一种超疏水轻质聚氨酯微纳米纤维海绵及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于功能性纤维材料及高分子合成领域，更具体涉及一种超疏水轻质聚氨酯微纳米纤维海绵及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，随着全球工业化进程的普及及经济的快速发展，以海洋石油污染、工业废水污染为主体的油类、重金属废液倾倒而污染河流及海洋水体环境的事故频发，引发了全球范围内的环境危机。然而传统的水处理方法因主要采用膜分离吸附法及重力沉淀法、热化学处理法等，虽然可在一定程度上实现对水体的净化，但上述这些方法普遍存在能耗高、通量低、效率低、周期长的问题，部分方法还存在对环境二次污染的问题，已不能满足当前受污染水体的高效净化要求，而膜材料虽然较其他方法有一定优势，但极易被污染堵塞，且同时存在机械强度差，也限制了其进一步的应用。因此，如何开发一款高效率、高通量、重复利用率高、节能、对环境污染小的水处理净化材料，是当前水环境污染治理领域亟需解决的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种超疏水轻质聚氨酯微纳米纤维海绵及其制备方法和用途，所述微纳米纤维海绵具备高孔隙率和高油通量，实现了超疏水亲油的特性。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：本发明首先提供了一种超疏水轻质聚氨酯微纳米纤维海绵，所述微纳米纤维海绵包含直径为200～800nm的纳米级纤维以及直径为5～15um的微米级纤维，所述纳米级纤维包括式I结构的氟化聚氨酯：
其中：
在一实施例中，所述纳米级纤维和所述微米级纤维的质量比0.5～2.5。
在一实施例中，所述式I结构的氟化聚氨酯的分子量为13000～30000。
在一实施例中，所述微米级纤维包括芳纶、涤纶、聚酯、维纶、氨纶、腈纶、锦纶、聚芳噁二唑、丙纶、无机矿物纤、棉纤、玻纤中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述纳米级纤维由浓度为33wt％～35wt％的第一组分纺丝液和浓度为13％wt～16wt％的第二组分纺丝液通过纺丝得到，其中，所述第一组分纺丝液和/或所述第二组分纺丝液中包括所述式I结构的氟化聚氨酯以及所述水溶性高分子和所述热固性树脂，所述浓度为所述式I结构的氟化聚氨酯和所述水溶性高分子的浓度。
在一实施例中，所述微纳米纤维海绵的内部孔隙率为83％～95％，体积密度14～200mg/cm3，疏水角为156～162°，亲油角不大于2°。
在一实施例中，所述水溶性高分子包括阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、阳离子淀粉、阳离子纤维素、阳离子瓜尔胶、聚羟甲基纤维素、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚胺、无机聚合铝、聚季铵盐-28、聚季铵盐-39、异丁烯-马来酸酐铵盐共聚物、聚丙烯酸、聚马来酸酐中的任意一种或者多种组合。
在一实施例中，所述热固性树脂包括苯并噁嗪树脂、丙硅树脂、聚酰胺树脂、阳离子聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺聚脲树脂、聚酰胺聚脲表氯醇树脂、聚乙烯亚胺树脂、壳聚糖、二醛淀粉、马来酸均聚物及三元并聚树脂、多亚乙基马来酸树脂、钛酸锆胺树脂中的任意一种或者多种组合。
