一种柔性锂金属负极骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂金属电池材料领域，涉及一种柔性锂金属负极骨架材料及其制备方法和应用，具体涉及一种柔性锂金属负极骨架材料在锂金属电池负极领域的应用。
背景技术
锂金属负极因为其极高的理论能量密度(3680mAhg-1)，同时具有低的电化学电位(-3.04V)，已成为最具潜力的下一代锂电池负极材料。然而锂金属电池一直迟迟未能产业化，那是因为锂金属天性活泼，容易与电解质接触将生成脆弱的SEI膜，在循环过程中，这层SEI膜容易破裂，将导致新的锂跟电解液反应产生缺陷，这些缺陷导致热点的生成，影响沉积表面的局部电流，进而生成锂枝晶，一部分枝晶将断掉游离在电解液中变成死锂，无法参与循环，造成库伦效率降低以及有用容量损失；另一部分枝晶继续长大可能会刺穿隔膜造成电池短路或者热失控等灾难性后果。且在循环过程中，锂金属是一个无主阳极的状态，将会造成无限的体积变化，锂金属的每次溶解沉积，无法回到开始状态及位置，形成凹凸不平的表面，进一步影响表面局部电流，将造成更多的死锂和枝晶，陷入恶性循环，特别当电流密度增大和面容量增大的时候，这种情况更加严重。
发明内容
针对目前锂金属作为电池负极存在的锂枝晶，无限体积膨胀，不均匀沉积所导致的电池循环性能下降，短路、热失效以及系列安全问题，本发明的目的在于提供一种柔性锂金属负极骨架材料及其制备方法和应用。
本发明提供一种柔性锂金属负极骨架材料，所述骨架材料为氟化锂(LiF)修饰的三维纳米纤维框架，框架中纳米纤维直径为50～900nm，氟化锂颗粒均匀锚定在三维纳米纤维中，三维纳米纤维框架内部连通且三维多孔，具有良好的柔性，可在0～180°内弯折；
所述骨架材料由混有氟化锂颗粒的高聚物经过静电纺丝、热处理制备而成。
优选的方案，所述框架中纳米纤维直径为100～600nm。
本发明提供所述柔性锂金属负极骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氟化锂颗粒经过球磨、破碎分散得到处理液，再过滤真空干燥，得到处理后的氟化锂颗粒；
(2)将步骤(1)所得处理后的氟化锂颗粒与高聚物混合并溶于二甲基甲酰胺溶液中，通过静电纺丝处理得到原丝膜；
(3)将步骤(2)所得原丝膜经过热处理，得到柔性锂金属负极骨架材料。
优选的方案，步骤(1)中，球磨过程中，采用直径为7～12mm的大球磨珠，直径为0.5～6mm的小球磨珠，其数量比例为1:10～15，球磨珠的材质为不锈钢球或者玛瑙球，球磨介质为酒精，球料比为10～100：1，球磨时间为3～8小时。
优选的方案，步骤(1)中，所述破碎分散通过细胞破碎仪进行，破碎时间为30～90min。
优选的方案，步骤(1)中，所述真空干燥的温度为60～120℃，时间为6～24小时。
优选的方案，步骤(2)中，所述高聚物为聚丙烯晴(PAN)或者聚乙烯醇(PVA)。
优选的方案，步骤(2)中，所述氟化锂颗粒与高聚物的质量比为1：(8～32)。
优选的方案，步骤(2)中，所述高聚物与二甲基甲酰胺溶液的质量比为1：(8～15)。
优选的方案，步骤(2)中，所述静电纺丝过程中，纺丝针头与接收器间距为8～20cm，静电纺丝溶液注射速度为0.4～3mL/h。
优选的方案，步骤(3)中，所述热处理是在空气中进行的，可选用马弗炉或者鼓风干燥箱，热处理温度为200～300℃。
本发明还提供所述柔性锂金属负极骨架材料的应用，将所述柔性锂金属三维负极骨架材料叠在铜箔上与锂金属一起组成半电池，通过电沉积方法在骨架材料表面镀锂，得到锂金属电池复合负极。
将制备的锂金属电池复合负极与磷酸铁锂匹配成全电池，表现出优异的电化学性能。
本发明的材料制备工艺简单，材料成本低，合理的结构设计和制备方法使得材料具有以下优点：
(a)骨架内部三维连通，可均化局部离子浓度，减轻尖端效应，缓解锂金属在溶解沉积过程中体积膨胀；
(b)良好的柔性和机械加工性能，可以缓解体积膨胀，循环过程中基本保持原有尺寸，并有做柔性器件的潜力；
(c)表面自带极性官能团，可瞬间浸润电解液；
(d)被氟化锂颗粒均匀修饰的纤维，可引导锂金属定向沉积，提高体积利用率，减少界面副反应。
本发明的有益技术效果为：
本发明提供一种柔性锂金属负极骨架材料及其制备方法和应用，由柔性骨架镀锂得到的复合锂金属负极在循环时表现出良好的循环稳定性，与磷酸铁锂匹配成全电池，5C条件下，1600圈能有89％的容量保持率。
附图说明
图1为实施例1制得的材料的扫描图。
图2为实施例1制得的材料的XPS F 1s谱图。
图3为实施例2循环次数一库伦效率曲线图。
图4为实施例3其时间电压曲线如图。
图5为实施例4的材料组装的的电池的循环次数和放电比容量曲线。
图6为实施例4的材料组装的的电池的倍率性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步说明：
