一种带基材的纳米纤维复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米纤维膜技术领域，尤其涉及一种带基材的纳米纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。复合材料中各个组分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质却不是各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能。
静电纺丝制备的纳米纤维具有纤维结构精细、比表面积大、孔隙率高、柔韧性、吸附性和过滤性好等优良性能，由于机器生产效率的限制，绝大多数纳米纤维过滤材料不能单独成膜或难以大批量规模化生产，由于聚合物材料的特性和生产技术的限制，纳米纤维材料存在机械强度低，使用寿命短等问题，并不适合单独使用，为解决这个问题，通常采用将纳米纤维材料与普通无纺材料复合的方法来实现纳米纤维的商业化使用。
将纳米纤维与其他过滤材料直接复合时，二者间的粘合牢度往往较小，实际使用时，在外力作用下，纳米纤维膜与基材容易发生分离。在现有技术中，层压复合工艺通过粘结的办法把具有各种功能的材料结合在一起，是获得多功能复合织物的有效手段，但是层压热处理工艺会破坏静电纺丝的纤维结构，从而牺牲了其过滤的通量和流速。因此，找到一种能够将纳米纤维和基材有效结合在一起，且不会损害其特有性质的结合方法是本发明的研究主题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于公开了一种带基材的纳米纤维复合膜及其制备方法，通过对基材微滤膜进行预处理，使得静电纺纳米纤维能够和基材微滤膜紧密结合在一起，制备方法相对简单，能够适用于工业化大规模生产，且制备得到的纳米纤维复合膜，过滤效率好，使用寿命大大提高。
具体的，本发明的一种带基材的纳米纤维复合膜的制备方法，所述制备方法是在基材微滤膜上喷覆微蚀液体，随后再通过静电纺丝复合至少一层的纳米纤维层，超声波水浴处理，烘干，得到纳米纤维复合膜。
进一步，所述微蚀液体为N-甲基吡咯烷酮。
进一步，本发明的一种带基材的纳米纤维复合膜的制备方法具体包括以下步骤：
预处理：通过多组高压雾化喷嘴向基材微滤膜上喷覆微蚀液体，喷覆后静置5-10s，得到预处理的基材微滤膜；
静电纺丝：将纺丝液泵入静电纺丝机中，对纺丝液进行静电纺丝，在预处理基材微滤膜表面复合一层以上的纳米纤维层，得到纳米纤维复合膜粗品；
水浴清洗：在超声波条件下，将所述纳米纤维复合膜粗品置于纯水中，静置水浴60-100s，关闭超声波，取出，再置于纯水中进行二次水浴，静置10s，清洗完成；
烘干：将清洗完成的纳米纤维复合膜粗品彻底烘干，得到纳米纤维复合膜，收卷。
进一步，所述纺丝液的制备方法为：取N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺搅拌混合均匀后得到甲乙酰胺混合溶液，取甲乙酰胺混合溶液和丙酮搅拌混合均匀，得到混合溶液，称取成纤聚合物粉末置于温度为65-85℃的烘箱中，烘干22-26h，得到成纤聚合物干粉，称取成纤聚合物干粉加入混合溶液中，搅拌混合均匀后倒入搅拌反应釜中，保持温度为70-85℃，搅拌速度为800-1400r/min的条件下持续搅拌，至反应液透亮，得到纺丝液。
进一步，所述基材微滤膜为聚偏氟乙烯微滤膜或聚醚砜微滤膜。
进一步，所述基材微滤膜的过滤精度为0.22-0.45μm。
进一步，所述预处理步骤中，在喷覆微蚀液体时，高压雾化喷嘴喷出的所述微蚀液体液滴的粒径为微纳米级，在基材微滤膜上的喷覆量为10-20mL/m2。
进一步，所述烘干步骤中，烘干温度为60-80℃，烘干时间为2-3min。
进一步，所述成纤高分子材料为聚偏氟乙烯或聚醚砜。
