熔纺异形聚乙烯醇纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及异形聚乙烯醇纤维制备技术领域，具体涉及熔纺异形聚乙烯醇纤维的制备方法。
背景技术
异形纤维是经特殊方法纺制而成的具有特殊截面形状和功能的一类差别化纤维。一般的圆形截面纤维，表面光泽弱、有蜡状感，且存在着易脏、易起球、不吸水、覆盖性小等缺点。与圆形截面纤维相比，异形截面纤维的化学组成没有发生改变，但纤维截面形状的变化，赋予了异形纤维优于一般化学纤维的性能特点。如独特的光泽和抗污性、不同的手感和优异的抗起球性、其纺织的织物更厚实、蓬松和丰满，透气性好，同时异形纤维由于其较大的比表面积和较大的摩擦系数，是复合材料增强的更好选择。关于异形纤维最早的报道是1953年美国杜邦公司用膨化粘着法制备的三角形截面纤维，提出了用复合纺丝制成复合纤维后经分离制造异形纤维的途径，后相继制备了四角形截面纤维和五角形截面纤维等。经过五十年的发展，异形纤维已经成为差别化纤维的重要品种之一。目前，异形纤维的制备方法包括异形喷丝孔法、膨化粘着法、复合纤维分离法、挤压法等，其中异形喷丝孔法是将喷丝孔加工成与所要求的纤维截面形状相似的纺丝方法，自1986年Edie率先采用异形纺丝板制出Y形和八叶形碳纤维后，喷丝板制造技术发展迅速，异形喷丝孔法已成为最普遍的异形纤维纺丝方法。但是受纺丝方法的限制，异形喷丝孔法主要集中于熔纺纤维的制备上，现有的异形纤维如聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、尼龙66纤维、涤纶纤维等。目前，在熔纺异形纤维制备中，由于纺丝过程中熔体粘度和表面张力的作用，其纤维异形度远低于其理论值，且其异形度保持度低。而纺制异形纤维，一般希望获得截面积小，异形度大的纤维，使其包含的缺陷少，力学性能优良，从而能有效发挥异形纤维其独特的优势。
聚乙烯醇(PVA)是为数不多的可由非石油路线(天然气乙炔法和电石乙炔法)大规模生产的一种高分子材料，在全球石油资源日渐匮乏的局势下愈显重要；PVA纤维是PVA的重要应用领域之一，最早由Herrmann和Haehnel以PVA水溶液采用干法纺丝制得，经过研究发现聚乙烯醇纤维(PVA)纤维具有力学性能好、分散性好、耐酸碱、耐磨损、耐光照、耐腐蚀、耐霉变、与基材界面的亲和性好等优点，可广泛用作水泥增强防裂材料、轮胎帘子线、防弹纤维、土工布、海产养殖网、高性能绳索、输送带、帆布等。
由于聚乙烯醇纤维(PVA)的多羟基强氢键特点使其熔点与分解温度接近，没有热塑加工窗口，现有的纺丝大多是基于溶液法，其中湿法纺丝的初生纤维截面呈腰子型，有明显皮芯结构，无法承受高倍拉伸；其他纺丝方法如凝胶纺丝、含硼交联湿法纺丝、干湿法纺丝、聚醋酸乙烯酯直接醇解纺丝等，均基于溶液纺丝，大多数采用高聚合度的聚乙烯醇纤维(PVA)，生产成本高，存在脱除溶剂等工序和污染问题，工艺复杂，能耗高，且基于现有溶液纺丝方法难以制备截面可控，异形度大且异形度保持高的异形聚乙烯醇纤维。
发明内容
本发明的目的是提供熔纺异形聚乙烯醇纤维的制备方法，以解决现在难以得到截面可控，异形度大且异形度保持高的的异形聚乙烯醇纤维的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
熔纺异形聚乙烯醇纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性聚乙烯醇粉体在挤出-纺丝设备上进行熔融纺丝，经熔融挤出、过滤和计量后，从含异形喷丝微孔的喷丝板喷出，并对熔体细流侧吹风冷却，制得异形聚乙烯醇初生纤维；
