导电纤维
本申请是申请日为2014年2月24日、申请号为201480022768.7且发明名称为“导电纤维”的中国发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于制造用于织物的导电纤维的方法，涉及由多条这样的纤维形成的织物，并且涉及合并有所述织物的产品。尤其是，它涉及用银纳米粒子包覆天然纤维如棉。所得的棉织物展现出对纤维具有良好粘着的完全的银粒子覆盖。由于纳米银的存在，该织物不但是导电的且极为挠性的，而且还是抗菌的。
背景技术
对于制造导电织物，以使得可以制备其中可以合并有电子设备如智能电话、GPS装置和个人计算机的导电的衣物或行李包等，已有许多尝试。这样的装置在消费者、商业和军事领域有多种用途。
用于制造导电织物的传统方法依赖于当织物是纺织的时导电丝向织物体中的夹杂。
第一个导电织物是由丝透明硬纱(organza)制成的，其中导电纤维由包裹在薄铜箔中的丝线制成(E.R.Post和M.Orth,IEEE International Symposium on WearableComputers,1997年10月13-14日)。
也已经在织物中使用了金属线或导电聚合物丝的共织(co-weaving)(H.-C.Chen,K.-C.Lee和J.-H.Lin,Composites,Part A,35,1249-1256,2004)。然而，难以由这些工艺形成任何除了最简单的设计之外的设计。
另一种制造导电织物的途径是通过使用导电聚合物。导电聚合物广泛用于纺织品覆层，包括聚苯胺和聚吡咯(J.Molina,A.I.del Rio,J.Bonastre和F.Cases,Eur.Polym.J.,45,1302,2009以及B.Yue,C.Wang,X.Ding和G.G.Wallace,Electrochim.Acta,68,18-24,2012)。然而，这些聚合物往往不像金属那样导电。
包覆在银中的尼龙织物由Shieldex Trading,Inc以Shieldex商标贩售。此产品使用厚的银并且是昂贵的，并且不以制造电路的形式提供。
WO 2008/133672(Drexel University)公开了一种通过使用聚合物电解质作为连接体基团将多壁的(multi-walled)纳米管接枝到聚丙烯腈纳米纤维的外表面上的方法。没有给出任何其他接枝方法的实例。
US 2007/0054577(Avloni)公开了通过以下方式形成导电纤维：(i)等离子体预处理，随后(ii)使用聚合物电解质作为连接体基团逐层附接导电涂层。
CN 102120043(Basic Medical)公开了通过使用壳聚糖作为连接体将纳米银层附接到纱布，以向纱布赋予杀生物性能。
WO 00/49219(Foxwood Research Limited)也公开了通过使用壳聚糖作为连接体基团以将银粒子结合到基材从而用杀生物纳米银包覆基材的方法。需要将壳聚糖交联，以使它在酸性pH下不溶解。
发明概述
在本发明的第一方面中，提供了一种用于使纤维导电的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供一种纤维，在所述纤维的表面处具有负电荷，
(b)向所述纤维涂敷一种物质(以下称为“连接体”)，所述物质在所述纤维上提供所述物质的层并且将所述纤维的所述表面处的所述电荷从负的改变成正的，其中所述物质不是壳聚糖，以及
(c)用金属使所述纤维的所述表面导电，
其中以金属离子的形式提供步骤(c)的所述金属并且其中将所述金属离子还原成单质金属。
已经发现了壳聚糖的使用对纤维的物理性能有不利影响，并且因此将壳聚糖排除在本方法的范围之外。
提供处于金属离子形式的金属并随后进行还原的优点在于获得改善的结果(见比较例5)。
优选首先将还原剂涂敷到纤维的表面并其次将金属离子涂敷到纤维的表面。此方法的优点在于它使得需要使用的还原剂和金属离子溶液的量最小化，并且其次得到了用纳米粒子对纤维的更快覆盖。
在备选的实施方案中，首先将金属离子的溶液、还原剂和连接体组合(例如在水溶液中)，并随后将该组合涂敷到纤维。尽管在此方法中，金属离子在涂敷到纤维之前已经被还原，但其在与纤维接触前也已经与连接体接触。此方法与其中将单质金属涂敷到已经涂敷有连接体的纤维的方法不同(将以下实施例4和比较例5对比)。不希望受限于理论，据认为连接体的存在防止了否则会导致不良结果的纳米粒子团聚。
