一种民用高性能聚乙烯纤维的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其是涉及一种高强高模聚乙烯纤维的制备方法。
背景技术
随着科学技术突飞猛进的发展，工程技术界对特种纤维的需求在不断增长，高性能聚乙烯纤维具有轻质高强、使用周期长、耐磨、高强、耐湿、耐腐蚀等特性，而普遍用于拖曳绳、负力绳索、救捞绳、防切割手套等。同时，高性能聚乙烯纤维在军事上可以制成防护衣料、头盔、防弹材料等。高性能聚乙烯纤维的复合材料同样具有高强和极强的防撞击性能，在航空航天方面，适用于各种飞机的翼尖结构、飞船结构和浮标飞机等。在体育用品上，已经制成安全帽、滑雪板、帆轮板、钓竿、球拍及自行车、滑翔板、超轻量飞机零部件等。由于超高分子量聚乙烯纤维复合材料的生物相容性，在医用方面，也可用于牙托、假肢、医用手套等。
近几年，高性能纤维的使用在民用领域逐渐增多，而目前民用领域主要应用的还是超高分子量聚乙烯纤维或芳纶纤维，而这两类高性能纤维生产工艺较复杂，生产成本较高，且在生产过程中具有较大的污染性，这些因素也使高性能在民用领域的拓展受到了限制，至今未得到更广泛的应用。
单活性中心催化剂聚合得到的窄分子量分布聚乙烯引起了行业内广泛关注。窄分子量分布的聚乙烯由于仅含有极少的低分子量部分，使其在性能上比传统齐格勒纳塔与铬系催化体系聚合得到的聚乙烯性能上了一个新台阶。而在高强纤维领域，较超高分子量聚乙烯更好的加工性能，使单活性中心聚乙烯又展现出了其独特的一面。
目前对于聚乙烯纺丝的方法可以主要分为三大类：
第一类包括是中国专利CN200980146604、中国专利CN201410264678、国际申请公开号第W02005/066401A1、美国专利US430577等公开的以溶剂首先对高分子量聚乙烯进行溶胀溶解后，挤出成聚乙烯原丝。对原丝进行溶剂萃取干燥等步骤除去溶剂，最后进行多级拉伸，得到高强高模聚乙烯纤维。这类方法由于使用的原料分子量一般高于150万，因此所得到的聚乙烯纤维的强度较高，根据分子量的高低的不同，所得的聚乙烯纤维拉伸强度可达30cN/dtex以上。但是生产工艺复杂，成本较高，生产过程中溶剂的挥发回收等问题较难解决，对环境影响较大。
第二类主要包括中国专利CN201010533593、中国专利CN201410416669、中国专利CN101230501A等公开的，将低分子量聚乙烯或聚乙烯改性母粒与超高分子量聚乙烯进行共混后熔融挤出纤维原丝，并进行多级拉伸得到聚乙烯纤维。该方法为了保证超高分子量聚乙烯的流动性，低分子量的聚乙烯及改性母粒添加量较大，重量比一般在5％～10％甚至更高，这些改性母粒也导致了成品力学性能上的缺陷，因此得到的纤维强度也并不高，通常为15～25cN/dtex。同时工艺流程也较复杂导致其成本并未大幅下降。
第三类主要包括美国专利USP4228118、中国专利CN03807737等使用重均分子量为30万以下的聚乙烯进行熔融挤出纺丝，该类方法不用添加流动改性母粒或低分子量聚乙烯，其中一部分方法由于使用的原料分子量较低，导致所得纤维力学性能有限，另一部分则由于加工工艺较为传统，并未完全发挥高分子量聚乙烯分子链间结构特性，导致所得到的聚乙烯纤维制品拉伸强度仅为15cN/dtex左右，该力学性能作为高性能纤维还不够理想。
发明内容
本发明的目的就是为了克服目前民用高性能聚乙烯生产工艺复杂，生产成本较高，且对环境污染较大，且现有通过聚乙烯熔融纺丝的方法得到的制品的强度普遍偏低的问题，提供一种民用高性能聚乙烯纤维的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种民用高性能聚乙烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为15万～40万，由单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料经过螺杆挤出机高温挤出聚乙烯未拉伸原丝；
(2)对挤出原丝直接在常温下进行高倍牵伸；
(3)高倍牵伸后的原丝，通过热甬道在高温下再次进行多倍拉伸；