(2)将异形聚乙烯醇初生纤维通过拉伸和热定型后，制得熔纺异形聚乙烯醇纤维。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中异形喷丝微孔的截面为三角形、三叶型、四叶型或扁平波浪型，且喷丝板中喷丝微孔的异形度为50-90％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述三角形喷丝微孔异形度为50％；所述三叶型喷丝微孔和所述四叶型喷丝微孔异形度为50-80％；所述扁平波浪型喷丝微孔异形度为80-90％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述喷丝板的异形喷丝微孔当量直径Dh与改性聚乙烯醇粉体熔体的剪切速率γ以及计量泵控制改性聚乙烯醇粉体熔体的体积流量Q满足以下关系：
式中：γ表示改性聚乙烯醇粉体熔体剪切速率，单位为s-1；Q表示改性聚乙烯醇粉体熔体的体积流量，单位为mm3/s，Dh表示异形孔的当量直径，单位为mm；q表示喷丝微孔横截面积，单位为mm2；s表示喷丝微孔的周长，单位为mm；λ表示与喷丝微孔截面有关的形状因子，其为常数，范围为6～8。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述喷丝板的异形喷丝微孔当量直径Dh为0.25mm-0.6mm。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中纺丝温度为130～180℃；纺丝剪切速率为2000～15000s-1；纺丝剪切黏度为100～300Pa.s；纺丝压力为10～30MPa；纺丝的体积流量为70～300mm3/s；喷丝头拉伸比为1～4倍；侧吹风温度为10～70℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述改性聚乙烯醇粉体为经物理或化学改性的聚乙烯醇粉体；
其中，物理改性聚乙烯醇粉体的步骤包括：将聚乙烯醇粉体与极性小分子和低分子量的辅助添加剂复合，或将聚乙烯醇粉体与高分子化合物复合制得物理改性聚乙烯醇粉；极性小分子包括水或甘油；低分子量的辅助添加剂包括酰胺、分子低于100万的聚氧化乙烯或分子量低于20000聚乙二醇；高分子化合物包括：淀粉、木质素、胶原、聚酰胺或聚交酯；
化学改性聚乙烯醇粉体的步骤包括：在聚乙烯醇分子链上共聚乙烯基单体，或在聚乙烯醇分子链上接枝丙烯酰胺、正丁基硼酸或苯基硼酸。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)的具体处理步骤包括：将异形聚乙烯醇初生纤维于150～230℃温度下进行1～3级湿热拉伸或干热拉伸，总拉伸倍数为10～20倍；再在200～240℃温度下进行热定型，热定型时间为0.5～5min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)制得熔纺异形聚乙烯醇纤维的异形度为50～90％，且其异形度变化幅度小于或等于10％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)制得熔纺异形聚乙烯醇纤维强度大于或等于6cN/dtex。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的熔纺异形聚乙烯醇纤维的制备方法，实现了对聚乙烯醇纤维的稳定且连续性熔融纺丝，可得到截面为三角形、三叶型、四叶型或扁平波浪型的初生纤维。经过后续的热拉伸和热定型工艺，成功制备了可用于增强增韧复合材料的熔纺异形聚乙烯醇纤维，该熔纺异形聚乙烯醇纤维强度高、异形度大且异形保持度好。
2、本发明针对改性聚乙烯醇粉体在130℃～180℃温度下进行纺丝，由于改性后聚乙烯醇粉体为假塑性流体，在同一温度下存在明显的剪切变稀行为，改性聚乙烯醇粉体在此温度下进行熔融纺丝，其熔体的剪切黏度变化幅度小，熔体呈现稳定流动状态，能有效提高改性聚乙烯醇粉体的可纺性。
