一种低熔点聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯材料领域，具体涉及一种低熔点聚酯及其制备方法。
背景技术
低熔点纤维与非织造布可通过热粘法直接粘合，相比于传统的水基胶黏剂粘接的方法更加环保便利，因此，一直是化纤行业内差别化产品开发的一个重要方向。PET聚酯纤维的熔点约260℃，相对较高，不仅增加了纺丝过程的能耗，在后续加工过程中也带来了更高的技术难度。
现有制备低熔点聚酯的方法主要有两种：(1)添加第三单体合成共聚酯，例如加入无规异构单体包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸及其衍生物，这种方法能有效降低结晶度和熔点，但为了达到效果，第三单体添加量普遍较高，导致聚酯熔体的可纺性变差，对纺丝和纤维后续混纺效果易造成干扰和影响。因此，目前大多数的低熔点聚酯无法用于纤维的生产(只能用作其他聚酯产品的原料)。(2)另一种方法是单体的替代，如用1，3-丙二醇(PDO)替代乙二醇得到的PTT聚酯的熔点约225℃，靠增加柔性链段的长度来降低结晶度和熔点。然而，PDO在国内尚未实现大规模工业化，目前产量无法满足作为单体的需求。同时，以上两种方法均对PET聚酯的化学成分进行了较大改变，造成了成本的增加或工艺的复杂化。
CN103102473提供了一种制备低熔点PET共聚酯的方法，其加入的间苯二甲酸衍生物含量为共聚酯的10～30％，其结晶度低透明性好，主要应用于注塑品的制造。CN104119521也采用了类似的方法，其添加了1～20％重量比的C6～C10二元酸和/或C5～C10二元醇第三单体，通过增加线性嵌段降低结晶性能和熔点，可用于纺造纤维产品和无纺布，考虑到柔性链过长会造成熔体强度下降，该方法得到的产品其纺丝性能存在风险。CN105063797提供了一种制备聚酯复合纤维的方法，通过加入聚醚嵌段合成低熔点共聚物，纺丝得到常规聚酯为芯层、共聚物为皮层的低熔点聚酯复合纤维。综上所述，单一组分或添加组分含量极低的低熔点PET聚酯纤维目前尚未有报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低熔点聚酯及其制备方法。本发明只需要添加极少量的改性剂即可显著降低聚酯的熔点，同时不影响聚酯的热稳定性和可纺性，合成所得聚酯可用于纤维纺丝，并且所得的纤维比常规纤维的断裂伸长率更高，染色性能更好。
本发明的具体技术方案为：一种低熔点聚酯，按重量份包括以下原料：
对苯二甲酸100份，
乙二醇40～65份，
低熔点改性剂0.01～1份，
催化剂0.02～0.12份。
所述低熔点改性剂选自双(三羟甲基)丙烷、双季戊四醇、二羟甲基丙酸和乙氧基化季戊四醇中的一种或多种。
本发明团队在研究中发现，在聚酯合成过程中只需添加微量的上述低熔点改性剂，就能使聚合物形成特殊的长支链化结构，使得聚酯分子规整性下降，结晶度降低，结晶速率减慢，从而显著降低聚酯的熔点，最低可到达225℃水平。其添加量远远少于现有技术中用于降低聚酯熔点的改性单体，同时本发明低熔点改性剂的添加不会影响聚酯熔体的可纺性，合成所得聚酯的纺丝温度明显低于常规聚酯。
本发明之所以能够实现微量低熔点改性剂下的良好效果，是因为所选的上述几种低熔点改性剂具有多元官能团结构，对聚合物进行支化改性从而形成无规结构，降低结晶度。更重要的是，相比于常用的季戊四醇、三羟甲基丙烷、均苯四甲酸酐等多官能团支化剂，本发明所述几种低熔点改性剂分子中各官能团的间距较大，与聚酯PET单体反应形成支化结构的空间位阻减小，同等官能团摩尔量条件下能够形成更多的长支链结构，因此，所得聚合物的熔点又进一步降低。
所述聚酯PET的熔点随着低熔点改性剂添加量增加而降低。但需要注意的是，改性剂含量不宜过高，否则，反应速率过快，难以稳定控制，且易发生交联，导致产物难以出料，并对反应釜造成损伤。
作为优选，低熔点改性剂为0.1～0.6份。
作为优选，所述催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑中的一种或多种。
一种低熔点聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇与低熔点改性剂、催化剂一同加入预热的聚合反应釜中，搅拌混合均匀。在惰性气保护下加压并升温进行酯化反应，直至出水结束。