利用本发明的一种带基材的纳米纤维复合膜的制备方法制备得到的纳米纤维复合膜。
本发明的有益效果：
1、本发明公开了一种带基材的纳米纤维复合膜的制备方法，通过微蚀液体先将基材微滤膜进行微腐蚀，在一定程度上增加了后续静电纺纳米纤维的附着点，且在微蚀液体的作用下，使得静电纺丝将纳米纤维能够和基材微滤膜紧密结合在一起，从而增加了纳米纤维膜和基材微滤膜之间的粘合性。
2、本发明的一种带基材的纳米纤维复合膜的制备方法，微蚀液体只对基材微滤膜进行微腐蚀，但是不会破坏其微孔结构，因此不会对基材微滤膜过滤精度、过滤通量和流速产生影响。
3、本发明的纳米纤维复合膜，以现有的微滤膜作为基材，在微滤膜的表面复合纳米纤维膜，利用纳米纤维比表面积大，孔隙率高的特点，通过纳米纤维膜能够预先对过滤流体中的杂质进行预过滤，从而减少了微滤膜的过滤负荷，且纳米纤维膜纳污量大、清洗方便，在使用的过程中能够通过清洗的操作反复使用，因此，本发明的纳米纤维复合膜相较于现有技术中的微滤膜使用寿命提高了80-95％。
附图说明
图1是本发明中纳米纤维复合膜的生产装置的结构示意图；
其中，放卷辊1、收卷辊2、预处理室3、安装架31、高压雾化喷头32、静电纺丝室4、清洗室5、烘干室6。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：
本发明的带基材的纳米纤维复合膜的制备方法，通过在基材微滤膜上喷覆微蚀液体，随后再通过静电纺丝复合至少一层的纳米纤维层，超声水浴处理，烘干，得到纳米纤维复合膜；具体的，本发明的纳米纤维复合膜的生产装置如图1所示，包括放卷辊1、收卷辊2，在放卷辊1和收卷辊2之间依次设置有预处理室3、静电纺丝室4、清洗室5和烘干室6，其中，预处理室3采用不锈钢制成，密闭处理，在预处理室3的顶部还固定安装了安装架31，在安装架31上固定安装有多组高压雾化喷头32，在静电纺丝室4内安装了现有的静电纺丝装置；在进行纺丝时，基材微滤膜先通过恒张力放卷进入预处理室3，然后通过高压雾化喷头32喷出微纳米级的微蚀液体，对基材进行预处理完成后，再进入静电纺丝室4，静电纺丝室4采用现有的静电纺丝装置，进行静电纺丝在微滤膜基材表面复合上纳米纤维层，然后再进入清洗室5，经过循环水浴和二次水浴，清洗掉纳米纤维复合膜上的微蚀液体，然后再烘干室6进行烘干，最后经收卷辊2进行收卷。
实施例一
本实施例的纳米纤维复合膜以过滤精度为0.45μm的聚偏氟乙烯微滤膜作为基材，在其表面复合一层聚偏氟乙烯纳米纤维层，具体步骤如下：
预处理：向基材微滤膜上按照12mL/m2的喷覆量，通过高压雾化喷嘴喷覆微纳米级的N-甲基吡咯烷酮，静置5s，让N-甲基吡咯烷酮充分微腐蚀基材微滤膜表面，得到预处理基材微滤膜。
纺丝液的制备：
(1)按照体积比为8:2的比例，分别量取N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合均匀后得到甲乙酰胺混合溶液。
(2)按照体积比为7:3的比例，分别量取甲乙酰胺混合溶液和丙酮，搅拌混合均匀，得到混合溶液。
(3)称取聚偏氟乙烯置于温度为65℃的烘箱中，烘干26h，得到聚偏氟乙烯干粉，称取聚偏氟乙烯干粉加入混合溶液中，搅拌混合均匀得到反应前驱液，在反应前驱液中，聚偏氟乙烯的质量分数为9％，即聚偏氟乙烯的质量为反应前驱液质量的9％。
(4)将反应前驱液倒入搅拌反应釜中，开启搅拌器，设置反应釜温度为70℃，搅拌速度为1000r/min，持续保温、搅拌，至纺丝液透亮，无浑浊沉淀物，得到纺丝液。
静电纺丝：设置纺丝机内环境温度为45℃，热风系统温度为50℃，将纺丝液泵入静电纺丝机，控制静电纺丝条件：高压发生器产生电压为25.5kV，纺丝距离为13.5cm，纺丝针头内径为0.36mm，纺丝喷头移动速度为350r/min，接收辊转速为3r/h，注射泵注射速度为1mL/h，纺丝厚度为30μm，纺丝液进行静电纺丝操作，即在基材微滤膜表面复合一层纳米纤维层，得到纳米纤维复合膜粗品。