(4)对高温拉伸后的聚乙烯纤维进行收卷，得到拉伸强度为20cN/dtex以上的聚乙烯纤维。
所述单活性中心催化剂选自茂金属催化剂或后过渡金属催化剂。
所述聚乙烯原料重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＜3.0，千碳甲基数＜0.1，密度>0.94g/cm3。
所述聚乙烯原料在挤出为未拉伸原丝阶段无需添加加工助剂。对于纤维制品的加工，微量的助剂都会成为极细纤维中的杂质，导致纤维性的降低。相对于传统聚乙烯，尤其是高分子量聚乙烯的挤出工艺中，挤出温度往往超过200℃，因此必须添加抗氧剂来防止其在加工过程中出现分子链降解，导致挤出的纤维性能下降，变黄。本发明通过利用单活性聚乙烯在15万～40万时独特的流变特点，控制聚乙烯的加工温度，且由于单活性中心分子量分布窄，极高分子量部分少，因此在本发明的加工工艺下进行熔融挤出后，几乎无分子链降解现象发生，避免了加工前抗氧剂的添加，最大幅度降低杂质对纤维拉伸过程的影响，并减少了传统工艺中加料前的共混设备及工艺步骤，再一次降低成本。
挤出段温度为145℃～200℃，优选150℃～180℃，熔体泵至机头温度为145℃～220℃，优选150℃～180℃。
聚乙烯挤出后无需冷却，直接进行高倍拉伸，拉伸倍数为5～30倍，优选10～20倍。
所述热甬道高温多倍拉伸倍率为5-15倍，优选7～12倍。
所述热甬道的温度控制在100～130℃，优选110～125℃。
所述纤维在热甬道中的停留时间大于5秒，优选大于10秒，更优选大于20秒。
所述螺杆挤出机的机头口模的出丝孔直径为0.5～10mm。
为了在保证加工工艺简化的前提下，进一步提升制品性能，本发明选择重均分子量段为15万～40万的聚乙烯作为原料，相对于传统高性能聚乙烯纤维的制备过程中，使用重均分子量100万以上超高分子量聚乙烯作为基料提供强度，再通过添加低分子量聚乙烯或者加工助剂改善其加工性能的思路，本发明在加工时由于较低分子量，可无需添加任何加工助剂即可挤出得到光滑原丝，且由于该分子量段及窄分子量分布的结构特性，保证了其兼具优良的力学性能及加工性的特点。
本发明还发现对于15万～40万的单活性中心聚乙烯的特别的加工特性体现在，针对该原料，当使用传统加工温度，即加工温度高于200℃时，机头挤出的原丝可拉伸性能较差，且纤维需要急速冷却过程，才能进行后续步骤，以防止纤维间黏连现象的发生。针对该现象，加工温度可控制在200℃之下的特定温度时，使用重均分子量为15万～40万的单活性中心聚乙烯，通过挤出机机头挤出后可直接进行高倍牵伸，拉伸倍率甚至可达挤出速率的30倍，具有极好的延展性同时具有一定熔体强度，不会出现断丝现象，且通过高倍牵伸后，聚乙烯原丝细度可达到0.5mm以下，极细原丝有效缓解了挤出后冷却不及时的问题，对于纤维原丝内部的冷却效果远优于传统的风冷或水冷工艺，大幅减少了大晶粒产生的概率，降低后期高温高倍拉伸难度，对后续高温拉伸后的纤维制品的力学性能大幅提高，且省去了挤出后冷却的步骤，再次降低了传统工艺中的投入及加工成本。
本发明进一步发现，为了通过熔融纺丝的方法，得到较高性能的聚乙烯纤维，在挤出的纤维经过热甬道进行高倍拉伸时，较传统超高分子量聚乙烯纤维的热拉伸过程需要更久的停留时间，在较长停留时间下，所得纤维的分子链得以充分取向结晶。
本发明是一种民用高性能聚乙烯纤维的制备方法，通过单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯原料，在不使用溶剂、不使用任何加工助剂的工艺下，直接高温熔融挤出制得高性能聚乙烯纤维。
目前对高强高模聚乙烯纤维的制备方法普遍使用超高分子量聚乙烯，通过提高聚乙烯分子量，提升聚乙烯纤维性能。然而随着分子量增加，聚乙烯的加工性能大幅下降。通过在加工过程中引入大量溶剂，可增加其加工性能，而溶剂的引入则会带来脱溶剂对制品性能的影响、制备成本的大幅增加及环保问题等一系列问题。因此需要找到一种纺丝方法，能得到高性能纤维，且不需要溶剂的加入。