在一实施例中，所述静电纺丝的条件为：电压范围在5～20KV的直流电压，注射速度为0.5～3mL/h，针头内径为0.5～1mm，接受距离为8～20cm。
在一实施例中，所述第一组分纺丝液和第二组分纺丝液交叉放置在纺丝装置上同步纺丝。
在一实施例中，所述纺丝采用的是大连泰思曼科技有限公司的TC4080型纺丝装置。
本发明还提供了一种如上所述微纳米纤维海绵的制备方法，所述方法包括以下步骤：
提供一纳米级纤维，所述纳米级纤维包括式I结构的氟化聚氨酯：
其中：
在一实施例中，所述式I结构的氟化聚氨酯采用醇溶性方法制备。
在一实施例中，所述式I结构的氟化聚氨酯的制备包括：将聚醚多元醇在100～120℃真空脱水处理后于80～95℃下与多异氰酸酯反应，测试剩余NCO基团达到理论剩余值后，降低温度至50～70℃，然后加入氟化小分子扩链剂、氟化醇单体、小分子扩链剂、阳离子亲水扩链剂、交联剂、催化剂继续保温反应，测试剩余NCO基团达到理论剩余值后，降低温度至25～45℃加入中和剂及乙醇并在高速剪切力作用下乳化，然后滴加乳化剂及消泡剂，乳化后在35～55℃下脱除溶剂获得所述式I结构的氟化聚氨酯树脂。
在一实施例中，所述式I结构的氟化聚氨酯的固含量为32％～35％。
在一实施例中，所述式I结构的氟化聚氨酯的制备包括通入惰性气体保护反应。
在一实施例中，所述式I结构的氟化聚氨酯包括以下重量份的原料：聚醚多元醇80～100份，多异氰酸酯30～100份，氟化醇单体5～30份，氟化小分扩链剂5～30份，小分子扩链剂8-20份，阳离子亲水扩链剂5-25份，交联剂0.1-10份，催化剂0.1～10份，乳化剂0.1～8份，消泡剂1～10份，中和剂5～30份，乙醇80～500份。
在一实施例中，所述式I结构的氟化聚氨酯包括以下重量份的原料：聚醚多元醇85～95份，多异氰酸酯35～90份，氟化醇单体8～25份，氟化小分扩链剂5～25份，小分子扩链剂10-18份，阳离子亲水扩链剂5～22份，交联剂0.3～5份，催化剂0.5～6份，乳化剂0.2～5份，消泡剂1～5份，中和剂5～30份，乙醇100～450份。
在一实施例中，所述聚醚多元醇为聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚醚三醇、聚醚四醇、四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、Mannich聚醚二醇中的任意一种或者多种组合。
在一实施例中，所述多异氰酸酯为四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6己基二异氰酸酯、四甲基环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述氟化醇单体为氟化小分子一元醇、氟化小分子二元醇以及长链含氟二元醇中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述氟化小分子二元醇为芳香族小分子含氟二元醇、脂肪族小分子含氟二元醇的任意一种或两种组合。
在一实施例中，所述长链型含氟二元醇为PEVE型、含氟聚酯二醇、含氟聚醚二醇的任意一种或者多种组合。
在一实施例中，所述氟化小分子扩链剂为氟化二醇、氟化二胺的任意一种或多种组合。
在一实施中，所述阳离子亲水扩链剂为二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(2-羟丙基)苯胺中的任意一种或者多种组合。