水浴清洗：在频率为25KHz，功率为130W的超声波条件下，将纳米纤维复合膜粗品置于循环纯水浴中，静置水浴60s，关闭超声波，取出，再置于纯水水浴锅中进行二次水浴，静置10s，清洗完成；
烘干：将清洗完成的纳米纤维复合膜粗品在65℃温度下，烘干2-3min，至膜体彻底烘干，得到纳米纤维复合膜，收卷。
将制备得到的纳米纤维复合膜标准膜片(直径50mm)与未复合纳米纤维层的PVDF除菌微滤膜标准膜片(直径50mm)对市政自来水过滤量进行对比测试，并在污堵后对过滤膜清洗再生，再做过滤量对比测试。测试结果如表1所示：
表1
通过将制备得到的纳米纤维复合膜和未复合纳米纤维层的除菌过滤膜对市政自来水过滤量进行对比测试，可以看出，采用本发明的纳米纤维复合的过滤膜，过滤量更高，使用寿命提高了80-95％，且污堵后清洗再生性更好。
实施例二
本实施例的纳米纤维复合膜以过滤精度为0.45μm的聚醚砜微滤膜作为基材，在其表面复合一层聚醚砜纳米纤维层，具体步骤如下：
预处理：向基材微滤膜上按照15mL/cm2的喷覆量，通过高压雾化喷嘴喷覆微纳米级的N-甲基吡咯烷酮，静置8s，让N-甲基吡咯烷酮充分微腐蚀基材微滤膜表面，得到预处理基材微滤膜。
纺丝液的制备：
(1)按照体积比为8:2的比例分别量取N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合均匀后得到甲乙酰胺混合溶液。
(2)按照体积比为9:1的比例分别量取甲乙酰胺混合溶液和丙酮，搅拌混合均匀，得到混合溶液。
(3)称取聚醚砜置于温度为70℃的烘箱中，烘干24h，得到聚醚砜干粉，称取聚醚砜干粉加入混合溶液中，搅拌混合均匀得到反应前驱液，在反应前驱液中，聚醚砜的质量分数为22％。
(4)将反应前驱液倒入搅拌反应釜中，开启搅拌器，设置反应釜温度为75℃，搅拌速度为800r/min，持续保温、搅拌反应，至纺丝液透亮，无浑浊沉淀物，得到纺丝液。
静电纺丝：设置纺丝机内环境温度为45℃，热风系统温度为50℃，将纺丝液泵入静电纺丝机，控制静电纺丝条件：高压发生器产生电压为25.5kV，纺丝距离为13.5cm，纺丝针头内径为0.36mm，纺丝喷头移动速度为350r/min，接收辊转速为3r/h，注射泵注射速度为1mL/h，纺丝厚度为40μm，对纺丝液进行静电纺丝操作，即在基材微滤膜表面复合一层纳米纤维层，得到纳米纤维复合膜粗品。
水浴清洗：在频率为25KHz，功率为130W的超声波条件下，将纳米纤维复合膜粗品置于循环纯水浴中，静置水浴80s，关闭超声波，取出，再置于纯水水浴锅中进行二次水浴，静置10s，清洗完成；
烘干：将清洗完成的纳米纤维复合膜粗品在80℃温度下，烘干2-3min，至膜体彻底烘干，得到纳米纤维复合膜，收卷。
将制备得到的纳米纤维复合膜标准膜片(直径50mm)与未复合纳米纤维层的PES除菌微滤膜标准膜片(直径50mm)对市政自来水过滤量进行对比测试，并在污堵后对过滤膜清洗再生，再做过滤量对比测试。测试结果如表2所示：
表2
实施例三
本实施例的纳米纤维复合膜以过滤精度为0.22μm的聚偏氟乙烯微滤膜作为基材，在其表面复合一层聚醚砜纳米纤维层，具体步骤如下：
预处理：向基材微滤膜上按照10mL/m2的喷覆量，通过高压雾化喷嘴喷覆微纳米级的N-甲基吡咯烷酮，静置10s，让N-甲基吡咯烷酮充分微腐蚀基材微滤膜表面，得到预处理基材微滤膜。
纺丝液的制备：
(1)按照体积比为8:2的比例分别量取N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合均匀后得到甲乙酰胺混合溶液。
(2)按照体积比为6:4的比例分别量取甲乙酰胺混合溶液和丙酮，搅拌混合均匀，得到混合溶液。