3、本发明的改性聚乙烯醇粉体经物理或化学改性，实现了聚乙烯醇熔融纺丝，还提高了纺丝的稳定性。通过物理改性和化学改性破坏聚乙烯醇分子间氢键，降低聚乙烯醇结晶度，可实现聚乙烯醇热塑熔融纺丝。
4、本发明经过多级拉伸后的异形纤维依旧保持完美的异形截面，且其截面异形度可控，异形聚乙烯醇纤维在后续热拉过程中，在高温状态下始终处于拉伸紧绷状态，聚乙烯醇分子链受力取向运动多于高分子链段的无规热运动，因此纤维截面在其表面张力下同步收缩，圆化趋势小，初生纤维热拉伸后处理过程几乎不影响异形聚乙烯醇纤维的特征形状。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的喷丝板的剖视结构示意图；
图2为本发明的喷丝板的异形喷丝微孔的结构分布示意图；
图3为本发明的喷丝板的异形喷丝孔的截面结构示意图；
图4为本发明的实施例1制得的熔纺异形聚乙烯醇纤维电镜图；
图5为本发明的实施例2制得的熔纺异形聚乙烯醇纤维电镜图；
图6为本发明的实施例3制得的熔纺异形聚乙烯醇纤维电镜图；
图7为本发明的实施例4制得的熔纺异形聚乙烯醇纤维电镜图。
图中，1-喷丝板体；2-喷丝导孔；3-异形喷丝微孔；4-直孔导流段。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。请参照图1和图2，本发明采用的异形喷丝板的结构包括：喷丝板体1，喷丝板体1的两端对应开设有喷丝导孔2以及多个异形喷丝微孔3，喷丝导孔2和异形喷丝微孔3的中心以同轴设置。在喷丝板体1内开设有直孔导流段4，直孔导流段4的管径为2mm，直孔导流段4将喷丝导孔2与异形喷丝微孔3连通，异形喷丝微孔3以喷丝板体1中心为同心圆呈环形均匀分布在喷丝板体1上，其中，异形喷丝微孔3的数目可为16孔、24孔或30孔。其中，16孔时为均匀分布的单环，单环直径为32mm；24孔分别分为8孔内环和16孔外环，内环直径为20mm，外环直径为32mm；30孔分别分为10孔内环和20孔外环，内环直径为10mm，外环直径为32mm。
请参照图3，异形喷丝微孔3的截面为三角形、三叶型、四叶型或扁平波浪型，当截面为三角形，该三角形为等边三角形时，该异形喷丝微孔为三角形喷丝微孔，其异形度为50％；当截面为三叶型或四叶型，该三叶型或四叶型的形状可调且叶片均匀排列时，该异形喷丝微孔为三叶型或四叶型喷丝微孔，其异形度为50-80％；当截面为扁平波浪型，该扁平波浪型为仿一字型，其上下端面设有相同大小和数量的半圆弧重复单元时，该异形喷丝微孔为扁平波浪型喷丝微孔，其异形度为80-90％。
本发明的含异性喷丝微孔的喷丝板是通过对喷丝板按照上述规格进行加工，其加工工艺属于现有技术。并且本发明还包括一种挤出-纺丝设备，其出料口安装本发明的含异性喷丝微孔的喷丝板。
其中，在喷丝过程中，喷丝板的异形喷丝微孔当量直径Dh与改性聚乙烯醇粉体熔体的剪切速率γ以及计量泵控制改性聚乙烯醇粉体熔体的体积流量Q满足以下关系：
式中：γ表示改性聚乙烯醇粉体熔体剪切速率，单位为s-1；Q表示改性聚乙烯醇粉体熔体的体积流量，单位为mm3/s，Dh表示异形孔的当量直径，单位为mm；q表示喷丝微孔横截面积，单位为mm2；s表示喷丝微孔的周长，单位为mm；λ表示与喷丝微孔截面有关的形状因子，其为常数，范围为6～8，其中三叶型为6.5，四叶型为6.63。
实施例1：
本实施例的熔纺异形聚乙烯醇纤维的制备方法，喷丝板的异形喷丝微孔采用四叶型，其异形度为50％。其包括以下步骤：
(1)将经化学改性的聚乙烯醇粉体在挤出-纺丝设备上进行熔融纺丝，经熔融挤出、过滤和计量后，从异形喷丝微孔喷出，并对熔体细流侧吹风冷却，制得异形聚乙烯醇初生纤维；其中，化学改性聚乙烯醇粉体的步骤包括：在聚乙烯醇分子链上共聚乙烯基单体。