在一实施例中，所述小分子扩链剂选自1,4丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和新戊二醇中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述交联剂为三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甲基葡萄糖苷和蔗糖中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、羧酸锌、羧酸铋和钛酸四丁酯中的任意一种或者多种组合。
在一实施例中，所述中和剂选自冰醋酸、乙醇酸、乙酸酐中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述乳化剂为OP-10，十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述消泡剂为聚硅氧烷共聚物类消泡剂。
在一实施例中，所述乙醇为浓度不小于95％工业级乙醇。
在一实施例中，所述氟化醇单体为氟化小分子一元醇、氟化小分子二元醇以及长链含氟二元醇中的一种或多种。
在一实施例中，所述氟化小分子二元醇为芳香族小分子含氟二元醇、脂肪族小分子含氟二元醇的一种或两种组合。
在一实施例中，所述长链型含氟二元醇为PEVE型、含氟聚酯二醇、含氟聚醚二醇等一种或者多种组合。
在一实施例中，所述纤维悬浮稳定剂包括分子量为200～400万的聚丙烯酰胺、分子量为8～20万的聚乙烯醇、分子量为8～20万的聚羟甲基纤维素中的任意一种或多种组合。
在一实施例中，所述纤维悬浮稳定剂的质量为纳米级纤维和微米级纤维总质量的0.1％～0.5％。
在一实施例中，所述成型为冷冻成型，所述冷冻成型温度为-20～-200℃。
在一实施例中，所述脱溶剂在真空冷冻干燥装置中进行，所述脱溶剂时间为5～24小时。
在一实施例中，所述热处理包括：由室温梯度升温至150～200℃保持1～3小时，所述升温速率为2-5℃/min。
本发明还提供了一种如上所述聚氨酯微纳米纤维海绵在水体清洁净化及自防护领域中的用途。
如上所述，本发明制备了一种微纳米聚氨酯超疏水亲油轻质海绵，通过设计并自主合成高分子量的醇溶性氟化聚氨酯乳液，在此基础上通过静电纺丝技术并结合冷冻干燥技术及热固性树脂、梯度热处理工艺制备了微纳米纤维复合的三维轻质聚氨酯海绵，氟碳键及热固性树脂的引入进一步降低了纤维层的表面能，同时热固性树脂在梯度加热下纤维内部组分进一步形成交联网络，进而赋予材料高弹性的同时，实现了其高孔隙率及高油通量性能，利用泡点法测试其内部孔隙率高达83％～95％，体积密度14～200mg/cm3，且体积密度及孔隙率可调，疏水角达156～162°，亲油角接近0°，对润滑油、机油分离通量可达到2500±115L/m2·h-1，2300±113L/m2·h-1，该聚氨酯轻质海绵的优异性能可使其在空气过滤、污水净化处理、自清洁防水抗污、航空燃油净化等领域具有潜在应用价值。
附图说明
图1显示为本发明的纳米纤维海绵不同放大倍数的扫描电镜图。
图2显示为本发明的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图2。如图1所示，本发明提供了一种超疏水轻质聚氨酯微纳米纤维海绵，所述纳米纤维海绵可以包含直径为200～800nm的纳米级纤维以及直径为5～15um的微米级纤维，所述纳米纤维可以是由一纺丝液经静电纺丝制成纳米纤维膜后碎化制得，所述纺丝可以纺丝在一衬底基布上，所述基布可以是聚四氟乙烯、聚苯硫醚、芳纶中的任意一种，所述纺丝结束后可以将制备好的纳米纤维膜从基布上揭下待用，所述纺丝结束后还可以对所述纳米纤维膜进行烘干，所述烘干温度可以为80～90℃。
