘露聚糖或聚葡甘露聚糖(1％至20％)和纤维素(短)纤维(在最简单的情况下：纸浆纤维-2％至15％)构成的复合纤维，所述复合纤维通过金属离子交联。同时，描述了一种用于制备这种复合纤维的方法，其中将CMC和半乳聚糖或葡甘露聚糖与纤维素纤维一起分散在水中，并且随后与选择的金属离子交联，所产生的凝胶随后溶解在可与水混合的溶剂中并变形成纤维，随后将所述纤维与第二种交联的金属盐再次交联，其中使用基于Al，Ti，Bi，B或Zr的化合物的特殊的、含水的金属盐溶液。通过搅拌可在水中混合的溶剂来生产纤维。所描述的方法的缺点是得到具有受限制的凝胶形成能力的定向性差且强度低的纤维。在这里，交联是必须的，以便产生足够的稳定性。此外，不利的是，聚合物在溶解时发生化学变化，并且需要金属离子。
US 2014/0322512 A1描述了一种由疏水的、赋予强度的芯聚合物和亲水的鞘聚合物构成的芯鞘纤维，一种用于借助于电纺丝制备所述芯鞘纤维的方法及其在医疗制品中的用途。鞘的体积可以在100：1到1：1之间变化。更亲水的鞘聚合物是交联的。主要缺点是表面交联的纤维的触觉受限制，纤维表面的凝胶形成受限和纤维的机械强度相对较低。该方法的缺点还有，电纺丝是非常昂贵且迄今为止效率较低的成形工艺。另外，纤维的几何形状局限于芯鞘纤维。
US2005/0136253 A1描述了即使在温度提高的情况下含羟基的聚合物(5至100％淀粉、淀粉衍生物、PVA等)借助于离心喷嘴/旋转纺丝在选择的偶极质子的和非质子的溶剂或其混合物中的变形过程。同样描述了BiKo纤维结构(这两种成分的芯鞘的、并排的和不连续的统计学混合物)。该方法的缺点是受限的机械稳定性和对于水或含水溶液，特别是对于0.9％的含水氯化钠溶液的低的结合能力。另外的缺点是，所得到的纤维的强度相对较低。另外，材料选择限于水溶性聚合物，其中随后的交联是必须的。
还已知有羧甲基化纤维，即通过随后将粘胶纤维羧甲基化来制备的纤维(可作为“Convatec公司的Aquacel”纤维在市场上购得；US 6548730 B；AU 757461 B；WO 00/01425A1；EP 1 091 770 A1)。然而，这些纤维虽然能够实现非常高的吸水率，然而其在与水接触时在完全丧失纤维结构的情况下形成凝胶，这并不是对于所有可能的应用所希望的。
此外，具有羧甲基纤维素(CMC)含量的粘胶纤维是已知的。其涉及混合纤维，其通过将羧甲基纤维素纺丝成粘胶纺丝体而获得。这样的纤维也已经商业化生产(US 4,199,367 A、US 4,289,824 A)。这些混合纤维的缺点是在吸收性聚合物含量高的情况下缺乏可纺性或纤维强度受限。另外，吸水能力受限。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种形成水凝胶的纤维，借助于其可以至少部分地消除上述缺点。尤其是，纤维应当与不同液体接触而形成尽可能均匀的透明凝胶并且仍保持其机械整体性。
所述目的通过形成水凝胶的多组分纤维实现，其包含至少一种第一纤维组分和至少一种第二纤维组分，其中第一纤维组分和第二纤维组分彼此独立地选自多糖和/或多糖衍生物，并且其中第一纤维组分由水溶性大于50重量％、优选大于80重量％、特别优选大于95重量％的多糖和/或多糖衍生物制备，并且其中多组分纤维具有小于15重量％的水溶性。