众所周知，对于聚乙烯中高分子量的分子链部分是影响加工性能的关键，本发明通过使用单活性中心催化剂聚合得到的高分子量聚乙烯原料进行纤维的制备，单活性中心催化剂的特点为聚合所得聚乙烯分子量分布较窄，兼顾了聚乙烯原料的加工性及制品的力学性能。在重均分子量为15～40万的单活性中心聚乙烯中，该特性体现得更为明显，高分子量单活性中心聚乙烯与超高分子量聚乙烯相比，单活性中心聚乙烯具有可加工性，而力学性能与超高分子量聚乙烯相当，与传统高分子量聚乙烯比更优(见表1)。
表1单活性中心聚乙烯力学性能对比
本发明通过使用合理的分子量分布及分子量范围的聚乙烯原料，及具有针对性的加工工艺，在不添加助剂的情况下，得到了高性能聚乙烯纤维制品，该制品的性能指标适用于目前高性能民用纤维。与现在的高性能民用纤维的制备方法相比，本专利的高性能纤维制备方法在满足目前高性能民用纤维性能要求的情况下，公开的技术方案体现优势如下：
1)纺丝过程中不需要使用溶剂，无混料及冷却过程，大幅简化高性能聚乙烯纤维纺丝流程。
2)大幅降低由于处理溶剂及回收溶剂导致的生产成本。
3)生产过程中处于无溶剂状态，大幅提升了生产过程中的安全系数。
4)生产过程中无危废产生，使高强高模聚乙烯纤维生产过程更环保。
5)生产过程中无溶胀步骤，使生产过程更稳定。
6)加工时可无需添加任何加工助剂，最大幅度降低杂质对纤维拉伸过程的影响，并减少了传统工艺中加料前的共混设备及工艺步骤
7)挤出工艺温度大幅降低，在生产过程中大幅节约能源。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种民用高性能聚乙烯纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重均分子量为15万～40万，由单活性中心催化剂，例如茂金属催化剂或后过渡金属催化剂聚合得到的聚乙烯原料经过螺杆挤出机高温挤出聚乙烯未拉伸原丝，使用的聚乙烯原料重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn＜3.0，千碳甲基数＜0.1，密度>0.94g/cm3，在上述挤出过程中无需添加加工助剂，挤出段温度为145℃～200℃，熔体泵至机头温度为145℃～220℃，螺杆挤出机的机头口模的出丝孔直径为0.5～10mm；
(2)挤出原丝无需冷却，直接在常温下进行5～30倍的高倍牵伸；
(3)高倍牵伸后的原丝，通过100～130℃热甬道在高温下再次进行5-15倍的多倍拉伸；
(4)对高温拉伸后的聚乙烯纤维进行收卷，得到拉伸强度为20cN/dtex以上的聚乙烯纤维。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例中聚乙烯原料的表征数据由以下方法获得：
拉伸性能
采用《ASTM D885M》的方法与设备，对成品丝的拉伸强度以及拉伸模量进行测试。
实施例1
取后过渡金属催化剂聚合得到的重均分子量为15万，Mw/Mn为2.8，千碳甲基数＜0.1，密度为0.945g/cm3的聚乙烯喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出。双螺杆从喂料段温度到出料温度为145℃～180℃，转速90转/min，挤出口模的孔径为0.5mm。
将挤出后的原丝直接进行多倍拉伸后收卷，拉伸倍率为挤出速率的10倍。将收卷后的纤维再次进行高温多倍拉伸，拉伸倍率为7倍，热甬道温度为100℃。
将高温多倍拉伸后的纤维进行测试，得到拉伸强度为21.19cN/dtex的高性能纤维。
实施例2
取茂金属催化剂聚合得到的重均分子量为20万，Mw/Mn为2.9，千碳甲基数＜0.1，密度为0.943g/cm3的聚乙烯喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出。双螺杆从喂料段温度到出料温度为145℃～190℃，转速90转/min，挤出口模的孔径为0.9mm。
将挤出后的原丝直接进行多倍拉伸后收卷，拉伸倍率为挤出速率的15倍。将收卷后的纤维再次进行高温多倍拉伸，拉伸倍率为8倍，热甬道温度为110℃。
将高温多倍拉伸后的纤维进行测试，得到拉伸强度为23.32cN/dtex的高性能纤维。
实施例3