所述纳米级纤维和微米级纤维的质量比可以0.5～2.5，所述纺丝液可以包含第一组分纺丝液和第二组分纺丝液，所述第一纺丝液的质量浓度可以为33％～35％，所述第二组分纺丝液的质量浓度为13％～16％，所述第一组分纺丝液和第二组分纺丝液可以由式I结构的氟化聚氨酯乳液和水溶性高分子配合后加入热固性树脂获得。
其中：
所述微纳米纤维海绵中式I结构的氟化聚氨酯、所述水溶性高分子、所述热固性树脂三者的质量比可以为(90～95):(1～5):(1～5)，所述浓度为式I结构的氟化聚氨酯乳液以及所述水溶性高分子的浓度。所述配合可以包括将不同浓度的式I结构的氟化聚氨酯乳液与水溶性高分子按照一定比例混合均匀，并经超声分散后得到纺丝原液后加入所述热固性树脂配制成不同浓度的第一组分纺丝液和第二组分纺丝液。
所述式I结构的氟化聚氨酯乳液可以采用醇溶性方法合成，所述合成方法可以包括：将聚醚多元醇在100～120℃真空脱水处理后于80～95℃下与多异氰酸酯反应，测试剩余NCO基团达到理论剩余值后，降低温度至50～70℃，然后加入氟化小分子扩链剂、氟化醇单体、小分子扩链剂、阳离子亲水扩链剂、交联剂、催化剂继续保温反应1～5小时，测试剩余NCO基团达到理论剩余值后，降低温度至25～45℃加入中和剂及乙醇并在高速剪切力作用下乳化，然后滴加乳化剂及消泡剂，乳化后在35～55℃下脱除溶剂1～2小时获得式I结构的氟化聚氨酯树脂。
在一实施例中，所述式I结构的氟化聚氨酯乳液的原料及重量百分比可以为：聚醚多元醇80～100份，多异氰酸酯30～100份，氟化醇单体5～30份，氟化小分扩链剂5～30份，小分子扩链剂8-20份，阳离子亲水扩链剂5-25份、热固性水性树脂1-25份，交联剂0.1-10份，催化剂0.1～10份，乳化剂0.1～8份，消泡剂1～10份，中和剂5～30份，乙醇80～500份。
在一实施例中，所述式I结构的氟化聚氨酯乳液的原料及重量百分比可以为：聚醚多元醇85～95份，多异氰酸酯35～90份，氟化醇单体8～25份，氟化小分扩链剂5～25份，小分子扩链剂10-18份，阳离子亲水扩链剂5-22份、热固性水性树脂3-20份，交联剂0.3-5份，催化剂0.5～6份，乳化剂0.2～5份，消泡剂1～5份，中和剂5～30份，乙醇100～450份。
所述微米级纤维可以包括芳纶、涤纶、聚酯、维纶、氨纶、腈纶、锦纶、聚芳噁二唑、丙纶、无机矿物纤、棉纤、玻纤中的一种或多种组合。所述微米级纤维可以是微米级短纤。由图1可知，在不同放大倍数的扫描电镜图下，本发明制备得到的纳米纤维海绵中纳米级纤维和微米纤维交织在一起，整体纤维直径均匀，孔隙丰富。所述海绵的内部孔隙率可以为83％～95％，体积密度可以为14～200mg/cm3，疏水角可以为156～162°，亲油角可以不大于2°。
本发明通过采用不同浓度的两种纺丝液，可以使得高浓度的纺丝液得到较粗直径的纤维，低浓度的纺丝液得到较细直径的纤维，从而使得制备得到的纤维层在不同的纤维直径分布上存在梯度的变化，使得制备的纳米纤维膜性能优异。本发明中所述式I结构的氟化聚氨酯可以通过环保型的醇溶性方法合成，使用醇溶性方法可以避免使用DMF等高沸点且不环保的有机溶剂，在节能减排方面也有着一定的优势，所述制备得到的式I结构的氟化聚氨酯树脂的分子量可以为13000～30000，所述式I结构的氟化聚氨酯乳液的固含量可以为30％～35％。