2)缩聚反应：抽真空，同时升温进行预缩聚反应，然后进行终缩聚反应，反应后出料并切粒，制得低熔点聚酯切片。
本方法所制备的聚酯切片特性粘度在0.60～0.90dl/g的范围内，只需调节反应条件即可达到常规聚酯纤维0.64～0.68dl/g的水平。其熔点范围是225～245℃，可根据低熔点改性剂种类、浓度和反应时间进行调节，但其熔点均大大低于常规聚酯纤维的熔点260℃。
作为优选，步骤1)中，聚合反应釜的预热温度为50-100℃，搅拌时间为10-30min。
作为优选，步骤1)中，酯化反应温度为220～260℃、压力为0～0.35MPa。
作为优选，步骤2)中，抽真空30-90min至绝对压力1000Pa以下，预缩聚温度为260～280℃。
作为优选，步骤2)中，终缩聚温度为265～285℃，压力为0～300Pa，反应时间为10-120min。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明显著降低了聚酯的熔点，配方简单且低熔点改性剂的含量极低，不影响产物的热稳定性和可纺性。同时，增强了流动性，提高了纺丝速度。
(2)本发明可通过调节低熔点改性剂浓度、种类、反应时间，实现产物粘度、熔点的可控，对应不同的应用领域，使生产和加工变得更加灵活。其中熔点较高的可用吹塑、注塑等成型方法制成瓶、膜、板、片材等，相比于常规瓶级切片减少了第三单体加入和固相增粘的过程，更为简单便捷。熔点较低的可用于纤维级纺丝，因其支化结构带来的良好流动性，其纺丝速度和断裂伸长率均高于常规纤维。同时，其熔点较低，相应的纺丝温度能够降低10～20℃。所纺纤维的染色性能良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种低熔点聚酯，按重量份包括以下原料：
对苯二甲酸100份，
乙二醇40～65份，
低熔点改性剂0.01～0.5份，进一步优选为0.1～0.6份，
催化剂0.02～0.12份(乙二醇锑、三氧化二锑或醋酸锑)。
所述的低熔点改性剂选自双(三羟甲基)丙烷、双季戊四醇、二羟甲基丙酸和乙氧基化季戊四醇中的一种及以上。
一种低熔点聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)酯化反应：将对苯二甲酸、乙二醇与低熔点改性剂、催化剂一同加入50-100℃预热的聚合反应釜中，搅拌10-30min混合均匀；在惰性气保护下加压并升温，在220～260℃、压力为0～0.35MPa下进行酯化反应，直至出水结束。
2)缩聚反应：抽真空30-90min至绝对压力1000Pa以下，同时升温进行预缩聚反应，预缩聚温度为260～280℃。然后在265～285℃、0～300Pa下进行终缩聚反应10-120min，反应后出料并切粒，制得低熔点聚酯。
实施例1
将664g对苯二甲酸、310g乙二醇、2.0g双季戊四醇、0.3g乙二醇锑加入2L反应釜中，在50～100℃下搅拌15min之后通入N2，在230℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始至达到纤维级聚酯样品对应的电流用时45min。停止反应，出料并切粒。
实施例2
将664g对苯二甲酸、310g乙二醇、2.0g双季戊四醇、0.3g乙二醇锑加入2L反应釜中，在50～100℃下搅拌15min之后通入N2，在233℃、0.28MPa条件下开始酯化反应。出水结束后抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始，反应90min。停止反应，出料并切粒。
对比例1
将664g对苯二甲酸、310g乙二醇、0.3g乙二醇锑加入2L反应釜中，在50～100℃下搅拌15min之后通入N2，在235℃、0.27MPa条件下开始酯化反应。出水结束后抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录电流示数，从电流上升开始至达到纤维级聚酯样品对应的电流用时150min。停止反应，出料并切粒。
实施例3
将1660g对苯二甲酸、977g乙二醇、5.0g双(三羟甲基)丙烷、0.9g乙二醇锑加入5L反应釜中，在50～100℃下搅拌15min之后通入N2，在226℃、0.33MPa条件下开始酯化反应。出水结束后抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始至达到纤维级聚酯样品对应的扭矩用时55min。停止反应，出料并切粒。