(3)称取聚醚砜置于温度为70℃的烘箱中，烘干26h，得到聚醚砜干粉，称取聚醚砜干粉加入混合溶液中，搅拌混合均匀得到反应前驱液，在反应前驱液中，聚醚砜的质量分数为20％。
(4)将反应前驱液倒入搅拌反应釜中，开启搅拌器，设置反应釜温度为80℃，搅拌速度为1200r/min，持续保温、搅拌反应，至纺丝液透亮，无浑浊沉淀物，得到纺丝液。
静电纺丝：设置纺丝机内环境温度为45℃，热风系统温度为50℃，将纺丝液泵入静电纺丝机，控制静电纺丝条件：高压发生器产生电压为25.5kV，纺丝距离为13.5cm，纺丝针头内径为0.36mm，纺丝喷头移动速度为350r/min，接收辊转速为3r/h，注射泵注射速度为1mL/h，纺丝厚度为30μm，对纺丝液进行静电纺丝操作，即在基材微滤膜表面复合一层纳米纤维层，得到纳米纤维复合膜粗品。
水浴清洗：在频率为25KHz，功率为130W的超声波条件下，将纳米纤维复合膜粗品置于循环纯水浴中，静置水浴80s，关闭超声波，取出，再置于纯水水浴锅中进行二次水浴，静置10s，清洗完成；
烘干：将清洗完成的纳米纤维复合膜粗品在75℃温度下，烘干2-3min，至膜体彻底烘干，得到纳米纤维复合膜，收卷。
将制备得到的纳米纤维复合膜标准膜片(直径50mm)与未复合纳米纤维层的PVDF除菌微滤膜标准膜片(直径50mm)对市政自来水过滤量进行对比测试，并在污堵后对过滤膜清洗再生，再做过滤量对比测试。测试结果如表3所示：
表3
实施例四
本实施例的纳米纤维复合膜以过滤精度为0.22μm的聚醚砜微滤膜作为基材，在其表面复合一层聚偏氟乙烯纳米纤维层，具体步骤如下：
预处理：向基材微滤膜上按照20mL/cm2的喷覆量，通过高压雾化喷嘴喷覆微纳米级的N-甲基吡咯烷酮，静置7s，让N-甲基吡咯烷酮充分微腐蚀基材微滤膜表面，得到预处理基材微滤膜。
纺丝液的制备：
(1)按照体积比为6:4的比例分别量取N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合均匀后得到甲乙酰胺混合溶液。
(2)按照体积比为9:1的比例分别量取甲乙酰胺混合溶液和丙酮，搅拌混合均匀，得到混合溶液。
(3)称取聚偏氟乙烯置于温度为85℃的烘箱中，烘干22h，得到聚偏氟乙烯干粉，称取聚偏氟乙烯干粉加入混合溶液中，搅拌混合均匀得到反应前驱液，在反应前驱液中，聚偏氟乙烯的质量分数为6％。
(4)将反应前驱液倒入搅拌反应釜中，开启搅拌器，设置反应釜温度为85℃，搅拌速度为1400r/min，持续保温、搅拌反应，至纺丝液透亮，无浑浊沉淀物，得到纺丝液。
静电纺丝：设置纺丝机内环境温度为45℃，热风系统温度为50℃，将纺丝液泵入静电纺丝机，控制静电纺丝条件：高压发生器产生电压为25.5kV，纺丝距离为13.5cm，纺丝针头内径为0.36mm，纺丝喷头移动速度为350r/min，接收辊转速为3r/h，注射泵注射速度为1mL/h，纺丝厚度为40μm，对纺丝液进行静电纺丝操作，即在基材微滤膜表面复合一层纳米纤维层，得到纳米纤维复合膜粗品。
水浴清洗：在频率为25KHz，功率为130W的超声波条件下，将纳米纤维复合膜粗品置于循环纯水浴中，静置水浴100s，关闭超声波，取出，再置于纯水水浴锅中进行二次水浴，静置10s，清洗完成；
烘干：将清洗完成的纳米纤维复合膜粗品在60℃温度下，烘干2-3min，至膜体彻底烘干，得到纳米纤维复合膜，收卷。
将制备得到的纳米纤维复合膜标准膜片(直径50mm)与未复合纳米纤维层的PES除菌微滤膜标准膜片(直径50mm)对市政自来水过滤量进行对比测试，并在污堵后对过滤膜清洗再生，再做过滤量对比测试。测试结果如表4所示：
表4
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