取茂金属催化剂聚合得到的重均分子量为40万，Mw/Mn为2.9，千碳甲基数＜0.1，密度为0.941g/cm3的聚乙烯喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出。双螺杆从喂料段温度到出料温度为145℃～190℃，转速110转/min，挤出口模的孔径为1mm。
将挤出后的原丝直接进行多倍拉伸后收卷，拉伸倍率为挤出速率的5倍。将收卷后的纤维再次进行高温多倍拉伸，拉伸倍率为9倍，热甬道温度为120℃。
将高温多倍拉伸后的纤维进行测试，得到拉伸强度为25.92cN/dtex的高性能纤维。
实施例4
取茂金属催化剂聚合得到的重均分子量为20万，Mw/Mn为2.7，千碳甲基数＜0.1，密度为0.943g/cm3的聚乙烯喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出。双螺杆从喂料段温度到出料温度为145℃～190℃，转速200转/min，挤出口模的孔径为5mm。
将挤出后的原丝直接进行多倍拉伸后收卷，拉伸倍率为挤出速率的30倍。将收卷后的纤维再次进行高温多倍拉伸，拉伸倍率为9倍，热甬道温度为125℃。
将高温多倍拉伸后的纤维进行测试，得到拉伸强度为24.39cN/dtex的高性能纤维。
实施例5
取后过渡金属催化剂聚合得到的重均分子量为40万，Mw/Mn为2.4，千碳甲基数＜0.1，密度为0.941g/cm3的聚乙烯喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出。双螺杆从喂料段温度到出料温度为145℃～200℃，转速220转/min，挤出口模的孔径为10mm。
将挤出后的原丝直接进行多倍拉伸后收卷，拉伸倍率为挤出速率的27倍。将收卷后的纤维再次进行高温多倍拉伸，拉伸倍率为15倍，热甬道温度为130℃。
将高温多倍拉伸后的纤维进行测试，得到拉伸强度为28.21cN/dtex的高性能纤维。
实施例6
取后过渡金属催化剂聚合得到的重均分子量为30万，Mw/Mn为2.0，千碳甲基数＜0.1，密度为0.95g/cm3的聚乙烯喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出。双螺杆从喂料段温度到出料温度为145℃～200℃，转速220转/min，熔体泵至机头温度为145℃～220℃，挤出口模的孔径为5mm。
将挤出后的原丝直接进行多倍拉伸后收卷，拉伸倍率为挤出速率的25倍。将收卷后的纤维再次进行高温多倍拉伸，拉伸倍率为10倍，热甬道温度为100℃，纤维在热甬道中的停留时间为10s。
将高温多倍拉伸后的纤维进行测试，得到拉伸强度为26.10cN/dtex的高性能纤维。
实施例7
取后过渡金属催化剂聚合得到的重均分子量为15万，Mw/Mn为2.5，千碳甲基数＜0.1，密度为0.942g/cm3的聚乙烯喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出。双螺杆从喂料段温度到出料温度为150℃～180℃，转速200转/min，熔体泵至机头温度为150℃～180℃，挤出口模的孔径为0.5mm。
将挤出后的原丝直接进行多倍拉伸后收卷，拉伸倍率为挤出速率的5倍。将收卷后的纤维再次进行高温多倍拉伸，拉伸倍率为5倍，热甬道温度为110℃，纤维在热甬道中的停留时间为15s。
将高温多倍拉伸后的纤维进行测试，得到拉伸强度为25.33cN/dtex的高性能纤维。
实施例8
取后过渡金属催化剂聚合得到的重均分子量为25万，Mw/Mn为2.8，千碳甲基数＜0.1，密度为0.945g/cm3的聚乙烯喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出。双螺杆从喂料段温度到出料温度为150℃～180℃，转速200转/min，熔体泵至机头温度为150℃～180℃，挤出口模的孔径为0.5mm。
将挤出后的原丝直接进行多倍拉伸后收卷，拉伸倍率为挤出速率的20倍。将收卷后的纤维再次进行高温多倍拉伸，拉伸倍率为12倍，热甬道温度为125℃，纤维在热甬道中的停留时间为25s。