在一实施例中，所述水溶性高分子可以为阳离子聚丙烯酰胺。所述热固性树脂可以包括苯并噁嗪树脂、聚酰胺聚胺表氯醇树脂中的任意一种或者两种组合。所述热固性树脂可以包括苯并噁嗪树脂以及聚酰胺聚胺表氯醇树脂，此时，苯并噁嗪可以增强聚酰胺聚胺表氯醇的交联作用，本发明中所用苯并噁嗪树脂为固体，所以在一实施例中，当热固性树脂采用苯并噁嗪树脂以及聚酰胺聚胺表氯醇树脂时，可以将苯并噁嗪树脂在合成氟化聚氨酯乳液时加入，便于所述苯并噁嗪树脂溶解，所述聚酰胺聚胺表氯醇树脂可以将其pH调节至与所述氟化聚氨酯乳液的pH的一致后再混合入不同浓度的纺丝原液中。
在一实施例中，当所述式I结构的氟化聚氨酯乳液包括以下重量份的原料时：聚醚多元醇80～100份，多异氰酸酯30～100份，氟化醇单体5～30份，氟化小分扩链剂5～30份，小分子扩链剂8-20份，阳离子亲水扩链剂5-25份，交联剂0.1-10份，催化剂0.1～10份，乳化剂0.1～8份，消泡剂1～10份，中和剂5～30份，乙醇80～500份，所述热固性水性树脂的添加量可以为1-25份。
在一实施例中，当所述式I结构的氟化聚氨酯乳液包括以下重量份的原料时：聚醚多元醇85～95份，多异氰酸酯35～90份，氟化醇单体8～25份，氟化小分扩链剂5～25份，小分子扩链剂10-18份，阳离子亲水扩链剂5-22份、，交联剂0.3-5份，催化剂0.5～6份，乳化剂0.2～5份，消泡剂1～5份，中和剂5～30份，乙醇100～450份时，所述热固性水性树脂可以加入3-20份。
在一实施例中，所述静电纺丝的条件可以为：电压范围为5～20KV的直流电压，注射速度为0.5～3mL/h，针头内径为0.5～1mm，接受距离为8～20cm。所述静电纺丝的温度可以是20～30℃，湿度可以是70％～80％。所述静电纺丝设备可以为大连泰思曼科技有限公司型号为TC4080的纺丝装置。
本发明还提供了一种如上所述微纳米纤维海绵的制备方法，所述方法包括S1～S3的以下步骤：S1：提供一纳米级纤维，所述纳米级纤维包括式I结构的氟化聚氨酯；S2：将所述纳米级纤维和微米级纤维以及纤维悬浮稳定剂混合得到一纤维悬浮液；S3：将所述纤维悬浮液经成型、脱溶剂、热处理得到所述超疏水轻质聚氨酯微纳米纤维海绵。
在步骤S1中，所述氟化聚氨酯的结构如下所示：
其中：
在步骤S2中，所述混合可以包括将纳米级纤维与微米级纤维一同分散到醇水溶液中，在加入纤维悬浮稳定剂混合，所述混合时间可以是0.3～1h，所述混合可以包括高速剪切碎片化混合，所述纤维悬浮稳定剂可以为具有一定增稠作用的高分子量亲水树脂，以增加纤维悬浮时的位阻，防止微米纤维沉降，更具体的可以为分子量为200～400万的聚丙烯酰胺或者分子量在8～20万的聚乙烯醇或聚羟甲基纤维素，所述纤维悬浮稳定剂的添加量可以为纤维总质量的0.1％-0.5％。
在步骤S3中，然后将纤维悬浮液可以在低温下快速冷冻成型，随后将其放入真空冷冻干燥装置中进行脱溶剂化处理5～24h。所述冷冻成型可以在-20℃～-190℃的温度下进行，例如在冰柜或者液氮中进行，所述真空冷冻干燥可以在北京博医康实验仪器有限公司的FD-1-135Plus型仪器中进行，所述真空冷冻干燥的温度可以为-20℃～-50℃，所述冷冻干燥条件可以为：真空度＜3Pa，冷阱温度：-135℃。
所述热处理可以包括红外热处理，所述热处理可以是从室温升温至150～200℃保持1～3小时，所述升温速率可以为2-5℃/min，采用梯度升温热处理工艺可以使得氟化聚氨酯纤维的表面能进一步降低，同时纤维混合过程中热固性树脂对微米级纤维表面的修饰在热处理后使其耐水性增强，实现了超疏水亲油特性，同时热固性树脂在热处理过程中进一步固化使得微纳米纤维间形成了有效的黏连点，使得纤维框架得到加固，进而赋予材料弹性，同时微纳米纤维间的堆积及粘结也进一步构成了所述轻质聚氨酯海绵内部的传输通道，为其高孔隙率及高油通量的实现提供了条件。所述热处理后即得到所述微纳米纤维海绵，如图1所示，所述微纳米纤维海绵可以是一种立体堆积的三维材料。