根据本发明的多组分纤维是形成水凝胶的多组分纤维。其中术语“水凝胶”在一般意义上应理解为含水但不溶于水的聚合物，其分子化学地，例如通过共价键或离子键、或者氢键、或者物理地，例如通过聚合物链成环来连接成三维网络。通过掺入亲水的聚合物组分，形成水凝胶的纤维在水和/或水溶液中溶胀，体积显著增加，但又不损失其材料内聚力。因此，根据本发明，形成水凝胶的多组分纤维应理解为至少与水和/或含水的溶液、特别是0.9％的含水的氯化钠溶液和/或测试溶液A(根据DIN EN 13726-01，第3.2.2.3节)一起形成水凝胶的纤维。在此，纤维在这些溶剂中溶胀，从而体积增加，而不会失去其材料内聚力，因此所述纤维仍具有光学可识别的纤维形状。在实际实验中已经发现，在测试溶液A中，根据本发明的多组分纤维形成均匀的透明的“纤维凝胶”，例如图2中所示。就此而言，根据本发明的多组分纤维也可以被视为形成“纤维-凝胶”的多组分纤维。
因此，根据本发明的多组分纤维的一个特征是，所述多组分纤维例如至少在水和/或水溶液、特别是0.9％的氯化钠水溶液和/或测试溶液A中溶胀，从而体积增加，例如纤维直径(20℃，测试溶液A，10分钟后)增大超过100％，例如100％至600％，和/或150％至500％，和/或200％至400％。
根据本发明的多组分纤维的另一个特征是，所述多组分纤维在水和/或水溶液，特别是0.9％的氯化钠水溶液和/或测试溶液A中溶胀时，不失去其材料的内聚力，使得所述多组分纤维即使在溶胀后仍然具有光学可识别的纤维形状(“纤维-凝胶”)。
根据本发明的多组分纤维的另一个特征是，所述多组分纤维具有的水溶性小于15重量％，例如0重量％至15重量％，优选0重量％至10重量％，更优选0重量％至5重量％，特别是0重量％至3重量％。这是令人惊讶的，因为第一纤维组分是基于水溶性的多糖和/或多糖衍生物制备的，更重要的是，因为已经发现为了设定低的水溶性，多组分纤维不需要通过共价键和/或离子键进行化学交联，并且优选不进行化学交联。不使用化学交联的优点是，例如在伤口护理中使用纤维时，不会释放出由于交联而引入的任何异物。
在不受任何机制束缚的情况下，做以下猜测：多组分纤维的水溶性相对于用作原材料的第一纤维组分减小的原因在于，第一纤维组分和第二纤维组分形成混合相从而彼此稳定化。如果混合相构成为使得第一纤维组分和第二纤维组分彼此形成缠绕网络和/或交织网络，那么可以特别好地进行这种稳定化。缠绕网络和/或交织网络在此应理解为物理网络，其通过在第一纤维组分和第二纤维组分之间的相界处的多糖和多糖衍生物的大分子相互穿透而形成，使得纤维组分不形成清晰的相界。特别优选地，纤维组分在此以统计学分布的形式存在。
这样的混合相或这样的缠绕网络和/或交织网络例如可以通过由纺丝溶液制备形成水凝胶的多组分纤维而获得，所述纺丝溶液通过将至少第一聚合物组分和第二聚合物组分共同溶解而获得，其中第一聚合物组分和第二聚合物组分彼此独立地选自多糖和/或多糖衍生物，并且其中第一聚合物组分是水溶性大于50重量％的多糖和/或多糖衍生物。
根据本发明的形成水凝胶的多组分纤维的特征在于优异的机械性能，特别是撕裂强度、撕裂伸长率和对测试溶液A的良好吸收能力。因此，在本发明的一个优选实施方式中，根据本发明的多组分纤维具有在10cN/tex和40cN/tex之间、更优选在15cN/tex和30cN/tex之间的在经湿度调节状态下(im konditionierten Zustand)的与纤度相关的撕裂强度，和/或在5％和15％之间、更优选在5％和10％之间的在经湿度调节状态下的与纤度相关的断裂伸长率，和/或在5g/g和30g/g之间、更优选在15g/g和30g/g之间的对测试溶液A的吸收能力。
根据本发明的多组分纤维具有至少两个纤维组分。所述多组分纤维优选在其化学结构方面不同。如上文所阐述，两个纤维组分优选作为混合相存在，因为这种纤维可以特别低成本地且简单地，例如借助于根据本发明的方法制备。在此所述混合相能够在纤维中以非常不同的配置存在。例如，所述混合相可以作为芯鞘纤维配置的、分区段的配置，尤其分区段的饼、并排型配置和/或海岛型配置的组分存在，因为在所述配置中组分可以自由地溶胀。