将高温多倍拉伸后的纤维进行测试，得到拉伸强度为25.31cN/dtex的高性能纤维。
实施例9
取后过渡金属催化剂聚合得到的重均分子量为40万，Mw/Mn为2.6，千碳甲基数＜0.1，密度为0.945g/cm3的聚乙烯喂入螺杆挤出机中进行熔体挤出。双螺杆从喂料段温度到出料温度为150℃～170℃，转速200转/min，熔体泵至机头温度为150℃～200℃，挤出口模的孔径为10mm。
将挤出后的原丝直接进行多倍拉伸后收卷，拉伸倍率为挤出速率的30倍。将收卷后的纤维再次进行高温多倍拉伸，拉伸倍率为15倍，热甬道温度为130℃，纤维在热甬道中的停留时间为22s。
将高温多倍拉伸后的纤维进行测试，得到拉伸强度为24.22cN/dtex的高性能纤维。
对比例1
选用分子量为150～200万的超高分子量聚乙烯粉状树脂为原料,加3％～8％(重量比)聚乙烯改性母粒,经长径比1∶40螺杆熔融挤压纺丝及超倍拉伸获得高强度、高延伸的聚乙烯纤维,纤维强度为15CN/dtex～25CN/dtex,断裂伸长率5％～8％。
具体生产工艺实施步骤如下：
第一步 聚乙烯改性母粒制备：
1.选用LDPE低密度聚乙烯或LLDPE线性低密度聚乙烯为原料,加(重量比)7％～15％的POE聚烯烃弹性体、3％～5％的PE发泡剂,以及5％～10％的乙丙橡胶EPDM或SEBS进行均匀混配；
2.将已均匀混配上述聚合物经双螺杆共混炼造粒：双螺杆各段温度在150～220℃之间,双螺杆转速控制在每分钟200～250转,制备成聚乙烯改性母粒。
其复配聚乙烯改性母粒具有熔点低、粘度低、润滑性、流动性好、易分散等优异功能。
第二步 超高分子量聚乙烯熔融纺丝制备：
1.选用分子量为150～200万的超高分子量聚乙烯树脂,加3％～8％(重量比)的已复配的聚乙烯改性母粒均匀混合；
2.将上述混合料输送入螺杆挤压熔融纺丝：螺杆长径比为1∶40,螺杆各段温度为150℃～250℃,螺杆挤出速度为200～250转/分,喷丝板100～150孔,孔径0.5～0.8mm,喷丝熔体温度控制在200℃～220℃,喷头牵伸5～15m/分；喷出的初纤维经水浴冷却,水浴槽温度控制在20～25℃；水浴冷却纤维进行收卷成筒装；
3.再将已收卷成筒的纤维进行两道超倍拉伸、干燥、定型,最后制成成品纤维：超倍拉伸第一道用水浴拉伸,水浴温度为80℃～95℃,拉伸倍数为5～10倍；第二道用过热蒸气拉伸,蒸气温度为110℃～130℃,拉伸倍数为3～6倍；超倍拉伸后干燥,使用热风循环干燥,干燥温度为120℃～130℃,张力为1.1～1.2倍；再经定型,定型温度130℃～145℃,定型线速度每分钟20～40米；最后制成超高分子量聚乙烯成品纤维；收卷。所制成的超高分子量聚乙烯纤维的纤维强力15CN/dtex～20CN/dtex。
对比例2
取重均分子量为15万，Mw/Mn为5.1的聚乙烯，由构成为φ0.8mm的喷丝头，270℃下，以单孔喷出量0.5g/min的度挤出。挤出纤维通过15cm的保温区间，之后以20℃、0.5m/s的淬火冷却，收卷。
挤出的原丝通过空气冷却后进入后拉伸环节，第一级拉伸温度25℃，拉伸2倍。第二级拉伸温度为100℃，拉伸7倍。多级拉伸后得到聚乙烯纤维强度为12.5cN/dtex，模量为503cN/dtex。
对比例3
取重均分子量30万且重均分子量与数均分子量之比为4.5的高密度聚乙烯，添加抗氧剂进行纺丝，螺杆挤出段温度为230℃，挤出机头温度为290℃，挤出后无法直接进行高倍拉伸。通过水冷将高温纤维冷却后收卷再次进行高倍拉伸，拉伸倍率为6倍，所得纤维拉伸强度为7cN/dtex。
表2
由上表可知，本方法通过使用重均分子量为15万～40万、密度高于0.94g/cm3、单活性中心催化剂聚合得到的聚乙烯作为原料熔融挤出后，以具有针对性的加工工艺，制得的聚乙烯纤维在力学性能上优于对比例中使用的低分子量聚乙烯及通过与改性母粒共混得到超高分子量聚乙烯纤维的熔融纺丝制品，而且在成本、工艺复杂程度以及环保方面都远优于使用溶液溶解及目前的熔融挤出的方法制备高性能纤维的方法。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