本发明还提供了一种如上述所述微纳米纤维海绵在水体清洁净化及自防护领域中的用途。本发明通过将高分子量氟化醇溶性聚氨酯乳液的制备方法与静电纺丝技术、低温冷冻干燥技术相结合，并通过引入热固性树脂及梯度热处理的方法，制备了一种超疏水亲油的微米级纤维为框架结构、纳米级纤维为主体填充结构的三维轻质海绵，其具有高效的油污水体净化处理能力，该聚氨酯轻质海绵的优异性能可使其在油污水净化处理、油水分离、自清洁防水抗污等水体清洁净化及自防护领域具有一定的应用价值。
注意，如没有特别说明，本文中所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。
在一实施例中，一种超疏水轻质聚氨酯微纳米纤维海绵的制备方法，包括以下步骤：
将聚氧化乙烯二醇在90～110℃下真空脱水后备用；称取90g聚氧化乙烯二醇以及35g异氟尔酮二异氰酸酯在90℃下充分反应2.5h，然后测量NCO基团达到理论剩余值后，采用冷媒快速降温至50℃，然后加入氟化小分子一元醇8g，氟化二醇5g，小分子乙二醇扩链剂6g，阳离子亲水扩链剂二乙醇胺5g，热固性苯并噁嗪树脂3g，1,2,6-己三醇0.5g，羧酸铋催化剂0.5g，并通入氮气保护，然后保温反应3h，测试剩余NCO值不在变化后，采用循环水缓慢降温至30℃，然后加入冰醋酸中和剂5.2g及稀释降粘溶剂乙醇300g，然后加入0.2g的OP-10在高速剪切作用下乳化，乳化期间加入消泡剂1g，搅拌5～10min完成乳化，获得式I结构的氟化聚氨酯乳液，式I结构的氟化聚氨酯乳液的固含量为35.4％，分子量为13000～15000。
然后将3.5g浓度为50％阳离子聚丙烯酰胺溶液与上一步获得的100g式I结构的氟化聚氨酯乳液经超声分散及高速搅拌混合消泡后与12g固含为8％的聚酰胺聚胺表氯醇水溶液配制成浓度为35％的第一组分纺丝液，同时将1.5g聚羟甲基纤维素与上述稀释2.3倍后的式I结构的氟化聚氨酯乳液混合，并经过超声分散、高速搅拌消泡后与12g固含为8％的聚酰胺聚胺表氯醇水溶液配制成16％的第二组分纺丝液，聚酰胺聚胺表氯醇水溶液混合之前，利用0.1N碱液及0.1N将其pH值调节至与式I结构的氟化聚氨酯乳液的pH一致。随后，将上述第一组分纺丝液和第二组分纺丝液灌注到10个100mL的注射容器中，并将其交叉固定到纺丝装置上进行交叉同步纺丝，接收导辊首先采用铜网作为底部基材(易于接收纤维)，然后在铜网上固定一层PTFE基布，电压选择18.5KV，接受距离18cm，注射速度0.45mL/h，通过调节纺丝时间控制纳米纤维膜的堆积厚度为0.05-0.08mm。
纺丝完成后将纤维膜连同基布同时从铜网揭下，然后在90℃下热烘干0.5h后从基布揭下，随后称取2g纳米纤维膜放入高速剪切机中并加入250g乙醇与水的混合溶液，然后开始碎片化处理0.5h，接着添加0.1％纤维质量份的聚丙烯酰胺颗粒，以及0.8g的5μm直径芳纶纤维短纤，然后在高速搅拌机上均匀搅拌并经超声分散1h，得到的纤维悬浮液。