在芯鞘配置的情况下，混合相优选在鞘中存在，因为纤维的由此形成水凝胶的组分在外侧上存在并且可以决定纤维的特性。在海岛型配置中，形成水凝胶的成分优选是“海”。
根据本发明特别优选地，混合相形成纤维的主要组分。因此，纤维优选大于90重量％，更优选95重量％，直至95重量％的部分由混合相构成。
在本发明的另一优选的实施方式中，形成水凝胶的多组分纤维在干燥状态下，分别关于多组分纤维的总重量，具有大于95重量％，更优选大于97重量％，尤其大于99重量％的多糖和/或多糖衍生物。
根据本发明的多组分纤维在干燥状态下优选具有在10μm和100μm之间的纤维直径。在本发明的一个优选实施方式中，纤维直径处于10μm和50μm之间的范围内，更优选10μm和25μm之间的范围内。
第一纤维组分和第二纤维组分的数量比优选在80:20和10:90之间，优选在70:30和20:80之间并且更特别优选在65:35和50:50之间。
根据本发明，第一纤维组分选自多糖和/或多糖衍生物的组，其中第一纤维组分由水溶性大于50重量％的多糖和/或多糖衍生物制备。
根据本发明特别优选地，第一纤维组分选自纤维素衍生物的组，例如离子的或非离子的纤维素醚，特别是羧甲基纤维素和/或羟丙基纤维素。根据本发明，对于第一纤维组分特别适合的多糖衍生物是羧烷基纤维素，特别是羧甲基纤维素，羟烷基纤维素，特别是羟丙基纤维素和/或磺基烷基纤维素。这些多糖衍生物的优点是在质子性溶剂中、优选在水中具有良好的溶解性。
根据本发明，第二纤维组分同样选自多糖和/或多糖衍生物的组，其中优选多糖，因为其与多糖衍生物相比溶解度较低。优选地，第二纤维组分由具有0重量％至5重量％的水溶性，并且更优选由水溶性为0重量％至1重量％的多糖和/或多糖衍生物制备。
第二纤维组分的多糖可以是离子的多糖，或优选非离子的多糖，更优选是纤维素。
原则上，多组分纤维可以具有由第一纤维组分和第二纤维组分构成的非常不同的组合。在此有利的是，这两个纤维组分如下文所描述可以共同地在溶剂中溶解。优选的是离子的或非离子的纤维素醚的组合，特别是羧甲基纤维素和/或羟丙基纤维素作为第一纤维组分与纤维素作为第二纤维组分的组合。
在本发明的另一个优选实施方式中，多组分纤维是短纤维，其在干燥状态下的纤维长度优选为1mm至60mm，更优选为3mm至40mm。这些多组分纤维特别适于加工成短纤维非织造物。
可以借助于常规方法将形成水凝胶的多组分纤维加工成纺织面料。因此，本发明的另一个主题是纺织面料，例如织物、机织物、针织物和/或非织造织物，特别是短纤维非织造物，其包含根据本发明的形成水凝胶的多组分纤维，并且优选大于80重量％，更优选大于90重量％，并且特别是大于95重量％由根据本发明的形成水凝胶的多组分纤维构成。
根据本发明的多组分纤维非常适合用于制造医疗用途的材料，特别是用于制造伤口敷料、伤口绷带、缝合线、植入物、组织工程支架、药物、载体材料和/或用于制造卫生产品，特别是女性卫生产品、尿布和失禁产品和/或化妆品。
本发明还涉及用于制备水溶性小于15重量％的形成水凝胶的多组分纤维的方法，其包括以下步骤：
-通过将至少一种第一聚合物组分和至少一种第二聚合物组分共同溶解在溶剂中来制备至少一种纺丝溶液，其中第一聚合物组分和第二聚合物组分彼此独立地选自多糖和/或多糖衍生物，并且其中第一聚合物组分具有大于50重量％，优选大于80重量％，并且更尤其优选大于95重量％的水溶性；