其中，纺丝温度为165℃；纺丝剪切速率为10000s-1；纺丝剪切黏度为300Pa.s；纺丝压力为25MPa；纺丝的体积流量为300mm3/s；喷丝头拉伸比为2倍；侧吹风温度为50℃。喷丝板的异形喷丝微孔当量直径为0.6mm。
(2)将异形聚乙烯醇初生纤维于200℃温度下进行1级拉伸，总拉伸倍数为15倍；再在220℃温度下进行热定型，热定型时间为3min，制得熔纺异形聚乙烯醇纤维。
本实施例得到熔纺异形聚乙烯醇纤维的异形度为47％，其异形度降低了3％，其强度为7cN/dtex，其熔纺异形聚乙烯醇纤维的电镜扫描图如4所示。
实施例2：
本实施例的熔纺异形聚乙烯醇纤维的制备方法，喷丝板的异形喷丝微孔采用扁平波浪型，其异形度为90％。其包括以下步骤：
(1)将经化学改性的聚乙烯醇粉体在挤出-纺丝设备上进行熔融纺丝，经熔融挤出、过滤和计量后，从异形喷丝微孔喷出，并对熔体细流侧吹风冷却，制得异形聚乙烯醇初生纤维；其中，化学改性聚乙烯醇粉体的步骤包括：聚乙烯醇分子链上接枝正丁基硼酸。
其中，纺丝温度为180℃；纺丝剪切速率为6000s-1；纺丝剪切黏度为200Pa.s；纺丝压力为30MPa；纺丝的体积流量为250mm3/s；喷丝头拉伸比为4倍；侧吹风温度为70℃。喷丝板的异形喷丝微孔当量直径为0.4mm。
(2)将异形聚乙烯醇初生纤维于230℃温度下进行3级拉伸，总拉伸倍数为20倍；再在240℃温度下进行热定型，热定型时间为5min，制得熔纺异形聚乙烯醇纤维。
本实施例得到熔纺异形聚乙烯醇纤维的异形度为82％，其异形度降低了8％，其强度为8cN/dtex，其熔纺异形聚乙烯醇纤维的电镜扫描图如5所示。
实施例3：
本实施例的熔纺异形聚乙烯醇纤维的制备方法，喷丝板的异形喷丝微孔采用三叶型，其异形度为75％。其包括以下步骤：
(1)将经物理改性的聚乙烯醇粉体在挤出-纺丝设备上进行熔融纺丝，经熔融挤出、过滤和计量后，从异形喷丝微孔喷出，并对熔体细流侧吹风冷却，制得异形聚乙烯醇初生纤维；其中，物理改性聚乙烯醇粉体的步骤包括：将甘油、淀粉和聚乙烯醇按照质量比10:30:60混合复合制得改性聚乙烯醇粉体。
其中，纺丝温度为175℃；纺丝剪切速率为2000s-1；纺丝剪切黏度为150Pa.s；纺丝压力为20MPa；纺丝的体积流量为100mm3/s；喷丝头拉伸比为2倍；侧吹风温度为30℃。喷丝板的异形喷丝微孔当量直径为0.35mm。
(2)将异形聚乙烯醇初生纤维于175℃温度下进行干热拉伸，总拉伸倍数为15倍；再在220℃温度下进行热定型，热定型时间为2min，制得熔纺异形聚乙烯醇纤维。
本实施例得到熔纺异形聚乙烯醇纤维的异形度为65％，其异形度降低了10％，其强度为6cN/dtex，其熔纺异形聚乙烯醇纤维的电镜扫描图如6所示。
实施例4：
本实施例的熔纺异形聚乙烯醇纤维的制备方法，喷丝板的异形喷丝微孔采用三角形，其异形度为50％。其包括以下步骤：
(1)将经物理改性的聚乙烯醇粉体在挤出-纺丝设备上进行熔融纺丝，经熔融挤出、过滤和计量后，从异形喷丝微孔喷出，并对熔体细流侧吹风冷却，制得异形聚乙烯醇初生纤维；其中，物理改性聚乙烯醇粉体的步骤包括：将水、酰胺和聚乙烯醇按照质量比为30:10:60混合复合制得改性聚乙烯醇粉体。
其中，纺丝温度为130℃；纺丝剪切速率为15000s-1；纺丝剪切黏度为100Pa.s；纺丝压力为10MPa；纺丝的体积流量为70mm3/s；喷丝头拉伸比为1倍；侧吹风温度为10℃。喷丝板的异形喷丝微孔当量直径为0.25mm。
(2)将异形聚乙烯醇初生纤维于150℃温度下进行湿热拉伸，总拉伸倍数为10倍；再在200℃温度下进行热定型，热定型时间为0.5min，制得熔纺异形聚乙烯醇纤维。
本实施例得到熔纺异形聚乙烯醇纤维的异形度为41％，其异形度降低了9％，其强度为9cN/dtex，其熔纺异形聚乙烯醇纤维的电镜扫描图如7所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