将所述纤维悬浮液倒入制备好的体积为200cm3的圆柱形磨具中，随后在-20℃低温状态下冷冻24h，随后取出脱模后放入真空冷冻干燥装置中进行冻干处理18h，初步得到取出溶剂后的微纳米纤维堆积体，然后将初步得到的纤维堆积体放入红外热处理箱中加热至200℃，且第一阶段热处理从室温25℃至100℃，升温速率为5℃/min，第二阶段从100℃至200℃，升温速率为2℃/min，升至200℃后保温0.5h，然后将热处理后的样品取出，得到样品1，采用超微天平称量计算样品1的体积密度为14mg/cm3，泡点法测试样品1的孔隙率高达95％，疏水角为158°，亲油角为2°，经测试样品1对润滑油、机油及汽油的分离通量分别达到了2435L/m2·h-1，2207L/m2·h-1，2695L/m2·h-1，在重复利用50次后仍能保持95％以上的油通量。样品1的扫描电镜图如图1所示。
在一实施例中，一种超疏水轻质聚氨酯微纳米纤维海绵的制备方法，包括以下步骤：
将聚四氢呋喃二醇在90～110℃下真空脱水后备用；称取95g聚四氢呋喃二醇以及40g四甲基苯二甲基二异氰酸酯在92℃下充分反应2h，然后测量NCO基团达到理论剩余值后，采用冷媒快速降温至65℃，然后加入PEVE型含氟二元醇6g，氟化二胺7g，小分子1,4丁二醇扩链剂5g，阳离子亲水扩链剂三乙醇胺8g，热固性苯并噁嗪树脂4.5g，三羟甲基丙烷0.9g，羧酸铋催化剂0.6g，并通入氮气保护，然后保温反应2.5h，测试剩余NCO值不在变化后，采用循环水缓慢降温至35℃，然后加入冰醋酸中和剂6.5g及稀释降粘溶剂乙醇350g，然后加入0.2g的OP-10在高速剪切作用下乳化，乳化期间加入消泡剂1g，搅拌5～10min完成乳化，获得式I结构的氟化聚氨酯乳液。式I结构的氟化聚氨酯乳液的固含量为33.14％，分子量为20000～25000。
然后将5.5g浓度为50％阳离子聚丙烯酰胺溶液与上一步获得的100g式I结构的氟化聚氨酯乳液经超声分散及高速搅拌混合消泡后与12g固含为15％的聚酰胺聚胺表氯醇水溶液配制成浓度为34％的第一组分纺丝原液，同时将1.5g聚乙烯醇1788与上述稀释2.5倍后的式I结构的氟化聚氨酯乳液混合，并经过超声分散、高速搅拌消泡后与12g固含为15％的聚酰胺聚胺表氯醇水溶液配制成13％的第二组分纺丝原液，聚酰胺聚胺表氯醇水溶液混合之前，利用0.1N碱液及0.1N的酸溶液将聚酰胺聚胺表氯醇水溶液的pH值调节至与式I结构氟化聚氨酯乳液的pH一致。随后，将第一组分纺丝液和第二组分纺丝液灌注到10个100mL的注射容器中，并将其交叉固定到纺丝装置上进行交叉同步纺丝，接收导辊首先采用铜网作为底部基材(易于接收纤维)，然后在铜网上固定一层PTFE或芳纶基布，电压选择20KV，接受距离20cm，注射速度0.35mL/h，通过调节纺丝时间控制纳米纤维膜的堆积厚度为0.05-0.08mm。
纺丝完成后将纤维膜连同基布同时从铜网揭下，然后在90℃下热烘干0.5h后从基布揭下，随后称取5g纳米纤维膜放入高速剪切机中并加入250g乙醇与水的混合溶液，然后开始碎片化处理0.8h；接着加入0.3％纤维质量份的聚丙烯酰胺颗粒，以及5g的10μm直径涤纶纤维短纤，然后在高速搅拌机上均匀搅拌并经超声分散1.5h，得到的纤维悬浮液。
将所述纤维悬浮液倒入制备好的体积为200cm3的圆柱形磨具中，随后在-190℃低温状态下冷冻0.5h，随后取出脱模后放入真空低温装置中进行冻干处理24h，初步得到取出溶剂后的微纳米纤维堆积体，然后将初步得到的纤维堆积体放入红外热处理箱中加热至200℃，且第一阶段热处理从室温25℃至100℃，升温速率为5℃/min，第二阶段从100℃至200℃，升温速率为2℃/min，升至200℃后保温1h，然后将热处理后的样品取出，得到样品2，样品2的体积密度为50mg/cm3，泡点法测试孔隙率高达90％，疏水角为160°，亲油角为0°，经测试样品2其对润滑油、机油及汽油的分离通量分别达到了2520L/m2·h-1，2314L/m2·h-1，2768L/m2·h-1，在重复利用50次后仍能保持97％以上的油通量。