优选地，所用的还原剂的量为在98ml的水中小于7mg(最优选6.1mg)。这样的优点似乎是所得的金属粒子异乎寻常地小——平均直径优选小于50nm，且最优选约20nm。这意味着金属粒子随后可以通过施加温和的热而自烧结——例如，平均直径为约20nm的银纳米粒子可以在约60℃自烧结，从而得到在纤维周围均匀的导电银鞘。
随后，可以通过例如常规的无电镀技术，向导电纤维涂敷另一个金属层。
优选地，所述方法在步骤(a)之后附加地包括以下步骤：
(a1)处理所述纤维(优选用碱溶液，尽管也可以使用酸溶液)，以增加在所述纤维的所述表面处的所述负电荷(通常所说的“丝光处理(mercerisation)”步骤)。
所讨论的的纤维可以是天然的、合成的、纺织的或非纺织的。优选地，它是天然纤维并且可以已经纺织成了织物。备选地，其可以以未纺织的形式提供并且在按照本方法处理后纺织。
天然纤维(且尤其是纤维素纤维如棉)在纤维表面具有天然的负电荷，这意味着金属粒子(其与净正电荷形成静电键合)不键合至纤维表面。
步骤(b)的所述物质优选为阳离子性聚合物电解质，且更优选为鱼精蛋白硫酸盐、聚凝胺(polybrene)、聚(L-赖氨酸)、聚(烯丙胺盐酸盐)、聚(乙二醇-共-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(乙烯亚胺)、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、二烯丙基二甲基氯化铵、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、季铵化的聚[双(2-氯乙基)醚-交-1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲](poly[bis(2-chloroethyl)ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea]quaternized)、聚季铵盐-7、或它们的任意组合。
聚(烯丙胺盐酸盐)是可商购的，有两种不同的分子量，即：1)平均Mw为约15,000和2)平均Mw为约58,000。可以使用任意一种。
步骤(b)的所述物质的量优选不大于2重量％，优选不大于1重量％，且最优选约0.2重量％(具体地，与100ml水混合的1g的20重量％的PDADMAC溶液，或者说0.198重量％)。
在特别优选的实施方案中，它是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，另外称为PDADMAC(Sigma-Aldrich的图片许可)：
PDADMAC起到作为金属和纺织品之间的粘合剂的重要作用，得到了更均匀的紧密覆层。据认为，在聚合物链中两个甲基和一个胺基的存在提供了可以发生成核的正电的位点。据信，PDADMAC向纤维的附接主要由阳离子性的PDADMAC和阴离子性的纤维表面之间的离子相互作用决定。由于PDADMAC的阳离子性质，其向棉纤维的附接据认为是通过离子键合。长的聚合物链也可以提供更多的阳离子性位点，用于可能更强的与织物表面的键合。
PDADMAC是可以以四种形式商购的，其区别在于它们的分子量：
(i)非常低的分子量(平均Mw<100,000)
(ii)低分子量(平均Mw 100,000-200,000)
(iii)中等分子量(平均Mw 200,000-350,000)
(iv)高分子量(平均Mw 400,000-500,000)
尽管在本发明中可以使用这些中的任一种(或组合)，但(ii)低分子量PDADMAC是优选的。商业上，其以20重量％的在水中的溶液提供。
步骤(a1)是称为丝光处理的公知技术。在常规的丝光处理中，碱溶液的浓度为10重量％以上。然而在本发明中，优选的是使用约1重量％的碱溶液。
当用碱溶液(如氢氧化钠溶液)处理纤维时，在纤维表面上阴离子性位点的数量增加，这促进了PDADMAC的更好的吸附。
氢氧化钠造成了织物中纤维素链的一定程度的分离，因此增加了用于键合的负位点。因此，可以预期的是，通过增加在溶液中NaOH的百分重量，负位点的数量也将增加。然而，高于3.0moldm-3的碱处理时，纤维的性质看来发生改变。因此，在一个优选的实施方案中，碱溶液的浓度比这少。
应当注意的是，预期其他类型的碱溶液以类似的方式起作用。纤维素系材料的碱处理称为丝光处理。然而，可以使用不同的处理增加其他类型织物的表面电荷。