-将纺丝溶液输送给喷丝头并且通过喷丝头将纺丝溶液挤出到气隙中，以产生多组分结构；
-将多组分结构引入到沉淀浴中，以构成多组分纤维；
-在至少一个洗涤浴中移除溶剂，和
-将多组分纤维干燥。
优选地，可以借助于根据本发明的方法制备如在此所述的根据本发明的多组分纤维。
根据本发明的方法的主要特征在于，在第一方法步骤中，通过将至少一种第一聚合物组分和至少一种第二聚合物组分共同溶解在溶剂中来制备纺丝溶液，其中第一聚合物组分和第二聚合物组分彼此独立地选自水溶性大于50重量％的多糖和/或多糖衍生物。
在不受到任何机制束缚的情况下，猜测：第一纤维组分和第二纤维组分的共同溶解造成在根据本发明的多组分纤维中在纤维组分之间的相互渗透并且构成混合相，或者缠绕网络或交织网络。
由此，令人惊讶地，可以得到多组分纤维的水溶性与用作原材料的水溶的多糖和/或多糖衍生物的水溶性相比显著降低，这导致上述优点。
尤其令人惊讶的是，在聚合物组分没有发生化学变化的情况下，也可以实现多组分纤维的低水溶性。因此，可以省去第一聚合物组分的交联，特别是通过化学交联剂的交联。另外，可以通过共同的溶解特别好地制备纤维，其中纤维组分具有混合相配置。
此外，可以非常精确地设定第一聚合物组分和第二聚合物组分之间的数量比。所述数量比优选在80:20至10:90之间，更优选在70:30至20:80之间，尤其优选在65:35至50:50之间。
通过改变纺丝溶液中的聚合物比例和/或有针对性地选择聚合物组分，能够以简单的方式设定纤维特性，例如吸湿能力和织物物理特性。
在本发明的一个优选实施方式中，第一聚合物组分和第二聚合物组分的溶解以直接溶解的形式发生。直接溶解是已知的方法，并且例如在
作为溶剂可以使用非常不同的溶剂，其优选能够实现第一聚合物组分和/或第二聚合物组分的直接溶解。特别适合于此目的的是N-甲基-吗啉-N-氧化物水合物，然而还有离子液体，例如EMIMAc、BMIMCl。
在另一个方法步骤中，将纺丝溶液输送到喷丝头并使纺丝溶液通过喷丝头挤出到气隙中。作为喷丝头可以使用单组分或多组分喷丝头。在气隙中挤出的多组分结构发生拉伸。
在另一个方法步骤中，将多组分结构引入沉淀浴中以构成多组分纤维。沉淀浴用于多组分结构的同时再生/凝结，形成根据本发明的多组分纤维。沉淀浴优选包含为溶解聚合物组分而采用的溶剂的含水盐溶液或有机水溶液。含水的盐溶液优选包括硫酸盐，特别是硫酸钠，硫酸锌。沉淀浴的盐含量优选为直至20重量％，更优选1至10重量％，尤其是1至5重量％。为溶解聚合物组分而采用的溶剂与水之间的比例优选在15:85至35:65之间。
在另一个方法步骤中，在至少一个洗涤浴中进行溶剂的去除。至少一个洗涤浴优选包含水，为溶解聚合物组分而采用的溶剂，有机溶剂，如醇、丙酮和/或它们的混合物。在一个优选的实施方式中，使用多个具有不同有机溶剂含量的洗涤浴。通过使用不溶解第一聚合物组分和/或第二聚合物组分的有机溶剂，可以使多组分纤维稳定化。
在另一个方法步骤中，进行多组分纤维的干燥。
根据本发明的方法的特征在于，其在技术工程方面易于执行并且简单地具有更高的可伸缩性。如上文所阐述，可以通过根据本发明的方法获得具有高的机械集成度的形成水凝胶的多组分纤维，特别是在湿润和/或溶胀状态下。
此外，借助于根据本发明的方法，还能够以简单的方式实现根据本发明的多组分纤维，例如以宏观混合相的配置，因为所述多组分纤维已经通过溶液制备而预先形成。
必要时，可以将多组分纤维切成所需的短纤维长度(优选1至60mm)。随后可以进行通常的后处理步骤，例如漂白、光泽处理或卷曲。
本发明的另一主题是，用在此所描述的方法制备的多组分纤维。
附图说明
图1示出在干燥状态下的三个根据本发明的多组分纤维的照片。