在一实施例中，一种超疏水轻质聚氨酯微纳米纤维海绵的制备方法，包括以下步骤：
将聚四氢呋喃二醇、Mannich聚醚二醇在90～110℃下真空脱水后备用；称取65g聚四氢呋喃二醇、25gMannich聚醚二醇以及35g四甲基苯二甲基二异氰酸酯、10g四甲基环己基甲烷二异氰酸酯在92℃下充分反应3h，然后测量NCO基团达到理论剩余值后，采用冷媒快速降温至70℃，然后加入PEVE型含氟二元醇7g，氟化二胺4.5g，小分子1,6己二醇扩链剂4.8g，阳离子亲水扩链剂叔丁基二乙醇胺6.5g，热固性苯并噁嗪树脂4.5g，三羟甲基丙烷0.5g，羧酸铋催化剂0.6g，并通入氮气保护，然后保温反应2.5h，测试剩余NCO值不在变化后，采用循环水缓慢降温至35℃，然后加入冰醋酸中和剂5.5g及稀释降粘溶剂乙醇350g，然后加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠在高速剪切作用下乳化，乳化期间加入消泡剂1g，搅拌5～10min完成乳化，获得式I结构的氟化聚氨酯乳液。式I结构的氟化聚氨酯乳液的固含量为32.54％，分子量为25000～30000。
然后将2.5g浓度为50％阳离子聚丙烯酰胺溶液及2g的50％PVA1788溶液与上一步获得的100g式I结构氟化聚氨酯乳液经超声分散及高速搅拌混合消泡后与10g固含为20％的聚酰胺聚胺表氯醇水溶液配制成浓度为33％的第一组分纺丝原液，同时将2.5g的异丁烯马来酸酐共聚物铵盐与上述稀释2.5倍后的式I结构氟化聚氨酯乳液混合，并经过超声分散、高速搅拌消泡后与10g固含为20％的聚酰胺聚胺表氯醇水溶液配制成13％的第二组分纺丝原液，聚酰胺聚胺表氯醇水溶液混合之前，利用0.1N碱液及0.1N的酸溶液将聚酰胺聚胺表氯醇水溶液的pH值调节至与式I结构的氟化聚氨酯乳液的pH一致。随后，将第一组分纺丝液和第二组分纺丝液灌注到10个100mL的注射容器中，并将其交叉固定到纺丝装置上，接收导辊首先采用铜网作为底部基材(易于接收纤维)，然后在铜网上固定一层PTFE或芳纶基布，电压选择20KV，接受距离20cm，注射速度0.45mL/h，通过调节纺丝时间控制纳米纤维膜的堆积厚度为0.05-0.08mm。
纺丝完成后将纤维膜连同基布同时从铜网揭下，然后在90℃下热烘干0.5h后从基布揭下，随后称取15g纳米纤维膜放入高速剪切机中并加入250g乙醇与水的混合溶液，然后开始碎片化处理2h；接着加入0.5％纤维质量份的聚丙烯酰胺颗粒，以及25g的15μm直径聚酯纤维短纤，然后在高速搅拌机上均匀搅拌并经超声分散3h，得到的纤维悬浮液。
将所述纤维悬浮液倒入制备好的体积为200cm3的圆柱形磨具中，随后在-190℃低温状态下冷冻0.5h，随后取出脱模后放入真空低温装置中进行冻干处理18h，初步得到取出溶剂后的微纳米纤维堆积体。然后将初步得到的纤维堆积体放入红外热处理箱中加热至200℃，且第一阶段热处理从室温25℃至100℃，升温速率为5℃/min，第二阶段从100℃至200℃，升温速率为2℃/min，升至200℃后保温2h，然后将热处理后样品取出，得到样品3，样品3的体积密度为200mg/cm3，泡点法测试孔隙率高达83％，疏水角为162°，亲油角为0°，经测试其对润滑油、机油及汽油的分离通量分别达到了2480L/m2·h-1，2306L/m2·h-1，2715L/m2·h-1，在重复利用50次后仍能保持95％以上的油通量。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