对比例2
将1660g对苯二甲酸、977g乙二醇、2.7g季戊四醇、0.9g乙二醇锑加入5L反应釜中，在50～100℃下搅拌15min之后通入N2，在232℃、0.33MPa条件下开始酯化反应。出水结束后抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从电流示数上升开始反应55min。停止反应，出料并切粒。
实施例4
将1660g对苯二甲酸、977g乙二醇、16.6g双(三羟甲基)丙烷、0.9g乙二醇锑加入5L反应釜中，在50～100℃下搅拌15min之后通入N2，在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应55min。停止反应，出料并切粒。
实施例5
将1660g对苯二甲酸、977g乙二醇、2.5g二羟甲基丙酸、0.9g乙二醇锑加入5L反应釜中，在50～100℃下搅拌15min之后通入N2，在232℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始至达到纤维级聚酯样品对应的扭矩用时60min。停止反应，出料并切粒。
实施例6
将100kg对苯二甲酸、48kg乙二醇、300g双(三羟甲基)丙烷、45g乙二醇锑加入300L反应釜中，在50～100℃下搅拌15min之后通入N2，在235℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后抽低真空，同时将釜温设至285℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应50min。停止反应，出料并切粒。
对比例3
将100kg对苯二甲酸、48kg乙二醇、45g乙二醇锑加入300L反应釜中，在50～100℃下搅拌15min之后通入N2，在236℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后抽低真空，同时将釜温设至285℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应150min。停止反应，出料并切粒。
将各实施例及对比例所得的聚酯切片进行性能测试，数据如表1所示。
表1样品参数对照表
测试方法：
(1)特性粘度：将聚酯样品溶解于苯酚：四氯乙烷质量比3∶2的混合溶剂中，采用乌氏粘度计在室温下测定样品的特性粘度。
(2)熔点和结晶温度：采用差示扫描量热仪扫描样品在30℃～280℃之间的3次升降温循环，测定聚合物熔点。
从表1中数据可以看出，本发明只需要加入微量低熔点改性剂就能有效降低聚酯PET的熔点，同时加快反应速率。实施例1、2说明聚合时间越长，粘度越大，熔点越低。实施例3、4说明相同反应时间下，低熔点改性剂浓度越高，粘度越大，熔点越低。
对比例1、3属于常规纤维级聚酯的聚合反应流程，在没有低熔点改性剂的情况下，反应速率低，产物的熔点高。实施例3与对比例2采用了相同官能团摩尔量的改性剂，实施例3所得的样品熔点更低，说明其分子的支化度更高，该改性剂效果更好。虽然在对比例2中可通过增加季戊四醇的质量来进一步降低熔点，但是高含量的季戊四醇会使反应速率过快，在实际操作中难以控制，容易形成交联，导致难以出料和对反应釜造成损伤。
实施例7
将实施例6所制备的低熔点聚酯切片用于熔融纺丝，纺丝温度220～260℃，纺丝速度4000m/min，拉伸卷绕加弹，得到FDY长丝样品，进行染色试验，
对比例4
将对比例3所制备的低熔点聚酯切片用于熔融纺丝，纺丝温度250～290℃，纺丝速度3500m/min，拉伸卷绕加弹，得到FDY长丝样品，进行染色试验。
由上述可见，改性后的聚酯纺丝温度更低，纺丝速度更高。将实施例7与对比例4所得的样品染色性能进行对比，如表2所示。
表2样品染色性能对找表
如上表所示，实施例7添加了本发明低熔点改性剂的聚酯PET纤维其韧性更好，断裂伸长率高于非改性样品。因其无规区域更多，上染率和染色均匀性也高于非改性样品。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