图2示出在溶胀状态下的多个根据本发明的多组分纤维的照片。借助于测试溶液A引起溶胀。可以清楚地看到，纤维溶胀但是没有失去其材料内聚力，因此所述纤维仍然具有光学上可识别的纤维形状(纤维凝胶)。在这些纤维中，纤维成分以混合相设置。
具体实施方式
下面介绍为了确定本发明中所使用参数的测量方法：
多糖和/或多糖衍生物的水溶性：
水溶性借助于豪斯规范来确定。在分析中准确地称量约2g的多糖或多糖衍生物(净重PS以g计)，掺入100ml去离子水，并且在室温下将样品搅拌30分钟，其中在105℃下求得所述多糖或多糖衍生物在单个样品中的干物质含量(TG以％计)。然后将样品经由G3过滤器(G3-Fritte)过滤，其中所述G3过滤器事先在105℃下干燥并称重(A以g计)，将滤饼连同过滤器在105℃下干燥直至重量恒定并且称重(B以g计)。得出多糖或多糖衍生物的水溶性：
多组分纤维的水溶性：
水溶性借助于豪斯规范来确定。在分析中准确地称量(净重PS以g计)大约2g的多组分纤维，掺入100ml去离子水，并且将样品在室温下搅拌30分钟，其中在105℃下求得单个样品中多组分纤维的干物质含量(TG以％计)。然后将样品经由G3过滤器过滤，其中所述G3过滤器事先在105℃下干燥并称重(A以g计)，将纤维和过滤器在105℃下一起干燥直至重量恒定并且称重(B以g计)。得出多组分纤维的水溶性：
纤维直径
干燥的或溶胀的多组分纤维的纤维直径通过用显微镜测量来求得。
在经湿度调节状态下，与纤度相关的撕裂强度和断裂伸长率：
借助于DIN EN ISO 5079确定在经调节状态下的与纤度相关的撕裂强度和断裂伸长率。
纤维纤度：
纤维纤度借助于DIN EN ISO 1973确定。
血液替代液(测试溶液A)的吸收能力：
依据DIN53923确定血液替代液体的吸收能力。代替DIN 53923中所描述的吸水率，确定对测试溶液A的吸收率。
根据DIN EN 13726-01第3.2.2.3节的测试溶液A
测试溶液A含有具有142mmol钠离子的氯化钠溶液和具有2.5mmol的钙离子的氯化钙溶液作为氯化物，其具有与人血清或伤口渗出液相当的离子成分。通过将8.298g氯化钠和0.368g氯化钙二水合物溶解在去离子水中并在量瓶中填充至1l来制备所述测试溶液。
下面借助实施例更详细地解释本发明：
实施例：由羧甲基纤维素钠作为第一聚合物组分和由纤维素作为第二聚合物组分，以50/50的比例制备根据本发明的多组分纤维
将17.47g的纤维素(亚硫酸桉木浆，铜氨-DP：500，干物质含量(TG)：93％)(第二聚合物组分)借助于Ultra-Turrax在水中分解为单纤维，并压制成干物质含量为35％。将17.66g Na-CMC(DS：0.9，MW：250,000，TG：92％)(第一聚合物成分)借助于Ultra-Turrax在377g在含50％N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中，包含0.16g没食子酸丙酯作为稳定剂，搅拌并且在将压制的纤维素共同添加到均匀的悬浮液中之后转移。将该悬浮液转移到实验室搅拌机中并且在剪切力、温度和真空下通过去除过量的水，直至NMMO一水合物转移到在85℃下零剪切粘度为6000Pas的均匀分布的共混聚合物溶液中。借助于干-湿纺丝工艺，将共混聚合物溶液变形为纤度为1.64dtex的多组分纤维，在使用下述纺丝条件的情况下，所述多组分纤维具有如下列举的纤维特性：
不言而喻，根据本发明的形成水凝胶的多组分纤维具有出色的纤度相关的撕裂强度和断裂伸长率，以及对测试溶液A的出色的吸收能力。