实施例1
本发明提供一种柔性锂金属负极骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1g的氟化锂颗粒与20ml的酒精混合随后进行高性能球磨，球磨过程中：采用直径为9mm的大球磨珠，直径为4mm的小球磨珠，其数量比例为1:12，球磨珠的材质为不锈钢球，球磨介质为酒精，球料比为30：1，球磨时间为3小时；
随后在用细胞破碎仪将球磨过的氟化锂颗粒破碎处理30分钟，之后60℃的在鼓风干燥箱内干燥12h得到处理后的氟化锂颗粒；
(2)取0.1g上述处理后的氟化锂颗粒和0.8g聚丙烯晴(PAN，Mw＝130,000)溶于10mL的DMF中，在40℃下旋转搅拌了12个小时，得到纺丝溶液；将配好的溶液装入注射器中，注射器通过导管连接到不锈钢针管，并通过微量流量控制器控制0.7mL h-1的流量通过针管喷出溶液；使用滚筒电极作为接收电极，使用铝箔作为纳米纤维的收集体，且与针头的垂直距离为15cm，同时接地；将针管和铝箔分别连接在高压发生器的两极，在铝箔上得到前驱体纤维膜；
(3)将得到的前驱体纤维膜在马弗炉的以3℃/min的升温速率，加热到270℃并保温40分钟，再将得到的纤维膜裁成15mm的极片。
实例1制得的材料的高分辨图如图1所示，氟化锂修饰的氧化聚丙烯晴纳米纤维框架(OPAN-LiF)中纤维直径大约为300nm，内部三维交联。实施例1制得的材料的XPS F 1s谱如图2所示。
对比例1
OPAN纤维膜的制备方法为：
将0.8g聚丙烯晴(PAN，Mw＝130,000)溶于10mL的DMF中，在40℃下旋转搅拌了12小时，得到的纺丝溶液；
以0.7mL h-1的流量，接收距离15cm进行静电纺丝；
在马弗炉的以3℃/min的升温速率，加热到270℃并保温40分钟，再将得到的纤维膜裁成15mm的极片。
实施例2
为了测试OPAN-LiF骨架材料对锂枝晶生长的抑制作用以及对库伦效率的提升作用，组装锂铜半电池进行测试。将得到的OPAN-LiF极片放置在铜箔上面，以金属锂为对电极，电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于添加了2％的LiNO3的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)(1:1w/w)。
组装得到的半电池的测试条件为电流密度为1mA cm-2，面容量均1mAh cm-2的条件下，其循环次数-库伦效率曲线参见图3。
对比例2-1
OPAN和铜箔电极组装的半电池的组装过程为：将OPAN纤维膜放在铜箔上，锂片为对电极，电解液为1M LiTFSI/DOL+DME(1:1w/w)，添加2％的LiNO3，使用型号2032纽扣电池在氩气保护的手套箱中进行电池装配。
对比例2-2
铜箔组装的半电池的组装过程为：铜箔为集流体，锂片为对电极。电解液为1MLiTFSI/DOL+DME(1:1w/w)，添加2％的LiNO3，使用型号2032纽扣电池在氩气保护的手套箱中进行电池装配。
实施例3
将OPAN-LiF膜放置在铜箔上，以金属锂为对电极，预沉积10mAh cm-2的锂后组成了OPAN-LiF@Li复合电极，将两块复合电极放在隔膜两边，组成对称电池，整个过程包括下面的对比例的电解液为1M LiTFSI/DOL+DME(1:1w/w)，添加2％LiNO3。
对比例3-1
将OPAN膜放置在铜箔上，以金属锂为对电极，预沉积10mAh cm-2的锂后组成了OPAN@Li复合电极，将两块复合电极放在隔膜两边，组成对称电池。
对比例3-2
铜箔为集流体，以金属锂为对电极，预沉积10mAh cm-2的锂后组成了OPAN@Li复合电极，将两块复合电极放在隔膜两边，组成对称电池。
实施例和对比例组成的对称电池在2mA cm-2和1mAh cm-2的条件下，其时间-电压曲线如图4，可看出OPAN-LiF@Li的性能最优异。
实施例4
将Li沉积量为2.5mAh cm-2的复合锂金属负极(OPAN-LiF@Li，OPAN@Li，Cu@Li)，与磷酸铁锂(LFP)组装半电池，电解液1M LiTFSI/DOL+DME(1:1w/w)，添加2％LiNO3。
本实施例组装的电池的循环次数和放电比容量曲线如图5所示，在大倍率5C条件下，经过次1600循环，测得的放电容量仍能保持89％，而OPAN@Li，Cu@Li的放电比容量曲线曲线在相同条件下，放电容量都发生大幅度衰减，OPAN@Li性能优于Cu@Li。
本实施例组装的电池的倍率性能如图6所示，从图6可以看出，OPAN-LiF@Li/LFP全电池在0.2C、0.5C、1C、2C、5C的克容量为155mAh g-1，150mAh g-1，144mAh g-1，134mAh g-1，116mAh g-1，本发明OPAN-LiF@Li/LFP的倍率性能明显优于对照组。