随后可以将纤维纺织成织物(或纺织成其他非导电织物中的导电图案)。同样，可以使用根据本发明的方法以利用导电覆层包覆织物中的纤维。
包覆有纳米银的织物可以用于广范围的应用中，如伤口敷料、卫生衣物和医疗应用，在这些情况下细菌的存在是有害的。例如，它可以用于面罩、手术手套和军用制服的制造，在这些情况下伤口的感染可能有严重后果。织物纺织品的高挠性允许它们用于健康、休闲和运动行业。
导电织物也可以用作感觉舒适且无限制的可穿戴传感器。
在本发明的方法中，纳米粒子的制造优选通过以下方式同时进行：(1)用还原溶液润湿织物和(2)添加金属盐溶液，这导致纳米粒子形成和它们在纤维上的沉积。这是一个重要的概念上的优点，原因在于纳米粒子沉积不需要将整个织物浸入含有纳米粒子的溶液中，。这一纳米金属沉积方法比传统方法有更成本有效。此外，此方法可以用于选择性地沉积银。通过丝网或喷雾印刷到织物上，这可以用于包括复杂图案在内的任何类型的电路设计。
在纳米粒子沉积之前，可以使用其他类型的用于包覆织物的聚合物。聚合物可以具有电荷，并且可以单独使用或组合使用。此外，本方法可以用于用提供不同性能的其他类型的纳米粒子如铜、二氧化钛和锌覆盖棉纺织品。
在无电镀之前，可以使用不同类型的纳米粒子/纳米线。取决于应用，可以通过其他类型的材料如Al、Ni和Sn完成无电镀。
本发明的进一步的发展可以包括喷雾涂布。
在本发明的第二方面，提供了一种用于使纤维导电的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供一种纤维，在所述纤维的表面处具有负电荷，
(ii)用碱溶液处理所述纤维，以增加在所述纤维的表面处的所述负电荷，
(iii)向步骤(ii)的纤维涂敷一种物质，所述物质在所述纤维周围提供所述物质的层并且将所述纤维的所述表面处的所述电荷从负的改变成正的，
(iv)将金属沉积到步骤(iii)的纤维的所述表面上，以使所述表面导电。
在本发明的第三方面中，提供了一种用于将金属沉积到在表面上具有正电荷的纤维的表面上的方法，所述方法包括首先将还原剂(如水性硼氢化钠)涂敷到纤维的表面并且其次将金属离子(如硝酸银)涂敷到纤维的表面，由此将金属离子还原成金属粒子(优选具有小于50nm的平均尺寸，最优选具有约的平均20nm尺寸)。
优选地，所用的还原剂的量为在98ml的水中小于7mg(最优选6.1mg)。
附图简述
现在将参照附图描述多个优选的实施方案，在附图中：
图1显示了通过根据本发明的方法处理过的棉织物的一系列扫描电子显微镜(SEM)图像(3x缩小率)；
图2显示了通过根据本发明的、除了省略了丝光处理步骤之外的方法处理过的棉织物的一系列SEM图像(3x缩小率)；
图3显示了通过根据本发明的、除了省略了涂敷阳离子性聚合物电解质步骤之外的方法处理过的棉织物的一系列SEM图像(3x缩小率)；
图4是显示根据本发明的优选方法的步骤的示意图；
图5显示了通过根据本发明的方法处理过的另一种棉织物的SEM图像(及放大的版本)；
图6显示了通过根据本发明的方法处理过的另一种棉织物的SEM图像(及放大的版本)；
图7是显示了(使用中的)通过根据本发明的方法制得的导电轨道的照片；
图8A显示了浸入纳米银溶液中的棉纤维的SEM图像(并非根据本发明)；且
图8B是图8A的棉织物在用铜无电镀之后的照片。
实施例1
通过以下四阶段方法处理棉织物：
1.丝光处理
2.表面改性
3.银纳米粒子的制造和沉积和烧结
4.第二导电层构建
在图4中图示了此实施例的示意图。
1.丝光处理
在室温，用1重量％NaOH水溶液处理棉织物30分钟，随后用蒸馏水漂洗。
2.表面改性
将样品干燥，并且随后用0.198重量％的聚-二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)的水溶液涂布它的纤维。这是通过取1g的20重量％的PDADMAC溶液并将其与100ml的水混合而组成的，使得所得的溶液为0.2g的PDADMAC在101ml的水中，即0.198重量％。
在用该溶液将织物完全润湿后，将织物在烘箱中在59℃干燥5分钟，以蒸发任何残留的水分子。应当注意，在纳米粒子沉积前，可以将织物在室温自然干燥。
3.制造和沉积
制备0.025M(0.43g/100ml水)的硝酸银的水溶液。接着，用0.1ml的1.61x10-4 M(6.1mg/98ml水)的NaBH4的水溶液将棉织物(1.5g，具有64mm2的表面积)润湿。随后向织物添加10μl的所述硝酸银溶液。
织物的颜色立即从白色变成呈褐色的颜色，这是纳米银粒子形成的标志。通过动态光散射(DLS)检验纳米粒子的尺寸，为大约20nm。将纺织品在59℃干燥，并且随后进行另一次还原步骤，以向织物添加另一层纳米粒子。在三次连续的还原后，棉纤维完全被银纳米粒子覆盖。
4.第二导电层构建
在纤维上建立厚度小于100nm的导电银鞘，并且随后采用无电金属镀以使导电层增厚。具体地，在46℃的温度进行铜无电镀25分钟。当铜厚度为大约1.25微米时，电阻率为0.1Ω/sq。
在图1中示出了所得的处理过的棉纤维的一系列SEM。
作为对照，对同样的棉织物进行该方法，但是省略丝光处理步骤。在后续的处理步骤期间，纤维没有被纳米银粒子完全覆盖(见图2)。丝光处理过程在纤维上形成了许多更负的位点，并且在没有此步骤的情况下，在后续步骤中的键合的机会减小。
通过对同样的棉织物进行该方法但是不使用任何PDADMAC，进行另一个对照。
PDADMAC起到作为银粒子和纺织品之间的粘合剂的重要作用，得到更加均匀的紧密覆层(图1)。相比之下，使用了丝光处理步骤但没有使用PDADMAC所制得的纺织品具有随机无规的形貌(图3)。
实施例2
为了制造导电织物的第二样品，重复以上实施例1的步骤，不同之处在于用聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)(PAADADMAC)的水溶液代替PDADMAC来涂布织物。
聚合物溶液是通过取1g的10重量％的PAADADMAC溶液并将其与100ml的水混合而组成的。
SEM图像(图5)显示了对在织物中的纤维的完全覆盖。在46℃的温度进行铜无电镀25分钟。这产生了大约1.25微米的铜厚度，电阻率为0.2Ω/sq。
实施例3
重复实施例1，但使用不同的阳离子性聚合物电解质，即分子量为58000的聚(烯丙胺盐酸盐)(PAAHC)，购买自Sigma Aldrich。
聚合物溶液是通过制造1重量％的PAAHC水溶液组成的。
SEM图像(图6)显示了对在织物中的纤维的覆盖。在46℃的温度进行铜无电镀25分钟。这产生了大约1.25微米的铜厚度，电阻率为0.2Ω/sq。
实施例4
进行实验以研究在将纳米粒子沉积在织物上之前向纳米粒子溶液添加聚合物电解质。进行以下步骤：
(a)向100ml的1.61x10-4 M NaBH4溶液中添加1ml的0.025M的硝酸银溶液。由于银纳米粒子的形成，颜色立即变成黄色调的颜色。
(b)通过取1g的20重量％的PDADMAC的溶液并将其与100ml的水混合，组成聚-二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)的水溶液，使得所得的溶液为0.2g的PDADMAC在101ml的水中，即0.198重量％。
(c)将0.1ml的在步骤(b)中制得的PDADMAC溶液加入到银纳米粒子溶液。颜色从黄色变成红色调的颜色。随后将溶液以3500rpm离心100分钟。排出流出物，并且将沉淀物用于包覆织物，其后在进行铜无电镀前将纺织品在60℃干燥。此方法使得能够形成非常细的导电轨道。在图7中示出了一个这样的轨道。
应当注意到，当向纳米粒子溶液加入聚合物电解质时，溶液的ζ电位从负的变成正的(+36)。而且，在离心后，粒子没有团聚，并且不形成大的银金属粒子。不希望受限于理论，据认为这归因于纳米银粒子和聚合物链上的带电基团之间的键合。因此，当位于织物中时，它被织物均匀地吸附。
比较例5
进行实验，以研究纳米银粒子溶液对制造导电织物的有效性。将织物中的纤维用PDADMAC连接体包覆。在应用前大约2小时，制备纳米银溶液。观察到即使在八次连续的纳米银粒子溶液沉积之后，织物也没有被纳米银粒子包覆。在图8A中示出了浸在纳米银溶液中的棉纤维的SEM图像。
此外，当在46℃的温度进行大于3小时的铜无电镀时，织物未被铜覆盖(见图8B)。这是出人意料的，因为存在不良的纳米银覆盖。
比较例6
为了制造导电织物的样品，使用如前所述的相同步骤(见实施例1)。然而，对该过程做出的唯一的改变是用1％w的壳聚糖(购买自Sigma Aldrich)的水溶液涂布织物。
应当注意到，壳聚糖不溶于水中；因此制造的是(1克的壳聚糖在98ml的去离子水和2ml的乙酸中)的水溶液。
所得的导电织物失去了它的可伸展性，并且表面是非常多粒的和粗糙的。电阻等于实施例1的织物的电阻。
由于纺织品的质地已经大大改变，决定探索使用稀释的壳聚糖溶液。然而，当将壳聚糖溶液稀释至0.1％w时，观察到类似的效果。
